DE2224869C3

DE2224869C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat

Info

Publication number: DE2224869C3
Application number: DE2224869A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr. List; Kurt Dr. Wember; Norbert Dr. Wilke; Horst-Dieter Dr. Wulf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-05-20
Filing date: 1972-05-20
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FR2185613A1; BE799780A; NL7307011A; JPS4948633A; US3940431A; IT985095B; DE2224869A1; FR2185613B1; DE2224869B2; GB1425375A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch kontinuierliche Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol in der Gasphase unter Verdampfen fester Terephthalsäure mit Hilfe eines heißen Methanoldampfstromes in einem Vorreaktor und anschließendes Durchleiten des Gemisches durch Festbettkatalysatoren.

Die Bedeutung der Terephthalsäure als Grundbauslein zur Herstellung von Polyesterfasern ist hinreichend bekannt. Da die Säure bei den üblichen technischen Herstellungsverfahren nicht so rein anfallt, wie sie für die Polykondensationsreaktion benötigt wird, müssen der Herstellung Reinigungsverfahren angeschlossen werden, die wegen der ungünstigen physikalischen Eigenschaften der Terephthalsäure sehr aufwendig sind. I η den meisten Fällen nimmt man daher die Reinigung der Säure in Form ihres Dimethyleslers vor, der unter Rückgewinnung von Methanol zur Umesterung und Vorkondensation mit Glykol oder anderen Diolen eingesetzt werden kann.

Es besteht deshalb ein erhebliches Interesse an einem leistungsfähigen Verfahren zur Veresterung der Terephthalsäure. Methanol ist wegen seines geringen Molekulargewichtes und seiner leichten Zugänglichkeil die günstigste Alkoholkomponentc, obgleich die Vcresterungmit Methanol besondere chemisch-technische Probleme aufwirft. So ist die Terephthalsäure selbst in siedendem Methanol praktisch unlöslich, und die Veresterung kann mit hinreichender Geschwindigkeit nur in druckfesten Apparaten aus hochlcgierten Stählen ausgeführt werden.

Man hat daher Verfahren erarbeitet, bei denen die Terephthalsäure mit überhitztem Melhanoldampf, zum Teil unter Zufügung von Inertgas als Träger, in der Gasphase verestert wird. Nach der DT-PS IO 88 474 wird pulverförmige Terephthalsäure mit Methanol, gegebenenfalls unter Zusatz von StickstolT, in ein Wirbelbett aus Katalysatoren geleitet und der bei den hohen Reaktionstemperaturen bei etwa 300 C DeioeniHii _etnyi_ester gasförmig zusammen

ST äS, ^b SrLSen Methane, und dem Reak-.,coptraeen Die dynamischen Bedin- ¹SSSSS wSbSsind aber'für eine allgemeine Anwendung nachteilig; die Korngrößenverteilung der angesetzten Terephthalsäure und das Wirbelvcrhalten der Säure wie des Katalysators können eine unerwünschte Kanalbildung fördern und müssen m relativ engen Grenzen aufeinander abgestimmt sein, damit nicht eine der beiden Komponenten oder Teile davon bevorzugt aus dem Reaktor ausgetragen werden. Dieser Schrift ist zwar zu entnehmen, daß das eingesetzte Methanol Wasser enthalten kann, ohne daß die Veresterung wesentlich beeinträchtigt wird; hineeeen lehrt die Schrift nicht die Rückführung einer Teilmenge des gesamten Veresterungsgemisches, sondern das rückgeführte Methanol wird zuvor von den gebildeten Estern befreit und zu diesem Zweck b,s zur fraktionierten Kondensation der Ester abgekühlt. Somit ist die rückeeführte Methanolmenge auch kalorisch nicht mit entsprechenden Malerialströmen gemäß vorliegender Erfindung vergleichbar, und überhaupt handelt es sich nicht um eine eigentliche Rückführung eines Abstromes vom Ausgang der Vereste-

