DE1618639A1

DE1618639A1 - Verfahren zur Herstellung von Diestern

Info

Publication number: DE1618639A1
Application number: DE19671618639
Authority: DE
Inventors: Gainer Alvis Beryl; Mcmakin Laurence Earl
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL150423B; GB1124615A; US3377376A; DE1618639B2; DE1618639C3; BE693772A; CH499482A; NL6701509A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden durch Veresterung der Säuren mit Alkoholen, insbesondere mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Glykolen niederen Molekulargewichts.

Ester aromatischer Dicarbonsäuren haben aufgrund ihrer Verwendung bei der Herstellung verschiedener Polyester beträchtliches technisches Interesse, und von diesen Estern sind insbesondere die der Terephthalsäure von grosser. Bedeutung für diesen Zweck. Paser- und filmbildende Folyalkylentereplrblialate können aus der Säure über ihre Alkanoldiester hergestellt werden. Für eine Verwendung bei ainem derartigen Verfahren sollte die Säure einen äusserst hohen Heinheits« .grad aufweisen und die Terephthalsäure kann hierzu als solche oder auch indirekt durch Reinigung ihres Dialkyl©stars gereinigt werden· Das gewünschte Polyalkylenterephthalat wired,

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dann durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem Dialkylester und einem geeigneten Alkylenglykol hergestellt.

Terephthalsäure kann beispielsweise durch katalytisch^ Oxydation von p-Xylol nach dem Verfahren der USA-Patentschrif ben 2 853 514- und 3 036 122 hergestellt werden.

Viele der in Terephthalsäure, einschliesslich der durch ka^aljtische Oxydation von p-Xylol hergestellten Terephthalsäure, anwesenden Verunreinigungen sind Nebenprodukte einer unvollständigen Oxydation oder ergeben sich durch Verwe.!dung eines metallhaltigen Katalysators· Einige dieser Verunreinigung©» können als Kettenbeendiger während der Polyesterbildung wirken und /oder unerwünschte Färbungen des sich ergebenden Polyesterprodukts herbeiführen. Es ist eine geeignete Beinigungsbehan&lung erforderlich, um diese Verunreinigungen bei axm&tesib&ä! geringen Hoaen zu halten.

Die Veresterung d@r Terephthalsäure mit Alkoholen, wie beispielsweise I^laylsnglykol odsr Methanol, wird erschwert durch ihre schl@s!rt?3 Löelichkeit in diesen und anderen Lösungsmitteln IiM cfeiiöiä ibren hohen Schmelzpunkt. Gewöhnlich wird bei Aswe£tKS.g h©i!-,:i,ämlisli3?? Arbeitsmethoden keine gute Berühnaag swis^haa, &@& SsaJstioasteiliaehmern ij?zielt und die Ver- @3terung837äte isfe ?€^gl@iehsweise gering.

Bie Terestsrusgsraäktlon ist eine Gleichgewichts- ?@akti@^_s äle durcfe, ümw@s@xi^ait eines Überschusses des Alkohole imd dureli l^fe-raimg das Vsresterungswassere bei seiner Bildung gefordert wimi» Bie Veresterung ist' mit ü

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Methanol bei'erhöhten Temperaturen unter Anwendung von Druck, um das Methanol in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt worden. Terephthalsäure ist auch mit gasförmigem Methanol verestert worden.

Allgemein werden ein saurer Katalysator und eine Erhitzung des Reaktionsgemische angewandt, um die Veresterungsreaktion zu beschleunigen. Stark saure Katalysatoren, insbesondere bei Anwendung bei höheren Temperaturen, neigen dazu, die Entstehung unerwünschter farbgebender Nebenprodukte sowie eine Ätherbildung zu begünstigen. Derartige Verunreinigungen bringen beträchtliche Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung und Reinigung dee Esterprodukts mit sich.

Gewisse Feststoffe, die im allgemeinen nicht zu Stoffen stark saurer Natur gerechnet werden, einschließsiich Aluminiunoxyd, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Borphosphat und Metallphosphate, sind als Veresterungskatalysatoren bekannt. Derartige Peststoffe zeigen jedoch bei Verwendung als Veresterungskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen die unerwünschten Seitenreaktionen, die für die Verwendung eines stark sauren Katalysators charakteristisch sind.

