DE69930402T2

DE69930402T2 - Hochselektives verfahren zur herstellung von phenol und aceton

Info

Publication number: DE69930402T2
Application number: DE69930402T
Authority: DE
Inventors: Mikhailovitch Vladimir Mt. Vernon ZAKOSHANSKY; Konstantinovitch Andrei St.Petersburg GRIAZNOV; Ivanovna Irina St.Petersburg VASSILIEVA
Original assignee: Illa International LLC
Current assignee: Illa International LLC
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2019-09-04
Also published as: CN1227202C; CN1287550A; ATE320411T1; WO2000014042A1; EP1042264A4; DE69930402D1; JP2002524432A; EP1042264B1; ES2262341T3; JP4558936B2; EP1042264A1; AU6135999A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Synthese von Petrochemikalien und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenol, Aceton und α-Methylstyrol (AMS) nach dem Cumen-Verfahren.
Es gibt bereits eine Reihe von bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenol und Aceton durch Anwendung der sauren Spaltung von technischem Cumenhydroperoxid (CHP). Der Hauptunterschied zwischen den bekannten Verfahren besteht in der Verwendung unterschiedlicher Reaktionsmedien und alternativer Methoden zur Abführung der Wärme (1591 kJ/kg ((380 kcal/kg)), die während des CHP-Spaltungsverfahrens entsteht.
Bei diesen Verfahren des Standes der Technik wird die beste Selektivität erzielt durch Verwendung einer äquimolaren Mischung von Phenol und Aceton als Reaktionsmedium. Auf einer relativen Basis werden 15 bis 30 % Aceton, bezogen auf das technische CHP, dieser Mischung zugesetzt. Dies wird erläutert in der russischen Patentanmeldung Nr. 9400736/04/007229 vom 1. März 1994 und in dem US-Patent Nr. 4 358 618. Dies erlaubt die Erzielung einer guten Verfahrensselektivität, bestimmt anhand der Ausbeute des gewünschten Nebenprodukts AMS, das aus dem Dimethylbenzylalkohol (DMBA), der in technischem Cumenhydroperoxid enthalten ist, gebildet wird. Die erhaltene AMS-Ausbeute beträgt etwa 80 %.
Während der CHP-Spaltung wird die gebildete Wärme abgeführt. Bei dem Verfahren des US-Patents Nr. 2 663 735 wird die Wärme abgeführt durch Aceton-Verdampfung und Rückführung des Acetons in den Reaktor. Die gebildete Wärme kann auch durch Verwendung eines Kühlmediums, wie z.B. Kühlwasser, abgeführt werden.
Während der adiabatischen Spaltung von 100 % CHP steigt die Temperatur unter dem Einfluss eines sauren Katalysators bis auf etwa 700 °C an. Die Wärme wird spontan gebildet. Wegen der sehr schnellen Wärmefreisetzung wird das CHP-Spaltungsverfahren als sehr gefährlich angesehen. Infolgedessen ist die Kombination von Wärmebildung und Wärmeabführung von hoher Priorität für die Verbesserung der Verfahrenssicherheit.
In dem Verfahren des US-Patents Nr. 2 663 735 wird die Reaktionswärme abgeführt durch Aceton-Verdampfung und die Wärmebildung und die Wärmeabführung sind vollständig miteinander kombiniert. Die in dem Verfahren zur Spaltung von 1 t CHP gebildete Wärme erfordert die Einführung von etwa 2,2 bis 3 t Aceton in den Reaktor. Das verdampfte Aceton wird aus dem Reaktor abgezogen, kondensiert und kontinuierlich in den Reaktor wieder zurückgeführt. Als Folge davon wird der Reaktor in einer wärmestabilen Weise betrieben, wie dies für die Verfahrenssicherheit erforderlich ist.
Der wärmestabile Zustand wird jedoch nur erhalten bei Verwendung einer vergleichsweise hohen Schwefelsäure-Konzentration von 1200 bis 1300 ppm. Die hohe H₂SO₄-Konzentration, die erforderlich ist wegen der großen Aceton-Menge, die in die Spaltungsprodukte eingeführt worden ist, setzt jedoch die Aktivität der Schwefelsäure, bei der es sich um den CHP-Spaltungs-Katalysator handelt, herab. Eine hohe Säure-Konzentration führt somit zu einer niedrigen Ausbeute an erwünschten Produkten und zu einem hohen Gehalt an Mikroverunreinigungen (etwa 1500 ppm), wie z.B. Mesityloxid, Hydroxyaceton und 2-Methylbenzofuran, welche die Phenol-Qualität wesentlich beeinträchtigen. Obgleich die Verfahrenschemie eine niedrige Schwefelsäure-Konzentration von etwa 100 bis 300 ppm erfordert, kann dies in der Praxis nicht erzielt werden, da CHP sich in dem Reaktorboden anreichert wegen der schnellen Abnahme der CHP-Spaltungsrate, die zu einer großen Wärme-Freisetzung führt. Das heißt, bei der Verminderung der Schwefelsäure-Konzentration wird der Reaktor unter instabilen Wärmebedingungen betrieben. Tatsächlich wird bei dem Verfahren eine thermische Stabilität nur bei einer hohen Schwefelsäure-Konzentration erzielt, diese führt jedoch zu einer niedrigen Verfahrensselektivität. Deshalb sind in dem Verfahren, in dem die Aceton-Verdampfung angewendet wird, die angestrebten Ziele Wärmestabilität und hohe Verfahrensselektivität nicht miteinander vereinbar.
In den Verfahren der oben genannten russischen Patentanmeldung, des US-Patents Nr. 4 358 618 und des US-Patents Nr. 5 254 751 wird die Reaktionswärme zusammen mit den Reaktionsprodukten oder der Reaktionsspaltungsmasse (RCM) abgeführt durch mehrfaches Führen im Kreislauf durch wassergekühlte Wärmeaustauscher. Die Wärmeaustauscher, deren Anzahl 2 bis 6 betragen kann, stellen nämlich die Reaktoren dar, in denen die CHP-Spaltung auftritt. Die Wärmestabilität des Verfahrens (d.h. die Verfahrenssicherheit) hängt von der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, dem Bereich der Säure-Konzentration, dem Temperaturprofil und somit von der CHP-Umwandlungs-Verteilung in den Reaktoren ab. Die Verfahrensstabilität wird schlechter bei einer höheren CHP-Umwandlung in dem ersten Reaktor und dann, wenn die Temperatur-Differenz zwischen dem ersten und den nachfolgenden Reaktoren zunimmt. In der Praxis ist der Verfahrenszustand umso prekärer, je weniger isotherm die Verfahrensbedingungen sind.