Lvic DT-PS 11 88 580 lehrt, die Veresterung der Terephthalsäure nach Verdampfung im überhitzten Methanoldampfstrom an einem fest angeordneten Katalysator. Dabei wird tablettierte Terephthalsäure aus einer auf 315 bis 345" C erhitzten Sublimationszone mit Methanol von etwa 400° C verdampft und in einem folgenden Reaktor bei etwa 300C verestert. Kür Aufheizung und Verdampfung der in den Sublimator eingebrachten Terephthalsäure kann der Wärmeinhalt des überhitzten Methanols ausgenutzt werden. Dieses an sich einfache Veresterungsverfahren erfordert zur Aufheizung der Terephthalsäure von etwa 20 C auf eine mittlere Sublimationstemptratur von 330 C und zur vollständigen Verdampfung bei dieser Temperatur die zehnfache Gewichtsmenge an Methanol von 400^uC sowie einen kontinuierlich arbeitenden Sublimator.

Demgegenüber braucht bei dem Verfahren der DT-PS 12 24 313, bei dem pulverför.nigc Terephthalsäure mit einem Festkontakt in einem liegenden zylindrischen Behälter verrührt und mit Methanol begasl wird, die Teilchengröße von Katalysator und Säure nicht aufeinander abgestimmt zu sein, und der entstandene Terephthalsäuredimethylester verläßt den Reaktor gasförmig. Da bei 300 bis 320 C die Veresterungsgeschwindigkeit außerordentlich groß ist. werden Umsatz der Terephthalsäure und Raum-Zeit-Ausbcule von Diffusionsgeschwindigkeil. Verhältnis der katalytisch aktiven Oberfläche zur Menge der Terephthalsäure, Stoff- und Wärmetransport, Verweilzeit u. a. abhängig. Verweilzeit und Umsatz sind in erster Näherung von der Katalysatoroberfläche und der Wärmemenge abhängig, die zur Verdampfung der Terephthalsäure bzw. des Dimethylterephthalats benötigt wird. In diesem Fall wird die verfügbare Katalysatoroberfläche durch das Nutzvolumen des zylindrischen Behälters bestimmt, während die übertragbare Wärmemenge hauptsächlich von dessen Oocrfläche begrenzt wird. Mit der Vergrößerung solcher zylindrischen Reaktoren wird aber das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen kleiner, so daß für große Vercsterungskapazitäten eine Begrenzung

urch die technischen Möglichkeiten der Fertigung on zylindrischen Reaktoren mit möglichst »roßeii ieizflächen und Rührvorrichtung eintritt.

Die Veresterung der Terephthalsäure verläuft in wci Stufen:

COOH COOH

j ;

I. I ol + CH₃OH ~2 [O I + H₂O

COOH COOCH₃

COOH

COOCH,

ii. ; οι + CH₃OH ;;™_ Z ■ ο^! + n,o

COOCH₃

COOCH

10

25 y

Der nach I gebildete Tercphlhalsäuremonomethylester, Kp._76O 303'C, ist bei den gegebenen Reaktionstemperaturen vollständig verdampft, und es ist unvermeidlich, daß er bei höheren Belastungen der Apparatur im Produktstrom mit ausgetragen wird. Es war deshalb sinnvoll, einen diesen Monoester enthaltenden Gasstrom nicht direkt zur Aufarbeitung zu geben, sondern ihn in einem Nachreaktor, der den gleichen Katalysator wie der Hauptreaktor als feste Schütlung enthält, mit dem verbliebenen Überschuß an Methanol umzusetzen. Eine Vorrichtung dieser Art ist in der DT-OS 19 33 946 beschrieben, wobei die gesamte Veresterung im Festbett erfolgt, während der Wirbelofen zur Dispersion und lcilweiscn Verdampfung der festen Terephthalsäure im Methanoldampf dient. Wird eine Apparatur aus Wirbelofen 3 und Nachreaktor, wie sie zur Veranschaulichung in der A b b. I schematisch dargestellt ist, mit Methanol 2 und steigenden Mengen Terephthalsäure 1 beaufschlagt, dann ist es ebenfalls unvermeidlich, daß von der feinpulverigen Terephthalsäure mit Teilchengröße bis herab zu 5 μ Anteile mitgerissen werden, welche die Konlaktschüttung im Nachreaktor 4 zusetzen, was die Erhöhung des Differenzdrucks zwischen Hin- und Ausgang 2 und 5 zur Folge hat und im Extremfall zur Verstopfung führen kann. Außei durch Feststoffteilchen kann der Eingang des Nachreaktors sich jedoch auch dadurch zusetzen, daß die Reaktionsmischung sich im Hauptreaktor bei den dort hcrr- _5S sehenden Temperaturen mit Terephthalsäuredainpf aufgesättigt hat und Teile dieser verdampften Terephthalsäure an den Nachrcaktorwandungen, besonders im Eingang, infolge geringfügiger Abkühlung kondensieren.