Die Verwendung derartiger Feststoffe als Katalysatoren, beispielsweise bei der Dampfphasenveresterung von Terephthalsäure mit Methanol, führt dazu, dass 20 - 40 % des eingesetzten Methanols zu Dimethyläther umgewandelt werden. Dieser Äther zersetzt sich bei Temperaturen von etwa ⁰

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unter Bildung von Formaldehyd und Methan als weitere Nebenprodukte der Reaktion. Unter Veresterungsbedingungen bilden diese Nebenprodukte Koks und beeinflussen im übrigen die Lebensdauer und die Aktivität des Katalysators in nachteiliger Weise. Die Anwesenheit grosser Mengen an Dimethyläther ist besonders unerwünscht bei einer Reaktionsdurchführung, bei der der gasförmige Methanolstrom zurückgeführt werden soll.

Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diestern aromatischer Dicarbonsäuren vorgesehen, bei dem man ein dampfförmiges Gemisch, das eine aromatische Dicarbonsäure und einen Alkohol umfasst, mit einem teilchen₇ förmigen festen Veresterungskatalysator in Berührung bringt, der darin imprägniert mindestens 0,2 Gew.-% eines Alkalimetalls enthält, und den sich ergebenden Diester aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Das Dämpfegemisch wird in dieser Weise mit dem Katalysator über einen Zeitraum von 0,1 bis 25 Sekunden in Berührung gebracht, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb jener Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und/oder des gewünschten Esterprodukts eintritt, andererseits aber hinreichend hoch ist, um die Reaktionsteilnehmer und das Produkt in der Dampfphase zu halten.

Das Verfahren wird im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, einschliesslich Drücken etwas unterhalb Atmosphärendruck bis herauf zu etwa 1,7 atü (25 psig).

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Die Säure (z.B. feste Terephthalsäure) kann einem Strom des verdampften Alkohols (z.B. Methanol) zugesetzt werden» so dass die Säure während der Mitnahme in dem Alkoholdampfstrom verdampft wird. Nicht-verdampfte feste Verunreinigungen werden abgetrennt und dann wird das in dieser Weise, gereinigte dampfförmige Gemisch aus Säure und Alkohol unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit dem Veresterungskatalysator in Berührung gebracht. Der sich ergebende Dämpfestrom, der die veresterte Säure mit sich führt, wird gekühlt, um die veresterte Säure zu gewinnen.

Der feste Veresterungskatalysator wird behandelt, um die Bildung von Ithern und anderen ungewünschten Nebenprodukten während des Ablaufs der Veresterungsreaktion so gering wie möglich zu machen. Vor der Verwendung werden die festen Katalysatoren mit wässerigen Lösungen von Alkalimetallbasen oder -salzen behandelt oder imprägniert,, so dass sie mindestens 0,2 Gew.-% Alkalimetailoxyd darin imprägniert enthalten. Die behandelten oder imprägnierten Katalysatoren werden dann getrocknet und zur Entfernung von überschüssigem adsorbierten Wasser oalciniert. · .

Sypiache fest© VeresteruagskataLysatoren zvas' Verwendung im Verfahren gemäss der Erfindung aiBä beispielsweise' echt© (tru@) Oxyde von Alraainium_§ Sitaa₈ Silieiw„ Zirkon imd-Ihorium, Borphosphat, AlOmiairaap&osphat vmä.' &&&@%@ Metallphosphates sowie Gemig3h@ darartiger Kataijsat@r®n<, Aiumlniumpxyd und Alumiaiumorthöphogph&t siad die bevoanuB^ea satoren» ' .

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Bei der Alkalimetall enthaltenden Behandlungs- oder Imprägnierlösung handelt es sich um eine wässerige Lösung eines Alkalihydroxyds, -carbonate, -halogenide oder -phosphate, Besondere gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Lösungen von Natrium·» oder Kaliumhydroxyd für diesen Zweck verwendet werden, Sie Anwesenheit in der Behandlungslösung von Sisen, Kupfer, Vanadium und anderen Metallen, die Dehydrierreaktionen fördern, sollt© vermieden werden. Ammoniumsalze sind als Behandlungsmittel im wesentlichen unwirksam.

Bei einer typischen Arbeitsweise zur Herstellung eines imprägnierten Katalysators wurde Aluminiumoxyd oder Aluminiumphosphat 8-10 Stunden bei 495°C calciniert, gekühlt und zweimal mit 1 ^lgen wässerigen Lösungen von Kalium- oder Hatriumb-jdroxyd gewaseiien= Es wurde ein Liter Behandlungslösung sum 7/aseh.eft einer- Easal^satorprobe von 660 g verwendet. Der imprägnierte Katalysator wurde 8 Stunden bei 400⁰G in Luft 3d©3? H- Stundaa bsi 59O^SCI in einer Stickstoff atmosphäre

Bia A^s-seBiisit ls®t>räehtlieh.er Mengen an Wasser in dem Katalyse ^r--- wisst als Eatalysatorgift. Es sind mint©i:^ 4- ί3ϊ;ΒΜ€4-!ϊ@ί ^s^eraturen- im Bereich von 400 - 700⁰O-

te Wasser zu entfernen. Calci- was 9^⁰C sind, insbesondere bei Alumi-

, la Einblick auf unerwünschte Inderuigen in d@^ Oberfläche-See Saialysatore zu vermeiden» Der behandelte uaä ealeiiAiöiHbe Katalysator follte eisi©

miades'iajßs 100 -- 300 a /g hafean, um ein© fc

Katalysatoraktivität und eine lange Lebensdauer des Katalysators sicherzustellen.