In dem Verfahren nach der russischen Patentanmeldung werden die CHP- und DCP-Spaltungen in zwei Stufen durchgeführt. Die CHP-Spaltungsreaktoren (Mischreaktoren) und der DCP-Umwandlungsreaktor (Massenfluss- bzw. Strömungsreaktor) werden bei dem gleichen Druck betrieben.
Die CHP- und DCP-Spaltung werden in einer äquimolaren Mischung von Phenol und Aceton durchgeführt, die bis zu 12 Gew.-% Cumen (auch als Cumol bezeichnet) enthält. Um die sauren Eigenschaften der Schwefelsäure zu vermindern und dadurch die Ausbeute der erwünschten Produkte wie Phenol, Aceton und AMS zu er höhen, wird den Reaktionsprodukten zusätzliches Aceton zugegeben nach dem folgenden Algorithmus: Gac = GCHP × 0.125 [CHP] + 35/(GCHP × [CHP]),worin:

G_ac, G_CHP die Strömungsraten des zusätzlichen Acetons bzw. des technischen CHP jeweils in kg/h bedeuten und
[CHP] die CHP-Konzentration von CHP technischer Qualität (in Gew.-%) darstellt, die 12 bis 14 % relativ zu Aceton, bezogen auf die technische CHP-Zuführungsrate, beträgt.

Die CHP-Umwandlung, die von der Beschickungsrate abhängt, wird in dem ersten Reaktor bei 62 bis 75 % gehalten, in dem zweiten Reaktor wird sie bei 87 bis 94 gehalten und in dem dritten Reaktor wird sie bei 94 bis 98 % gehalten. Die entsprechenden Temperaturen in diesen Reaktoren betragen jeweils 67 bis 79 °C, 78 bis 67 °C bzw. 69 bis 60 °C. Der oben genannte Algorithmus für die Zuführung von zusätzlichem Aceton, die Temperatur und die CHP-Umwandlungsverteilung in den Reaktoren erlaubt die Durchführung des Verfahrens innerhalb eines breiten Bereiches der Zuführungsraten.
Die CHP-Konzentration am Auslass der Reaktoren der ersten Stufe beträgt 0,14 bis 0,43 Gew.-%, entsprechend einer Δ T von 1 bis 3 °C in dem Kalorimeter, das die erste Stufe des Verfahrens steuert (kontrolliert).
Dem DCP-Spaltungsreaktor wird Wasser in einer solchen Menge zugeführt, dass in den Reaktionsprodukten eine Wasser-Konzentration von 1,3 bis 2,0 Gew.-% erhalten wird. Der Betrieb des Reaktors der zweiten Stufe wird gesteuert (kontrolliert) durch Δ T = 1 bis 3 °C des Kalorimeters, das in der Leitung vor dem DCP-Spaltungsreaktor installiert ist. In dem DCP-Spaltungsreaktor sind die Verfahrensbedingungen isotherm. Es werden unterschiedliche Temperaturen von 94 °C bei den niedrigen Beschickungsraten bis 99 °C bei den hohen Beschickungsraten in dem DCP- Spaltungsreaktor aufrechterhalten. Das gesamte Verfahren (1. Stufe und 2. Stufe) wird gesteuert (kontrolliert) durch das Temperaturdifferential zwischen den beiden Kalorimetern. Das Temperaturdifferential dieses Kalorimeters beträgt Δ = 0,2 bis 0,3 °C.
Zur Verringerung der nicht-selektiven Verluste in der Aceton-Schnellverdampfungsstufe wird der Leitung vor dem Verdampfer Ammoniak zugesetzt, um Schwefelsäure in das neutrale Salz (NH₄)₂SO₄ umzuwandeln. Als Folge davon werden AMS-Ausbeuten von 78,8 bis 79,6 % der Theorie in dem Verfahren erhalten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzielung einer höheren Ausbeute an erwünschten Produkten bereitzustellen durch Erhöhung der AMS-Ausbeute auf 85 bis 87 % und Verminderung der chemischen Verluste in den Spaltungsprodukt-Rektifikationskolonnen.
Ein weiteres Ziel besteht darin, die Verfahrenssicherheit zu erhöhen durch die Spaltung von CHP unter Bedingungen, die im Wesentlichen isotherm sind.
Weitere Ziele der Erfindung sind die Verminderung des Energieverbrauchs in dem Verfahren durch Herabsetzung der Menge an rezirkulierendem Aceton und die Rückgewinnung der Wärme mit dem DCP- und DMBA-Spaltungsreaktor und die Erzielung einer stabilen DCP-Umwandlung in der zweiten Stufe des Verfahrens bei variablen Beschickungsraten und schwankenden Betriebsbedingungen.
Ein weiteres Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die nicht-selektiven Verluste in der Spaltungsprodukt-Rektifikationsstufe zu verringern. Diese Ziele und weitere Ziele werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht.
Das genannte Ziel wird erreicht durch ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Spaltung von technischem Cumenhydroperoxid (CHP), das Dimethylbenzylalkohol (DMBA) enthält, in Phenol, Aceton und α-Methylstyrol (AMS), wobei das Verfahren umfasst:
in einer ersten Stufe:
die Einführung von CHP technischer Qualität in mindestens den ersten eine Reihe von mindestens drei aufeinanderfolgenden Reaktoren;
die Spaltung von CHP in den mindestens drei aufeinanderfolgenden Reaktoren unter im Wesentlichen isothermen Bedingungen in einem Temperaturbereich von etwa 47 bis 50 °C zur Bildung eines ersten Produktstromes bei einer ersten Temperatur, wobei dieser Produktstrom Dicumylperoxid (DCP) enthält; und
in einer zweiten Stufe:
das Erhitzen des ersten Produktstromes auf eine zweite Temperatur, die um etwa 50 bis 55 °C höher ist als die erste Temperatur, wodurch ein erhitzter erster Produktstrom gebildet wird; und
die Einführung des erhitzten ersten Produktstromes in einen Massenfluss- bzw. Strömungs-Reaktor als zweite Stufe, in dem DCP zersetzt wird zu einer Mischung, die Phenol, Aceton und α-Methylstyrol enthält.