Man kann zwar diese Verengungen unterdrücken bzw. beseitigen, indem man für die vollständige Verdampfung der Terephthalsäure eine hinreichend große und hocherhitzte Menge an Methanoldampf einsetzt. Es ist aber offensichtlich, daß mit der Erhöhung der Methanolmenge die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt werden kann, da zur Verdampfung und überhitzung wie zur Wiedergewinnung des Methanols beachtliche Wärmemengen benötigt werden. Andererseits ist der überhitzung des Methanols bei etwa 330 C eine Grenze gesetzt: bei höheren Temperaturen steigt die bis dahin zu vernachlässigende Zersetzung an katalytischen Oberflächen zu Dimethyläther, Formaldehyd und Methan stark an. Nicht zuletzt wachsen bei diesen Temperaturen die technischen Probleme, die durch die Beheizung mit hochgespanntem Wasserdampf oder Wärmeträgern entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Begrenzung des Umsatzes durch die übertragbare Wärmemenge in zylindrischen Reaktoren zu überwinden, hierbei die Verfahrensweise, bei der Terephthalsäure ganz oder teilweise in einem Methanoldampfstrom verdampft und nachfolgend an Festbettkatalysatoren verestert wird, besser funktionsfähig zu gestalten, ferner mit einem minimalen Methanolüberschuß einen mögüchsi vollständigen Terephthalsäureumsatz zu erzielen, um eine gegebene Anlage besser auszunutzen und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu vereinfachen, und schließlich auch, den Nachreaktor einfach und sicher freizuhalten. Als besonderer crzielbarer Fortschritt hat hierbei zu gelten, daß. verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik, wesentlich geringere Mcthanolmengen den erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgcmäß dadurch gelöst, daß man aus dem am Ausgang der Anlage austretenden heißen, aus Dimethylterephthalat. Methanol, Reaktionsvvasser und Spuren von Monomethylterephthalat bestehenden Verestcrungsgemisch einen Teilstrom abzweigt und in den Vorreaktor zurückführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die feste Terephthalsäure in Gegenwart körniger Verestcrungskatalysatoren verdampft.

Das heiße, gasförmige Veresterungsgemisch besteht aus Dimethylterephthalat, Methanol und Reaktionsvvasser neben Spuren von Monomethylterephthalat; der abgezweigte und in den Vorreaktor zurückgeführte Teilstrom nimmt zusammen mit dem Frischmcthanoldumpf nicht veresterte Terephthalsäure bis zur Erreichung des vollen Partialdampfdruckes auf. Die Rückführmenge, deren Terephthalsäuredampfdruck gleich Null ist, wählt man zweckmäßigerweise so. daß die gesamte im Vorreaktor nicht veresterte Terephthalsäure in die Dampfphase übergehen kann.

Da dieser Gasstrom nach vollständiger Veresterung der Terephthalsäure pro Mol gebildeten Esters nicht nur 2 Mol Wasser, sondern außerdem becrächlichc Anteile Dimethylterephthalat enthält, die ebenfalls in die Veresterungszone zurückgeführt werden, war zu erwarten, daß das Vcresterungsgleichgewicht zumindest geringfügig zur Seito der freien Säure verschoben würde, zumal mit der erfindungsgemäßen Maßnahme der Methanolüberschuß möglichst gering gehalten werden sollte. Auch war eine Minderung der Vercsterungsgcschwindigkcit zu erwarten, überraschenderweise ergibt die Praxis einen Umselzungs· grad der Terephthalsäure von mehr als 99%. dci gegebenenfalls durch Einschaltung weiterer Nach reaktoren in den I lauptproduklstrom noch gcstoigcr werden kann.