Wie vorausgehend angegeben, sollte der behandelte Katalysator so imprägniert sein, dass er mindestens 0,2 % und vorzugsweise 0,2 - 2,0 % Alkalimetall als Oxyd enthält. Im allgemeinen ist die Anwesenheit von weniger als 0,2 % Alkalimetall in dem Katalysator im wesentlichen unwirksam hinsichtlich einer Verringerung des Ausmasses der Äther-Nebenproduktbildung während der Veresterung im Vergleich zu dem unbehandelten Katalysator. Die Anwesenheit von mehr als 2 % Alkalimetall ist zwar nicht schädlich, sie führt aber auch nicht zu einer wesentlichen weiteren Verringerung der Menge des als Nebenprodukt gebildeten Äthers. Eine Anwesenheit von 0,8 - 1,0 % Alkalimetall in dem Katalysator hält die Ätherbildung unterhalb 5 %% bezogen bM "^ Meng© an Methanol, die in den Veresterungsprozess eingeführt wird.

Zusätzlich zu der Vermeidung einer Nebenproduktbildung zeigen die alkaliimprägnierten Veresterungskatalysatoren eine hohe Aktivität für die Katalyse der Dampfphasenveresterung von !Terephthalsäure mit beispielsweise Uethanol. Bei Verwendung von mit Kaliumhydroxyd imprägniertem Aluminiumoxyd oder Aluminiumphosphat werden besonders'gute Ergebnisse bezüglich einer Unterdrückung von Isomerisierungs- und Decarboxylierungsreaktionen sowie der Ätherbildung erzielt. Die imprägnierten Katalysatoren sind' nicht korrosiv, selbst bei erhöhten Temperaturen, und sie führen nicht zu einer Verun-

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reinigung der Reaktionsteilnehmer oder Reaktionsprodukte.

Typische Ergebnisse, wie sie "bei der Dampfphasenveresterung von Terephthalsäure (TPA) mit Methanol (CH,OH) unter Verwendung von imprägnierten Katalysatoren erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst. Um einen Vergleich zu ermöglichen, sind in der Tabelle I auch Ergebnisse aufgeführt, die mit'verschiedenen nichtimprägnierten Katalysatoren erhalten wurden. In der Tabelle I sind Beispiele 1-7 zusammen mit Vergleichsbeispielen A-C angegeben.

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	Beispiel	Katalysator	A	Imprägnier	CH₅OH/0}PA	Produkt	DMO?	CH^OH	I
		grundlage	B	tes Salz	Moiverhält- nis	Säure- z aal	9^,5	Dehydratation %	vO I
	1	Aluminiumoxyd	A	KOH	20,0	■16	92,4	3,5
	'■ 2 .	It	A	KOH	26,5	22	93,4	3,7
	3	η	A	HaOH	18,7	19	94,1	2,6
O		Il	A	Ha₂CO₅	39,1	17	85,8	6,5
GO O	5	η	A σ	KF	19,1	41	91,4	4,2
CD>	6	It		KCl	22,3	25	78,5 84,8	8,0
O o>	Vergleichslaeispiel Vergleichsbeispiel	A ^Μ B ^η	-	kein kein	22,6 18,8	62 44	95,2	40,0 31,7
	7	AlPO^	KOH	22,8	14	77,5	2,2
i O	Tergleichsbeispiel	σ AlPO₄	kein	19,6	65	21,3

CX) CJ) OO CD

- ίο -

Gemäss der Tabelle I handelte es sich bei den Aluminiumoxyden A, B und C um drei verschiedene im Handel erhältliche aktivierte Aluminiumoxyde.

Bei .der prozentualen Ausbeute handelt es sich um einen berechneten Y/orb unter Annahme von Monomethylterephthalat als der einzigen Säureverunreinigung in dem Dimethylterephthalatprodukt (DMT).