Es ist bevorzugt, dass jeder der mindestens drei Reaktoren bei einem Druck von 1013 bis 10133 hPa (1 bis 10 Atmosphären) betrieben wird.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Temperatur in dem ersten Reaktor in dem Bereich von 47 bis 50 °C liegt, die Temperatur in dem zweiten Reaktor 48 bis 50 °C beträgt und die Temperatur in dem dritten Reaktor 48 bis 50 °C beträgt.
Vorzugsweise wird Dicumylperoxid (DCP) in einem Mehrfach-Abschnitt-Massenfluss- bzw. Strömungs-Reaktor zersetzt.
Es ist bevorzugt, dass die Spaltung des Cumenhydroxyperoxids (CHP) unter dem Einfluss eines sauren Katalysators durchgeführt wird, der in einer Menge von etwa 0,018 bis etwa 0,020 Gew.-% vorliegt.
Der saure Katalysator ist vorzugsweise Schwefelsäure.
Es ist ferner bevorzugt, dass Wasser und eine Base dem ersten Produktstrom in einem Zwischen-Behälter zugeführt werden, um den sauren Katalysator zu neutralisieren.
Die Base zum Neutralisieren des sauren Katalysators ist vorzugsweise NH₄OH.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Dicumylperoxid (DCP)-Spaltung unter nicht-isothermen Bedingungen durchgeführt wird.
Die Dicumylperoxid (DCP)-Spaltung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 146 °C durchgeführt.
Die Temperatur wird vorzugsweise in jedem Abschnitt des Mehrfachabschnitt-Massenfluss- bzw. Strömungs-Reaktors kontrolliert (gesteuert).
Es ist ferner bevorzugt, dass die Temperatur kontrolliert (gesteuert) wird dadurch, dass man ein Temperaturprofil über jeden Abschnitt des Strömungs-Reaktors erstellt und das erhaltene Profil mit einem vorher aufgestellten Temperaturprofil für den jeweiligen Abschnitt des Reaktors vergleicht.
Vorzugsweise führt die Einführung mindestens einer Menge Wasser und/oder einer Menge Wasser-Ammoniak-Lösung, die dem Strömungs-Reaktor entsprechend den festgestellten Abweichungen zugeführt worden ist, zu einer Temperaturänderung oder zu einer Einstellung des Grades der Umwandlung von Schwefelsäure in NH₄HSO₄.
Es ist ferner bevorzugt, dass zusätzliches Aceton in einer Menge von 5 bis 8 Gew.-% relativ zu der CHP-Strömungsrate in die genannten, mindestens drei aufeinanderfolgenden Reaktoren eingeführt wird.
Vorzugsweise wird zusätzliches Aceton in einer Menge von 8 bis 16 Gew.-% relativ zu der Strömungsrate von CHP in den Strömungs-Reaktor eingeführt, in dem das DCP zersetzt wird.
Die in die erste Stufe oder in die zweite Stufe relativ zu der Strömungsrate von Cumenhydroxyperoxid (CHP) eingeführte Acetonmenge ist vorzugsweise bezogen auf 1 t technisches CHP.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem zusätzlichen Aceton, das in die erste Stufe und in die zweite Stufe eingeführt wird, 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
Es ist außerdem bevorzugt, dass das den Reaktoren der ersten Stufe und der zweiten Stufe zugesetzte Aceton in einem Verdampfer unter einem Vakuum von 267 bis 800 hPa (200–600 mm Hg) entfernt, in einem Kühler kondensiert und in die Reaktoren der ersten Stufe und der zweiten Stufe im Kreislauf zurückgeführt wird.
Vorzugsweise wird rohes Aceton aus der Destillation von Acetonkolonnen als zusätzliches Aceton verwendet, das in die erste und in die zweite Stufe eingeführt wird.
Die Konzentration der als Katalysator verwendeten H₂SO₄ beträgt vorzugsweise 0,018 bis 0,020 Massenprozent in der ersten Stufe und 0,005 bis 0,008 Massenprozent in der zweiten Stufe.
Es ist bevorzugt, dass die Dicumylperoxid (DCP)-Umwandlung in der zweiten Stufe gesteuert (kontrolliert) wird durch eine Änderung (gegebenenfalls gleichzeitig) der Wasser-Konzentration in dem Reaktionsmedium, des Grades der Schwefelsäure-Umwandlung in NH₄HSO₄ und der Temperatur als Folge der Installation eines Thermoelements in jedem Abschnitt des Reaktors und durch Vergleich des erhaltenen Temperaturprofils mit demjenigen, das von einem kinetischen Modell gefordert wird.
Besonders bevorzugt wird das Temperaturprofil in jedem Abschnitt des Dicumylperoxid (DCP)-Reaktors auf der Basis der Temperaturmessung gesteuert (kontrolliert).
Vorzugsweise wird dem Verdampfer eine wässrige Ammoniak-Lösung zugesetzt, um H₂SO₄ in ein neutrales Salz (NH₄)₂SO₄ umzuwandeln, um die nicht-selektiven Verluste der gewünschten Produkte während der Verdampfung des Acetons zu verringern.
Es ist bevorzugt, dass das Cumenhydroperoxid (CHP)-Spaltungs-Regime entsprechend einem Strömungsreaktor-Regime durchgeführt wird.
Um das Durchströmungs-Regime für die Cumenhydroperoxid (CHP)-Spaltung zu erleichtern, weist jeder der drei aufeinanderfolgenden Reaktoren vorzugsweise eine Vielzahl von Leitblechen auf.
Besonders bevorzugt umfasst die Vielzahl von Leitblechen 6 bis 16 Leitbleche.
Es ist außerdem bevorzugt, dass das Zirkulationsverhältnis zwischen den Spaltungsprodukten und dem technischen Cumenhydroperoxid (CHP) bei etwa 8 bis 40 1 gehalten wird.