Als Terephthalsäure eignet sich, je nach dem zu gründe liegenden Vcrdainpfungsvcrfahren. eine sliik kige. tablettierte oder pulverförmige. Bevorzugt arbei let man mit pulverförmiger Terephthalsäure in einen heuenden Drehofen, etwa nach Art des in der DT-O!

19 33 946 beschriebenen. Hierbei tritt vor Eingang des Dampfgemisches in das Katalysatorfestbett keine nennenswerte Veresterung ein, d. h., das Dampfgemisch enthält neben frischem und rückgeführtem Methanol, rückgeführtem Dimethylterephthalat und rückgeführtem Reaktionswasser noch frische, im wesentlichen unveresterte Terephthalsäure. Man kann aber auch einen liegenden Drehofen gemäß DT-PS 12 24313 verwenden, der körnige Veresterungskatalysatoren enthält. Dabei wird ein Teil der frisch aufgenommenen Terephthalsäure verestert. Der Verestcrungsgrad ist abhängig vom Durchsatz und den Bemessungen und kann zwischen etwa 30 und nahezu 90% betragen.

Ähnlich läßt das erfindungsgemäße Verfahren sich zur Verbesserung der Arbeitsweise nach der DT-PS 11 88 580, 10 88 474 und anderer Prozesse nutzen, bei denen Terephthalsäure von einem heißen Methanolgasstrom aufgenommen und einem Veresterungskatalysator zugeführt wird.

Unter Verdampfung ist hier die vollständige überführung der festen Terephthalsäure in die Dampfphase zu verstehen, so daß der Fortschritt des Verfahrens in der Vermeidung der Mitführung fester feindispergierter Terephthalsäure in einem Trägergasstrom besteht.

Der das rückgeführte Reaktionsgas enthaltende Methanoldampfstrom soll auf 250 bis 350, vorzugsweise 310 bis 330 C erhitzt werden. Man wählt im Einklang mit der Rückführmenge nach den Darlegungen der Tabelle II die Temperatur so, daß die gesamte nicht veresterte Terephthalsäure verdampft werden kann, ohne dabei in die Nähe der Temperatur zu gelangen, bei der unter den übrigen Reaktionsbedingungen die Zersetzung des Methanols beginnt.

Der rückgeführte Gasstrom wird zweckmäßig der 0,5- bis 5fache Teil des Volumens sein, das als heißes Reaktionsgemisch den Nachreaktor zur Aufarbeitung verläßt, insbesondere wird dieser Teil das 1- bis 2fache dieses Volumens betragen. Hier wird man sich zweckmäßig nach den Aussagen der in Tabelle 11 gegebenen Zusammenhänge zwischen Temperatur und Rückrührmenge richten.

Den zurückgeführten Gasstrom heizt man zweckmäßigerweise auf die gewünschte Temperatur von 310 bis 330' C auf, was ohne Schwierigkeiten möglich ist, da er keine Feststoffe enthält.

Als Feststoffkatalysator kann man bekannte feste Veresterungskontakte aus der Reihe der Silikate, Oxide, Hydroxide oder Phosphate verwenden, insbesondere Kieselgele, wie sie in der DT-PS 12 24 313 oder der DT-OS 19 33 946 Anwendung finden.

In der A b b. II ist eine Anlage gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Zur Überwindung der Druckdifferenz zwischen Ein- und Ausgang der Apparate benutzt man Kreisgasgebläse, Kompressoren oder Treibdüsen, wobei Frischmethanoldampf als Treibmittel verwendet werden kann. Durch diese Maßnahmen ist es möglich, unter Verwendung eines minimalen Methanolüberschusses und Einhaltung einer Maximaltemperatur von etwa 330'C Terephthalsäure mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten quantitativ zu verestern, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Verringerung der Verweilzeit, die sich aus der in der Zeiteinheit erhöhten Gasmenge ergibt, die durch eine gegebene Anlage gefahren wird, die Raum-Zcit-Ausbcute nicht vermindert, obgleich der Tcrcphthalsäureumsatz im Vorrcaklor 3 naturgemäß zurückgehl. Dieser Effekt ist auf die volle Ausnutzung der gesamten Katalysatoroberfläche im Katalysatorfestbett 4 durch den Gasstrom zurückzuführen, der nicht mehr durch teilweise Versetzungen bzw. Verstopfungen der Katalysatorschüttung durch auskondensierte Terephthalsäure, die zur Bildung von Strömungskanälen und Verwirbelungen führen, behindert wird. Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zur Verlängerung der Reaktorlaufzeiten auf mehr als die dreifache Dauer, wie durch die Vergleichsbeispiele 1 und 3 gezeigt wird.