Bei den in der Tabelle angegebenen Betriebsläufen wurde eine mittlere Berührungszeit von 1,2 Sekunden angewendet; dies ist die mittlere Zeitdauer, die sich die Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor aufhielten, d.h. in Berührung mit dem Katalysator. Die Oberflächendampfgeschwindigkeit (superficial vapor velocity; Leerraumgeschwindigkeit) betrug 0,293 m/see (O₅96 ft. per see.) und die Eeaktortemperatur betrug 34-O⁰G. Die Reaktionsvorrichtung war zur Atmosphäre offen und es wurde nichts unternommen, um irgendeinen Teil der Vorsiehtung unter Druck zu setzen.

Bei einer besonders zweckmässigen Ausführungsform wird f sete terephthalsäure zu einem Strom von tfetnanoldämpf en £iigesetet_s so dass dis feste Säure von. dem verdampften Methanol mitgefüta⁰*? wird ι das sich ergebende Gemisch wird auf eine hinreichend holm temperatur erhitzt, um die Säure zu verdampfen,, und vorzugsweise danach noch behandelt, etwa durch filtration,, um nisht-verdampfte feste Stoffe aus.dem Dampf gemisch von Säure und Alkohol zu entfernen. Das in dieser Weise gereinigte Dämpfegemisch von Terephth#J,sMi* ϊ :* und-

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!!ethanol wird dann mit dem alkaliimprägnierten festen Veresterungskatalysator 0,1 - 10 Sekunden, besonders bevorzugt bis zu 7 Sekunden, bei einer Temperatur im Bereich von 315 - 405°C in Berührung gebracht. Es wurde gefunden, dass durch Anwendung derartiger Bedingungen, einschliesslich der äusserst kurzen Berührungszeit des dampfförmigen Gemischs aus der Terephthalsäure und Methanol mit dem Veresterungskatalysator, eine sehr wirksame Veresterung mit hohen Ausbeuten an dem gewünschten Dimethylterephthalat hoher Reinheit erzielt wird, und zwar in Verbindung mit einer geringstmöglichen Bildung von unerwünschtem Dimethyläther, so dass der unerwünschte Verlust von Methanol unter Ätherbildung auf ein Geringstmass zurückgedrängt wird.

Die erste Stufe bei einer solchen bevorzugten Ausführun£sform des Verfahrens besteht in einer kontinuierlichen anteilweisen Zugabe von fester Terephthalsäure zu einem Strom überschüssigen Methanoldampfes bei einer hinreichend hohen Temperatur, dass die Zugabe der Terephthalsäure nicht irgendeine nenneswerte Kondensation des Alkohols herbeiführt. Das sich ergebende Gemisch aus Terephthalsäure und Methanol v/ird erhitzt, indem es durch einen Ofen oder durch eine andere herkömmliche Wärmeaustauscheinrichtung geleitet wird, um so die Terephthalsäure vollständig zu verdampfen und das völlig · verdampfte Gemisch auf eine Temperatur zwischen 5.15° und 405⁰C zu bringen. In einem derartigen Temperaturbereich sind die verwendeten alkaliimprägnierten Katalysatoren im allge-

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meinen für die Herbeiführung einer raschen Veresterungsreaktion ohne Zersetzung oder Nebenproduktbildung, die bei höheren Temperaturen eintreten würde, am wirksamsten.

Nach Durchgang durch einen Filter oder eine andere herkömmliche Gas-Feststoff-Trenneinrichtung zur Entfernung nicht-verdampfter fester Verunreinigungen wird der Dämpfestrom mit dem imprägnierten Katalysator in Berührung gebracht, etwa unter Hindurchleiten durch ein Bett oder eine Schicht des Katalysators, wobei im v/esentlichen die gesamte Veresterung eintritt. Das imprägnierte Katalysatormaterial kann alleine oder auf einem geeigneten nicht-reaktiven Träger oder Unterlagematerial zur Anwendung kommen. Der Katalysator sollte in hinreichender Verteilung vorliegen, um eine gute Berührung zwischen dem Katalysatormaterial und den Reaktionsteilnehmern zu gewährleisten, und er kann in Form eines Festbetts oder als Wirbelschicht angeordnet sein.

Nach Durchgang durch den Katalysator wird der austretende Gasstrom gekühlt und das Dimethylterephthalat wird aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Das Produkt kann, sofern erforderlich, weiter gereinigt werden, etwa durch Lösungsmittelkristallisation, Destillation oder Sublimation, wie das im Einzelfall zweckmässig ist. Das zur Förderung der Veresterungsreaktion angewendete überschüssige Methanol kann durch irgendwelche herkömmlichen Massnahmen zur Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewonnen werden.