Das Ziel der Erfindung wird ferner erreicht durch ein System zur Spaltung von technischem Cumenhydroperoxid (CHP) zur Bildung von Phenol, Aceton und α-Methylstyrol (AMS), wobei das System umfasst:
eine Zuführungsleitung (10) für die Einführung eines Beschickungsstromes, der CHP enthält;
eine erste Stufe, in welche der Beschickungsstrom (10) eingeführt wird, wobei die erste Stufe umfasst eine Reihe von Mischreaktoren (12), die unter im Wesentlichen isothermen Bedingungen betrieben werden, worin das CHP gespalten wird zur Bildung eines Produktstroms (20);
einen Recyclisierungsstrom, in dem mindestens ein Teil (22) des Produktstroms (20) von dem Rest (30) des Produktstroms (20) abgespalten wird und ein erster Acetonstrom des im Kreislauf geführten Acetons (66) in die erste Stufe eingeführt wird;
einen Mischtank (32) für die Aufnahme des Restes (30) des Produktstroms (20) mit Einrichtungen für die optionale Einführung weiterer Materialien in diesen Tank;
mindestens einen Wärmeaustauscher (42, 44) zur Erhöhung der Temperatur des verbliebenen Produktstroms um etwa 50 bis 55 °C;
einen Mehrfachstufen-Strömungsreaktor (48), in den der erste Produktstrom (46) eingeführt wird und in dem das Dicumylperoxid (DCP) gespalten wird;
eine Einrichtung zur Einführung eines zweiten Acetonstroms (68) in die zweite Stufe; und
ein Temperaturmess- und -Kontrollsystem, das geeignet ist zur Steuerung (Kontrolle) des Temperaturanstiegs in jeder Stufe des Mehrfachstufen-Reaktors (48).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird CHP von technischer Qualität, das DMBA enthält, in Phenol, Aceton und α-Methylstyrol aufgespalten. Das CHP von technischer Qualität wird in mindestens den ersten eine Reihe von mindestens drei aufeinanderfolgenden Reaktoren eingeführt, in denen das CHP unter dem Einfluss eines sauren Katalysators gespalten wird. Die Reaktoren werden im Wesentlichen unter isothermen Bedingungen in einem Temperaturbereich von etwa 47 bis 50 °C gehalten zur Herstellung eines Produktstroms, der DCP und DMBA enthält. Der Produktstrom wird in einen Spaltungsreaktor eingeführt, in dem das DCP in einem nicht-isothermen Betrieb zersetzt wird zu einer Mischung, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Phenol, Aceton und α-Methyistyrol enthält.
Die Vorteile der Erfindung werden erreicht durch Auswahl und Kontrolle der Temperaturbedingungen bei der ersten Spaltung und der zweiten Spaltung, der CHP-Umwandlung in den Reaktoren der ersten Stufe, der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte und durch Änderung des Algorithmus der Reaktor-Kontrolle in der zweiten Stufe des Verfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst, ähnlich wie die bereits bekannten Phenol-Verfahren, mehrere Hauptstufen, welche die Selektivität des Gesamtverfahrens bestimmen:

1. die Cumen (Isopropylbenzol)-Oxidation mit Luft und/oder Sauerstoff zu Cumenhydroperoxid (CHP);
2. die saure (H₂SO₄)-Spaltung des gebildeten CHP; und
3. das Rektifizieren der CHP-Spaltungsprodukte nach der mehrstufigen Rektifikationsmethode.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Verbesserung der Verfahrens-Verbrauchsparameter, wie z.B. des Beschickungsverbrauchswerts. Insbesondere weist es eine verbesserte CHP-Spaltungssicherheit auf durch Aufeinanderabstimmen der Wärmebildungs- und Wärmeabführungsraten und durch eine Abnahme des Wasserdampfverbrauchs. Das Verfahren verkörpert ein neues Pinzip der Kontrolle über die zweite Stufe- die Cumylperoxid (DCP)- und Dimethylbenzylalkohol (DMBA)-Umwandlung. Es weist eine Abnahme an chemischen Verlusten der gewünschten Produkte in der Rektifizierungsstufe auf, die erzielt wird durch Änderung der Zusammensetzung der Produkte an dem DCP-Reaktorauslass.
Die verschiedenen Merkmale der Neuheit, welche die Erfindung charakterisieren, sind insbesondere in den nachfolgenden Patentansprüchen angegeben, die einen Teil dieser Erfindungsbeschreibung darstellen. Zum besseren Verständnis der Erfindung, der Betriebsvorteile und der spezifischen Ziele, die durch Anwendung dieser Erfindung erreicht werden, wird auf die beiliegenden Zeichnungen und deren Beschreibung hingewiesen, in denen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert und beschrieben wird.
In den beiliegenden Zeichnungen, in denen gleiche Bezugsziffern innerhalb der verschiedenen Figuren entsprechende oder ähnliche Elemente bezeichnen, zeigen:
1 in schematischer Darstellung eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 die Änderung des Temperaturprofils in dem DCP-Reaktor in Abhängigkeit von der Menge der durch die Spaltungsprodukte erzeugten Wärme; und
3A und 3B jeweils die Abhängigkeit des Temperaturprofils von den DCP-Reaktor-Bedingungen und die Abhängigkeit der DCP-Konzentration von den DCP-Reaktor-Bedingungen.
Der erfindungsgemäße CHP und DCP-Spaltungsprozess kann für die Zwecke seiner Beschreibung als ein solcher angesehen werden, der eine erste und eine zweite Stufe aufweist. In der ersten Stufe wird CHP gespalten und DCP wird in Mischreaktoren synthetisiert. Diese Spaltung wird unter dem Einfluss eines sauren Katalysators durchgeführt, bei dem es sich vorzugsweise um Schwefelsäure handelt.
Wie in der 1 dargestellt, wird ein Beschickungsstrom 10 aus technischem CHP oder ein solcher, der Cumen enthält, das nach bekannten Verfahren des Standes der Technik zu CHP oxidiert worden ist und DMBA enthält, in den ersten einer Kaskade von Reaktoren 12 eingeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Kaskade 12 drei Reaktoren 14, 16 und 18, die hintereinander (in Reihe) angeordnet sind. Die Reaktoren 14, 16 und 18 sind Mischreaktoren in Bezug auf die Nebenprodukt-Reaktionen und Durchströmungsreaktoren in Bezug auf die CHP-Zersetzungsreaktionen. Zu diesem Zweck wird eine Reihe von Leitblechen (nicht dargestellt) in einem Hüllenteil jedes der Reaktoren 14, 16 und 18 installiert, um die Umwandlung der Reaktoren 14, 16 und 18 von dem Mischbetrieb in den Durchströ mungsbetrieb in jedem Abschnitt jedes Reaktors zu ermöglichen. Vorzugsweise sind in jedem Reaktor 6 bis 16 Leitbleche installiert.