Die erfindungsgemäßen Vorteile stellen sich wie folgt dar:
Aus der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß der Dampfdruck der Terephthalsäure bei 320" C 20,0 Torr beträgt.

Tabelle 1

Dampfdruck der Terephthalsäure

290 C 4,5 Torr

300C 7,5Torr

310'C 13,0 Torr

315ⁿC 16,7Torr

320 C 20.0 Torr

325 C 27,0 Torr

330 C 32,0 Torr

Beim Gesamtdruck von 1100Torr (= 0,5 atü), wie er im Vorreaktor durch die Strömungswiderstände der nachfolgenden Apparate bedingt wird, sind z. B. bei 32O"C Innentemperatur maximal 1,85 Molprozent Terephthalsäuredampf im Gasstrom, d. h., die mindeste Methanoldampfmenge müßte 98,15 Molprozent betragen, entsprechend 10,9 t/h Methanol auf 1.0 t TPS/h.

Um eine wäßrig-methanolische Maische von Terephthalsäuredimethylcster, wie sie durch Abkühlung der Reaktionsgase nach der Veresterungsapparatur anfällt, förderfähig zu erhalten, darf der Feststoffanteil 25 bis 30% betragen, d. h. von daher empfiehlt sich ein Terephthalsäure-Methanol-Verhältnis von nicht weniger als 1 :3 Gewichtsteilen. In der Praxis ist die maximal verdampfbare Menge von der Umsetzung der Terephthalsäure zu Dimethylterephthalat und Monomethylterephthalat, dem Sättigungsgrad des Dampfes an Terephthalsäure und den Geschwimdig keiten der Wärmeübertragung in der Zeiteinhei' abhängig. Da alle genannten Einflußgrößen Funktio nen weiterer Variablen sind, ist eine exakte Berech nung der maximal verdampfbaren Terephthalsäur praktisch nicht möglich. In Tabelle II sind Wert für den Fall zusammengestellt, daß bei einem Mctha nol-Tcrcphthalsäurc-Verhältnis von 3,0 und einer Sättigungsgrad von 100% der Terephthalsäurc-Urr satz im Vorreaktor 30 Molprozcnt beträgt unU Bildung von 10 Molprozent Monomethyltcrephthak und 20 Molprozent Dimethylterephthalat. Diese Ai nahmen stellen einen unteren Wert dar. Die praktisc gefundenen Umsätze liegen wesentlich höher, doc läßt sich an diesem ungünstigeren Wert der Einfli der Rückführung deutlicher zeigen. Zum Vcrständr

der Zahlcnwcrtc in der Tabelle 11 ist zu berücksich gen. daß bei einer 30%igcn Umsetzung von 10001 eingesetzter Terephthalsäure noch 700 kg zu v< dampfen sind.

Tabelle Il

Maximal verdampfbare Terephthalsäurc-Menge
beim Terephlhalsäure-Methanol-Verhältnis 1 : 3
und 30%igcm Umsatz der Terephthalsäure im

Hauptreaktor

(R = Verhältnis der zurückgeführten zur

eingesetzten Molmasse; kg/t = pro t eingesetzter

Terephthalsäure verdampfbare Menge)

	Maximal verdampfbarc	R=O	1	2
Tem	Tcrcphthalsäurc-Mcngc bei	(kg.'O	(kg/O	(kg/1)
peratur	115	256	380
CC)	187	418	621
300	243	535	794
310	306	680	1010
315	389	867	1287
320	499	1112	1649
325
330