Das Verfahren eignet sich in ausgezeichneter Weise

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für eine kontinuierliche Betriebsdurchführung. Eine Betriebsdurchführung mit Kreislauf ist in dem Fliessbild der anliegenden Zeichnung veranschaulicht. Terephthalsäure,· sowohl frisches als auch Rückführmaterial aus dem Verfahren, wird in einen Strom aus Methanoldampf bei 315 - 4-05 C eingespeist. Dieser Strom kann ein inertes Verdünnungsgas enthalten, z.B. Stickstoff oder Edelgase. Die Zuführungsraten von Säure und Alkohol werden so eingestellt, dass ein stöchiometrischer_ überschuss an Methanol in dem Reaktionsgemisch anwesend ist, wenn dieses durch den Reaktor geht. Ein grosser Überschuss an Alkohol wird bevorzugt.

Das Gemisch aus Terephthalsäure' und Methanoldampf wird auf 315 - 405°C erhitzt, indem es durch einen Ofen geleitet wird; bei der dargestellten Ausführungsform handelt es sich um den gleichen Ofen, der vorausgehend zur Erhitzung des MethanoldampfStroms verwendet wurde. Das sich ergebende Gemisch aus vollständig sublimierter Säure und Methanoldampf wird durch ein Filter geleitet, um restliche Feststoffe zu entfernen. Der- filtrierte Dampfstrom wird dann durch einen Reaktor geleitet, der mit feinteiligem festen Katalysator beschickt ist. Die Temperatur in dem Reaktor beträgt vorzugsweise 34-0 - 36O°0.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden ge-' kühlt, indem sie durch eine Reihe von Kondensatoren geleitet werden. Gemäss der Darstellung in der Zeichnung werden die Feststoffe in dem primären Kondensator und das Methanol in

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dein sekundären Kondensator kondensiert. Die in dem ersten Kondensator ausgeschiedenen feststoffe werden mit frischem Methanol wiederaufgeschlämmt, erwärmt und filtriert. Die ungelösten T?eststoff ante Lie, die in erster Linie aus nichtveresterter Terephthalsäure und Monomethylterephthalat bestehen, werden abgetrennt und zum *.7iedereinsatz in der ersten Stufe des Verfahrens zu einem Beschickungsbehälter zurückgefuhr b,

Gereinigtes Dimethylterephthalat wird aus dem Pil trat des IFe st stoff-Methanol-Breis auskristallisiert und durch Filtration abgetrennt. Das sich ergebende zweite laethanolische Filtrat wird mit dem flüssigen Kondensat aus dem sekundären Kondensator vereinigt und das Gemisch wird destilliert, um Methanol von dem Veresterungswasser abzutrennen; letzteres 7/ird verworfen. Das zurückgewonnene Methanol wird in Dampf form nach Durchgang durch den Ofen in das Verfahren zurückgeführt.

Es sind nicht dargestellte Vorrichtungen vorgesehen, um einen Teil der verschiedenen Bückführströme ableiten zu können und hierdurch einen Aufbau von Spurenverunreinigungen über annehmbare Gehalte hinaus zu verhindern.

Bei einer abgewandelten Ausfünrungsform, die in der Zeichnung nicht im einzelnen dargestellt ist, wird nur ein Kondensator zur Kondensation sowohl von Feststoffen als auch Flüssigkeiten aus dem Reaktionsgemisch benutzt. Die Arbeitsweise bei Verwendung einea einzigen 3?otalkondensators

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ist ir: wesentlichen die ß].^ei^ch"^ei wie das vorstehend in Verbindung nit einer Anwendung von primären und sekundären
Kondensatoren beschrieben wurde. Der Hauptunterschied besteht darin, dass kein Kondensat aus einem sekundären Kondensator zur Zugäbe _zu dem Methanol-'iTasser-Piltrat vor der Gewinnung des !.'.ethanolε anfällt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diestern aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkoholen, bei dem ein Dämpfegemisch dieser Reaktionsteilnehmer bei erhöhten Temperaturen nit einem teilchenförmigen festen Veresterungskatalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der mit mindestens 0,2 und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% eines Alkalimetalls imprägniert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der mit einem Alkalisalz oder einer Alkalibase, insbesondere Kalium- oder Katriumhydroxyd, imprägniert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Aluminiumoxyd oder AIuminiumorthophosphat verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 »- 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Terephthalsäure und als Alkohol Methylalkohol verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure zu einem Strom überschüssigen Alkohols zusetzt, das sich ergebende.Gemisch auf 315 - 405⁰C erhitzt, das gebildete dampfförmige Gemisch mit dem Katalysator in Berührung bringt und das von dem Katalysator abfliessende Gemisch zur Verfestigung des gebildeten Esters kühlt.

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