In den Reaktoren 14, 16 und 18 wird das CHP aufgespalten zur Bildung eines ersten Produktstroms 20, der enthält etwa 1 % CHP, Phenol und Aceton, etwa 4 bis 5 DCP zu 2 bis 2,5 % DMBA, etwa 1 bis 1,5 % AMS und minimale Mengen an Nebenprodukten-AMS-Dimere und komplexe Phenole. Die Spaltung wird herbeigeführt durch die Schwefelsäure, die in einer Konzentration von nicht weniger als 180 ppm und von nicht höher als 200 ppm in den Reaktionsprodukten vorliegt. Der erste Produktstrom 20, der aus dem Reaktor 18 austritt, wird aufgeteilt und ein Teil dieses Stromes wird durch die Leitung 22 zu einer Pumpe 24 im Kreislauf geführt, aus der Material in einen Reaktor 14 transportiert wird, nachdem dieses mit dem Beschickungsstrom 10 aus CHP von technischer Qualität kombiniert worden ist. Die relative Menge der im Kreislauf zurückgeführten Fraktion des Stromes 20 zu dem Strom 10 beträgt etwa (8–40) : 1. In die Recyclisierungsleitung 22 kann Schwefelsäure 26 eingeführt werden.
Zusätzliches Aceton wird in die erste Stufe des Verfahrens eingeführt. Die Menge des zusätzlichen Acetons ist bezogen auf die technische CHP-Strömungsrate und wird innerhalb des Bereiches von 5 bis 8 % relativ zu der CHP-Strömungsrate gehalten, um den erforderlichen Wert für die CHP-Umwandlung bei variierenden Beschickungsraten und schwankenden Betriebsbedingungen zu erreichen. Die Menge des zugeführten zusätzlichen Acetons sollte 8 % nicht übersteigen.
Die CHP-Umwandlung in den Reaktoren 14, 16 und 18, die hintereinander (in Reihe) angeordnet sind, wird bei 42 bis 50 %, vorzugsweise 43 bis 50 %, bei 67 bis 73 bzw. bei 78 bis 82 % gehalten. Die Temperatur in jedem der Reaktoren 14, 16 und 18 wird zwischen 47 und 50° gehalten. Durch Kühlwasser wird die in dem Verfahren gebildete Wärme abgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur in dem Reaktor 14 47 bis 50 °C, in dem Reaktor 16 beträgt sie 50 bis 48 °C und in dem Reaktor 18 beträgt sie 48 bis 50 °C. Das heißt, dass im Gegensatz zu dem Stand der Technik, wie er durch die oben genannte russische Patentanmeldung und das US-Patent Nr. 5 254 751 repräsentiert wird, die Verfahrensbedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren isotherm sind oder mindestens im Wesentlichen isotherm sind in den Reaktoren 14, 16 und 18. Die oben genannte Verteilung der CHP-Umwandlung und die oben genannte Temperatur in den Reaktoren ermöglicht das Aufeinanderabstimmen der Wärmebildungsrate und der Wärmeabführungsrate durch Steuerung (Kontrolle) der CHP-Spaltungsrate. Dieses Gleichgewicht führt zu einem System, in dem die Wärme an allen Punkten der Reaktoren stabilisiert ist, wodurch die Verfahrenssicherheit gefördert wird.
Ein im Wesentlichen isothermer Betrieb in den Reaktoren 14, 16 und 18 wird erhalten durch Arbeiten mit bestimmten Mengen an zusätzlich zugeführtem Aceton, mit bestimmten Wasserkonzentrationen in den Reaktionsprodukten und durch Erzielung einer niedrigeren Säurekonzentration in den Reaktionsprodukten. Die Kombination der oben genannten Merkmale führt zu einer bestimmten CHP-Spaltungsrate und als Folge davon zu einer bestimmten Wärmebildung in jedem der Reaktoren 14, 16 und 18 in der ersten Stufe. Aufgrund der unterschiedlichen Kühlwasser-Strömungsraten in die Reaktoren der ersten Stufe werden die Bedingungen im isothermen oder nahezu isothermen Zustand gehalten. Wenn Δ T1 – die Differenz zwischen der Austritts- und Eintritts-Temperatur eines Strömungskalorimeters 28 – von der geforderten Temperatur um 8 bis 9 °C abweicht, wird die Temperatur in dem ersten Reaktor, der den erforderlichen CHP-Umwandlungswert aufrechterhält, korrigiert und als Folge davon wird die Temperatur nach dem ersten Reaktor korrigiert. Die Temperatur nach dem letzten Reaktor der ersten Stufe wird ebenfalls aufrechterhalten durch Kontrolle (Einstellung) der Kühlwasser-Strömungsrate. Außerdem wird Kühlwasser in den Rohrleitungsraum des zweiten Reaktors eingeführt, diese Strömungsrate wird jedoch vorzugsweise bei konstanter CHP-Beschickungsrate stabil gehalten. Eine solche Arbeitsweise führt zu Bedingungen, die in der ersten Stufe der CHP-Spaltungsreaktoren isotherm oder im Wesentlichen isotherm sind.
Ein vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass dadurch die Zonen mit erhöhter Temperatur in den Reaktoren, die bei den konventionellen Spaltungsverfahren auftreten, eliminiert werden. Die Geschwindigkeit der Bil dung von unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. AMS-Dimeren und komplexen Phenolen, wird vermindert, was zu einem Anstieg der Selektivität in der CHP-Spaltungsstufe und als Folge davon der Selektivität des Gesamtverfahrens führt.
Das System zur Durchführung des Verfahrens umfasst eine Temperaturmessanordnung, wie sie in 1 als Kalorimeter 28 erläutert ist.