511
835
1065
1358
1728
2210

Aus der ici/Jic 11 gc!u hervor, daß bereits bei Temperaluren von 320 bis 325" C und einem Rückrührverhältnis von 1 die gesamte nicht umgesetzte Terephthalsäure verdampft und mit dem Gasstrom dem Nachrcuktor feststofffrei zugeführt werden kann. Gemäß der Erfindung hat man es bei der in A b b. 2 skizzierten Apparatur demnach in der Hand, beim Methanol-Terephthalsäure-Verhältnis 3,0 im Reaktoreingang durch die Wahl der günstigsten Temperatur innerhalb der gegebenen Grenzen von 290 bis 330" C und der Rückführungsmenge die gesamte nicht umgesetzte Terephthalsäure zu verdampfen und in einem rcstbetikonlakl /u verestern.

In den folgenden Beispielen, die die Gründung erläutern, wird in der durch ein Katalysalor-Fcstbett ergänzten Apparatur nach der DT-PS 12 24 313 die erfindungsgemäße Betriebsweise mil Rückführung derjenigen ohne Rückführung gegenübergestellt: als Vorreaktor dient ein mit Katalysatoren beschickter Drehofen. Für eine Produktionsanlagc sind die Werte der Übersichtlichkeit wegen auf 1.0 t Terephthalsäurc-Einspeisung pro Stunde normiert. Diese Menge stellt keine obere Grenze dar.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispicl)

In einer durch Außenbeheizung mit Wärmelrägerdampf auf 340 bis 350 C beheizbaren Versuchsapparatur gemäß Λ b b. I, in der im Vorreaktor 3 30% und im Katalysatorfestbett 4 90% des Reaklorvolumens mit einem stückigen oder pulvcrförmigen Kieselgcl-Katalysalor bcfüllt sind, werden stündlich über den Stutzen 1 43 kg Terephthalsäure und über die Leitung 2 129 kg Melhanoldampf von 340 bis 345"C zugeführt. Nach Erreichen konstanter Bctricbszustände stellen sich Temperaturen von 298 bis 300'C im Verdampfer und 308 bis 310°C im Katalysatorfestbett ein; der Druckverlust im Nachreaktor (Differenzdruck zwischen Ein-und Ausgang) beträgt 110mm Wassersäule (WS) und die Stromaufnahme des Antriebsmotors für das Mischwerkzeug im Vorreaktor als Maß für den Füllzustand des Reaktors — betraut 2.0 bis 2.2 A.

ober die Leitung 5 wird das dampfförmige Reaktionsgemisch aus Dimethylterephthalat, überschüssigem Methanol und Reaktionswasscr der Aufarbeitung zugeführt. Nach etwa 10 Betriebsstunden beträgt die Säurezahl (Milligramm KOH pro Gramm Substanz) im auskondensierten abgetrennten Feststoffanteil des Austrags etwa 2, was einem Anteil von"0.6% Terephthalsäuremonomethylester im Dimethylterephthalat und einer Veresterungsrate von 99,4% entspricht.

ίο Bei der angegebenen Beaufschlagung der Apparatur steiger. Säurezahl, Stromaufnahme und Differenzdruck ständig an und erreichen nach 80 Stunden Werte von 12 bis 15.5 A und 780 mm WS, was zur Abstellung zwingt, um Verstopfungen und Ausfall des Antriebs zu vermeiden. Nach dem Kaltfahren und öffnen findet man im Vorreaktor den Katalysator mit der Hälfte seines Volumens an Terephthalsäure vermischt vor. und der Eingang des Nachreaktors ist durch auskondensierte kristalline Terephthalsäure stark vcrengt.

Beispiel 2

Die Apparatur nach Beispiel 1 wird zusätzlich mit einer Rückführleitung 6 (in Ab b. 2) und einem Dampfstrahler 8 versehen, der mit Methanoldampf aus Leitung 7 als Treibmittel beaufschlagt ist.