Der verbliebene nicht im Kreislauf zurückgeführte Teil 30 des Produktstroms 22 wird in einen Zwischenbehälter 32 eingeführt. Wasser 34 und eine Base 36, bei der es sich vorzugsweise um NH₄OH handelt, werden in dem Behälter 32 mit dem Produktstrom 30 gemischt. Wie in 1 angegeben, wird eine Temperaturmessung durchgeführt mittels einer Temperaturmess-Einrichtung 40, die als Kalorimeter in der Tankaustragsleitung 38 dargestellt ist. Der gemischte Strom in der Leitung 38 wird vorzugsweise in zwei Stufen erhitzt durch Wärmeaustauscher 42 (80 bis 90 °C) und 44 (90 bis 100 °C), sodass die Strom-Temperatur um etwa 50 bis 55 °C ansteigt.
Der erhitzte Strom 46 wird in einen Reaktor 48 eingeführt zur Spaltung von DCP und zur DMBA-Dehydratation. Der Reaktor 48 ist vorzugsweise ein Mehrstufen-Reaktor oder Mehrstufen-Strömungsreaktor mit einer inneren Leitblech-Anordnung, die eine Vielzahl von Abschnitten oder Zonen innerhalb des Reaktors 48 bildet.
In dem Strömungsreaktor 48 laufen die Hauptreaktion der DCP-Umwandlung in Phenol, Aceton und AMS und die Nebenreaktion der Umwandlungsreaktion von DMBA in das erwünschte Nebenprodukt AMS ab. AMS ist ein erwünschtes Produkt, da es in Cumen umgewandelt und dann in die Cumen-Oxidationsstufe zurückgeführt werden kann.
In dem Reaktor 48 wird die Temperatur der Beschickung auf kontrollierte Weise auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 120 bis 150 °C, vorzugsweise von 140 bis 146 °C, erhöht. Die Reaktion in dem Reaktor 48 ist eine sich selbst unterhaltende Reaktion. Vorzugsweise weist jeder Abschnitt oder jede Zone des Reaktors 48 eine unabhängige Temperaturkontrolle auf, beispielsweise mittels eines Thermoelements und eines Temperaturkontroll-Rückmeldungs- und -Meldungssystems.
Ein Produktstrom 50 verlässt den Reaktor 48, strömt durch den Wärmeaustauscher 42, in dem er Wärme an einen Strom 38 abgibt, und gelangt in den Verdampfer 56, in dem die Verdampfung des zusätzlich zugeführten Acetons erfolgt. Der Strom 52 tritt aus dem Wärmeaustauscher 42 aus und wird mit einer Base, beispielsweise mit NH₄OH (54), gemischt und gelangt dann in einen Verdampfer 56, in dem ein Teil des Acetons zusammen mit Teilen von Wasser, Cumen und Phenol verdampft wird. Die Dampfphase 58 wird in dem Kondensator 60 kondensiert, abgetrennt und das kondensierte Aceton 66 wird im Kreislauf zurückgeführt. Ein Teil 68 des im Kreislauf zurückgeführten Acetons 66 wird in den Zwischenbehälter 32 eingeführt, während ein Teil 70 mit dem Strom 22 gemischt wird. Die nicht-verdampften Spaltungsprodukte 72 werden aus dem Verdampfer 56 abgeführt und in einem Wärmeaustauscher 74 abgekühlt und verlassen diesen als Strom 76. Als Aceton, das der ersten Stufe und der zweiten Stufe zugeführt wird, kann Rohaceton aus den Destillationsstufen-Endprodukten von Acetonkolonnen (nicht dargestellt) verwendet werden. In den ersten und zweiten Stufen des Verfahrens werden zusammen mit den erwünschten Produkten des Verfahrens wie Phenol, Aceton und AMS, unerwünschte Nebenprodukte, wie z.B. AMS-Dimere und komplexe Phenole, in den Reaktoren gebildet.
Die Bildung von Nebenprodukten erfolgt auf dem Wege eines konventionellen Kohlenstoff- und Ionen-Mechanismus von sauren und katalytischen Reaktionen, d.h. die Produkte werden durch die AMS-Doppelbindung protonisiert unter Bildung des Carbkations "A":
und außerdem unter Umwandlung von "A" in komplexe Phenole und AMS-Dimere:
Dimere
Es wurde jedoch gefunden, dass das reaktive Teilchen nicht ein Carbonylion, sondern das gebildete Oxonylion (B) ist:
Wenn Phenol und DMBA mit diesem Oxyion reagieren, werden AMS-Dimere und komplexe Phenole gebildet. Das reaktive Teilchen ist daher nicht AMS, sondern ein DMBA-Molekül.
Der festgestellte Reaktionsmechanismus führte zu weiteren Untersuchungen bezüglich der Bedingungen der Reaktion der DMBA-Umwandlung in AMS und DCP.
Dabei wurde nämlich das Verfahrensgleichgewicht gefunden:
Zwei wichtige Faktoren, beispielsweise die Lösungsmittel-Zusammensetzung (d.h. die Produktzusammensetzung im Hinblick auf das Verfahren) und die Temperatur, beeinflussen gleichzeitig das Gleichgewicht zwischen den ersten und zweiten reaktiven Teilchen. Nachdem der Reaktionsmechanismus festgestellt worden war, wurden die Reaktionsbedingungen der DMBA-Umwandlung in dem DCP-Reaktor erneut geprüft.
Die Verschiebung des oben genannten Gleichgewichtes führt zu einer drei- bis vierfachen Abnahme der Menge des nicht-umgesetzten DMBA und der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Sie führt auch zu einer AMS-Ausbeute von 85 bis 89,7 % der Theorie unter den ausgewählten Bedingungen der DMBA- und DCP-Umwandlung in der zweiten Stufe des Verfahrens. Außerdem führt die Abnahme des DMBA-Gehaltes an dem DCP-Reaktorauslass zu einer Abnahme der Menge an unerwünschten Produkten, die in den Destillationskolonnen gebildet werden, von etwa 15 bis 17 kg/t Phenol bis auf etwa 8 bis 10 kg/t Phenol, die gleich ist der Abnahme des Cumen-Verbrauchs-Koeffizienten um etwa 7 bis 8 kg/t, entsprechend einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des anfänglichen Cumen-Produkts von etwa 80 000 kg/Jahr für jeweils 100 000 t fertiges Phenolprodukt. Die vorstehend beschriebene Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung auf AMS ermöglicht die Verringerung der chemischen Verluste während der Destillationsstufe und sie ermöglicht außerdem die Erhöhung der Selektivität des Gesamtverfahrens insbesondere durch Verminderung der nicht-selektiven chemischen Verluste während der Destillationsstufe.
Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, dass das Gleichgewicht DMBA Δ AMS sich sehr schnell einstellt. Gleichzeitig reagiert DMBA unter Bildung von AMS-Dimeren und komplexen Phenolen. Die Bildungsgeschwindigkeit der Dimeren und der komplexen Phenole ist niedriger als bei der ersten Reaktion, sie steigt jedoch beträchtlich an, wenn die Temperatur erhöht wird. Es besteht somit eine nachteilige Konkurrenzsituation zwischen diesen Reaktionen insofern, als dann, wenn die Temperatur erhöht wird, das Gleichgewicht sich in Richtung auf das gewünschte AMS-Produkt verschiebt, dass aber auch die Menge an unerwünschten Produkten, wie z.B. AMS-Dimeren und komplexen Phenolen, zunimmt. Um die Bildung von Dimeren und komplexen Phenolen zu minimieren bei gleichzeitiger Verbesserung der AMS-Ausbeute, wird das Spaltungsverfahren in dem DCP-Reaktor in der Weise durchgeführt, dass die durchschnittliche Temperatur der Reaktion in dem DCP-Reaktor nicht nahe bei der maximalen Temperatur gehalten wird, sondern vorzugsweise so gehalten wird, dass die Durchschnittstemperatur in dem Reaktor oder innerhalb einer Reihe von Zonen beispielsweise niedriger ist, vorzugsweise um etwa 15 °C niedriger ist, als die in dem Reaktor erreichte maximale Temperatur. Andererseits sollte die Temperatur in den reaktiven Zonen nicht mit einer zu geringen Geschwindigkeit erhöht werden, da dadurch ebenfalls die Bildung des gewünschten Endprodukts gestört wird. Die jeweilige Temperaturkurve hängt von der Menge von DCP und DMBA ab, die eine Funktion der Selektivität der ersten Stufe ist. Durch höhere Konzentrationen an DCP wird die Kurve verschoben.
Es wurde außerdem gefunden, dass der Wärmeeffekt der DCP-Spaltung 896 kJ/kg (214 kcal/kg) beträgt. Unter Ausnutzung der festgestellten Wärmefreisetzung bei der Reaktion wird das Verfahren der DCP-Spaltung unter nicht-isothermen Bedingungen durchgeführt, wie in 2 dargestellt.
Je nach der Wärmemenge, die durch die Spaltungsprodukte in dem Wärmeaustauscher 44 gebildet wird (vgl. 1), kann das Temperaturprofil in dem DCP-Reaktor unterschiedlich sein, d.h. es kann im Wesentlichen isotherm sein (Kurve T-1), nicht isotherm sein (Kurve T-3) oder es kann ein dazwischen liegendes Profil haben (Kurve T-2), wie in 2 dargestellt.
Trotz der gleichen Temperaturen am Reaktoreinlass und am Reaktorauslass im Falle von T-1 und T-2 (2) und im Falle von T-2 und T-3, wenn die durchschnittliche Temperatur in dem Reaktor die gleiche ist, sind die Endergebnisse unter Bezugnahme auf die AMS-Ausbeute signifikant verschieden. Die schlechtesten Ergebnisse werden erhalten für den Fall von T-1, wenn die Temperatur in dem Reaktor 48 nahezu konstant ist (d.h. wenn die Bedingungen isotherme Bedingungen sind). Unter diesen Bedingungen beträgt die AMS-Ausbeute etwa 70 % der Theorie.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verfahren nicht-isotherm (vgl. Kurve T-2) in einem Strömungsreaktor 48 durchgeführt wird. Die AMS-Ausbeute beträgt etwa 89,7 % der Theorie. Für den Fall von T-3, wenn die durchschnittliche Temperatur gleich der durchschnittlichen T-2-Temperatur ist, werden Ergebnisse erhalten, die zwischen denjenigen von isothermen und nicht-isothermen Verfahren liegen: die AMS-Ausbeute beträgt etwa 78 bis 80 % der Theorie.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Thermoelement in jedem Abschnitt des DCP-Reaktors installiert, um die maximale AMS-Ausbeute in dem DCP-Reaktor aufrechtzuerhalten. Das dabei erhaltene Temperaturprofil wird verglichen mit dem optimalen Temperaturprofil, wobei letzteres auf dem entwickelten kinetischen Modell basiert.
Im Falle von Temperaturprofil-Schwankungen, wenn die DCP-Umwandlung unvollständig ist oder die DCP-Umwandlung den zulässigen Wert übersteigt, wird die Reaktor-Wasserkonzentration eingestellt, um das Temperaturprofil auf die Anfangswerte zurückzuführen, wie in 3A dargestellt. 3A zeigt die Abhängigkeit des Temperaturprofils von den DCP-Reaktor-Bedingungen, während 3B die Abhängigkeit der DCP-Konzentrationen von den DCP-Reaktor-Bedingungen zeigt. In beiden 3A und 3B gibt die Kurve 1 das optimale Temperaturprofil an, die Kurve 2 gibt das Profil unter strengen Bedingungen an und die Kurve 3 gibt in der 3A das Profil unter milden Bedingungen an und in der 3B gibt sie das Profil an, wenn DCP unvollständig umgewandelt worden ist. Die "I"-Zone zeigt die Spaltungsprodukt-Erhitzungszone an.
Unter den strengen Bedingungen der Kurve 2 wird gemäß 3B zusätzliches Wasser in den Reaktor eingeführt. Dadurch werden die sauren Eigenschaften des Katalysators vermindert und das Temperaturprofil wird optimiert.
Im Falle einer unvollständigen DCP-Umwandlung (Kurve 3, 3B) in dem Reaktor wird die dem Reaktor zugeführte Wassermenge vermindert und die Temperatur in der installierten Heizeinrichtung vor dem DCP-Reaktor wird erhöht. Dies führt zu einer Erhöhung der DCP-Spaltungsrate und erlaubt die Erzielung des erforderlichen DCP-Umwandlungswertes.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile gegenüber den Verfahren des Standes der Technik auf. Insbesondere bietet das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Verfahren, wie es in dem US-Patent Nr. 5 254 751 beschrieben ist, folgende Vorteile:

1. Das CHP-Spaltungsverfahren in den Mischreaktoren wird wegen des Gleichgewichts zwischen den Wärmebildungs- und Wärmeabführungs-Geschwindigkeiten isotherm durchgeführt, d.h. unter Bedingungen, die nahezu oder im Wesentlichen isotherm sind. Dadurch werden die Sicherheit und die Selektivität des Verfahrens verbessert.