Die wie nach Beispiel 1 bcfü'.ltc und beheizte Apparatur wird stündlich mit 50 kg Terephthalsäure und 150 kg Methanoldampf (über Leitung 7) beaufschlagt, über die Rückführleitung und den Strahler werden stündlich 138 kg heißes Reaktionsgas mit dem Frischmethanol zusammen in den Vorreaktor zurückgeführt, was einem Rückführverhältnis von 0,63 entspricht.

Nach 10 Stunden beträgt die Säurezahl im Reaklionsaustrag 1.5. die Stromaufnahme des Antriebsmotor 2.2 A und der Differenzdruck 220 mm WS. Diese Werte bleiben über 190 Stunden unverändert, die Streubreite der Säurezahl des Austrages beträgt 1.0 bis 2,5. Nach dem öffnen der Apparatur sind Vorreaktor und Katalysaiorfestbcttcingang frei von Terephthalsäure.

Beispiel 3

(Verglcichsbcispiel. der Bclastungsvcrglcich ist
auf 1.0 t Tcrephthalsäure/h bezogen)

In einer technischen Anlage nach A b b. I werden stündlich auf LOt Terephthalsäure 3,0 t Methanol von 340 bis 345 C eingefahren. Die Temperatur im Vorrcaklor beträgt 320 bis 325"C und im Nachreaktor 330° C. der Druck verlust im Katalysatorfestbclt 1200. bis 1500 mm WS. Das Dimethylterephthalat im Auslni;i des Katalysatorfestbettes hai in den ersten 3 Fahrlagcn Säurczahlcn um 1,0. Danach beginnen bei gleichbleibender Belastung der Anlage Säurezahl des Austrags und Differenzdruck anzusteigen und erreichen nach 60 bis 65 Bctriebstagcn Werte von 12 bis 15 und 4500 bis 5000 mm WS.

die den weiteren Betrieb der Anlage ausschließen. Nach dem öffnen der Anlage findet man im Vorreaktor wie im Eingang des Katalysatorfestbettes auskondensiertc Terephthalsäure.

B e i s ρ i c I 4

In einer Anlage der gleichen Größe wie im Beispiel 3. die gemäß Abb. II mit einer Rückführlcilunc 6.

einem Dampfstrahler 8 und einem Wärmeaustauscher 9 versehen ist, werden im Vergleich zur Belastung nach Beispiel 3 stündlich 30% Terephthalsäure und Methanol mehr eingefahren, vergleichsweise also 3,9 t Methanoldampf auf 1,3 t Terephthalsäure pro Stunde. Durch Rückführung der gleichen Menge heißer Reaktionsgase hinter dem Katalysatorfestbett wie zur Aufarbeitung gelangen, wird ein Rüekführverhältnis von 1,0 eingestellt. Die Temperatur des im Wärmeaustauscher 9 erhitzten Gemisches aus Kreisgas und Frischmethanol beträgt 338 bis 342' C.

10

die Innentcniperatur des Verdampfers 320 bis 325 C und des Katalysatorfestbettes 330" C. Der Differenzdruck am Katalysatorfestbett stellt sich auf 2100 bis 22(K) mm WS ein, die Säurezahl im anfallenden Dimethylterephthalat erreicht Werte von 0,5 bis 2.5.

Mit gleichbleibender, gegenüber dem Vergleichs-

beispicl aber um 30% erhöhter Raum-Zeit-Ausbcutc werden nach 6 Monaten Betriebszcit die gleichen Ergebnisse erhalten. Hine Kontrolle zeigt, daß im

ίο Vorreaktor wie im Fcstbeltkatalysator keine Anreicherung an Terephthalsäure erfolgt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch kontinuierliche Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol in der Gasphase unter Verdampfen fester Terephthalsäure mit Hilfe eines heißen Methanoldampfstromes in einem Vorreaktor und anschließendes Durchleiten des Gemisches durch Festbettkatalysatoren, d adurch gekennzeichnet., daß man aus dem am Ausgang der Anlage austretenden heißen, aus Dimethylterephthalat, Methanol, Reaktionswasser und Spuren von Monomethylterephthalat bestehenden Veresterungsgemisch einen Teilstrom «5 abzweigt und in den Vorreaktor zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Terephthalsäure in Gegenwart körniger Veresterungskatalysatoren verdampft. ^Μ