2. Das DCP-Spaltungsverfahren in dem Strömungsreaktor ist nicht-isotherm bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 120 auf 146 °C und bei der DCP- und DMBA-Umwandlung wird die Geschwindigkeit kontrolliert durch gleichzeitige Änderung der Wasser-Konzentration in den Spaltungsprodukten und des Grades der Schwefelsäure-Umwandlung in NH₄HSO₄ bei variierenden Strömungsraten. Die Temperatur wird kontrolliert durch Installieren eines Thermoelements in jedem Abschnitt des Strömungsreaktors. Das dabei erhalte Temperaturprofil wird verglichen mit dem Temperaturprofil, das von dem kinetischen Modell gefordert wird. Auf der Basis der Temperaturabweichung oder des Δ-Wertes in jedem Abschnitt des Reaktors und auf der Basis der Schwankungen werden die Menge des dem Reaktor zusätzlich zugeführten Wassers, die Temperatur und der Grad der Schwefelsäure-Umwandlung in NH₄HSO₄ korrigiert.
3. Die Zusammensetzung der Reaktionsumgebung in der CHP-Zersetzungsstufe und in der DCP-Zersetzungsstufe ist wesentlich verschieden als Folge der Zugabe variabler Mengen von Aceton in jeder der genannten Stufen.
4. Aufgrund der Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsmediums und der Änderung des Algorithmus der Reaktorkontrolle in der zweiten Stufe des Verfahrens nimmt die gewünschte AMS-Ausbeute zu auf 85 bis 89,7 % der Theorie.

Die oben genannten Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen und sie sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 nach der Beschreibung der Beispiele zusammengefasst. Das Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, während die Beispiele 2 bis 11 erfindungsgemäße Beispiele darstellen.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Technisches CHP wird in einer Menge von 72 t/h in den Reaktorblock eingeführt, der drei in Serie hintereinander angeordnete Röhrenreaktoren umfasst. Die Reaktoren werden bei Drucken von 2027 bis 10133 hPa (2–10 at) betrieben. Die Zusammensetzung des in die Reihe von Reaktoren eingeführten technischen CHP ist wie folgt:

Komponente Gew.-%

Cumenhydroperoxid 82,9

Cumen 12,0

DMBA 4,2

Acetophenon 0,6

Dicumylperoxid 0,3
9976 kg Aceton werden pro Stunde kontinuierlich den zirkulierenden Spaltungsprodukten entsprechend dem festgelegten Algorithmus zugegeben (etwa 12,16 % der Menge des zugegebenen CHP).
Als Folge der Zugabe von Aceton beträgt das Molverhältnis zwischen den Reaktionsprodukten Phenol : Aceton : Cumol 1 : 1,42 : 0,22.
Zu den im Kreislauf geführten Spaltungsprodukten wird kontinuierlich Schwefelsäure zugegeben. Die Strömungsrate der Schwefelsäure beträgt 21 kg/h, der Schwefelsäure-Gehalt in den Reaktionsprodukten beträgt 250 ppm und die Strömungsrate des Wassers beträgt 2 kg/h.
In der ersten Stufe wird die CHP-Umwandlung in dem ersten Reaktor bei 65 % gehalten, in dem zweiten Reaktor wird sie 89,6 % gehalten und in dem dritten Reaktor wird sie bei 94,5 % gehalten. Die Temperaturen in den jeweiligen Reaktoren werden bei 75,8 °C, 72,4 °C und 63,1 °C gehalten.
Die CHP-Konzentration am Auslass der Reaktoren der ersten Stufe (14, 16, 18) beträgt 0,21 Gew.-%, entsprechend einem Δ T₁-Wert von 1,59 °C in dem Kalorimeter, durch das die erste Stufe des Verfahrens kontrolliert (gesteuert) wird.
Die Spaltung des in der Zirkulationsschleife gebildeten DCP wird in einem adiabatischen-Zwei-Abschnitt-Strömungsreaktor durchgeführt. Der Beschickungsleitung für den DCP-Spaltungs-Reaktor wird Wasser in einer Strömungsrate von 716,6 kg/h kontinuierlich zugegeben, um die Wasser-Konzentration an dem Reaktorauslass bei 1,91 Gew.-% zu halten.
In dem DCP-Spaltungsreaktor wird die gleiche Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, d.h. das Verhältnis Phenol : Aceton : Cumen, wie es in den CHP-Spaltungsprodukten gefunden worden ist, aufrechterhalten.
Der Reaktor der zweiten Stufe wird kontrolliert (gesteuert) durch das Temperaturdifferential ΔT₂, das 1,34 °C beträgt, bestimmt durch das Kalorimeter, das in der Leitung vor dem DCP-Spaltungsreaktor installiert ist. Das Verfahren in dem DCP-Spaltungsreaktor ist bei einer Temperatur von 99 °C isotherm. Das Gesamtverfahren (erste Stufe und zweite Stufe) wird kontrolliert (gesteuert) durch die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Kalorimetern. Diese Temperaturdifferenz, bezogen auf die Kalorimeter-Ablesungen, beträgt 0,25 °C.
Das Aceton, das den Reaktionsprodukten in der CHP-Spaltungsstufe zugesetzt worden ist, wird in dem Verdampfer, der nach dem DCP-Spaltungsreaktor angeordnet ist, entfernt. Nachdem es in den Dampfer destilliert und in dem Kühler kondensiert worden ist, wird das Aceton in die CHP-Spaltungsstufe im Kreislauf zurückgeführt.
Um die nicht-selektiven Verluste an erwünschten Produkten, wie z.B. Phenol und AMS, zu verringern, wird eine wässrige Ammoniak-Lösung dem Verdampfer zugegeben, um die Schwefelsäure in das neutrale Salz (NH₄)₂SO₄ umzuwandeln.
Die AMS-Ausbeute nach der Spaltungsstufe beträgt 78,6 % der Theorie.
Beispiel 2
Technisches CHP, das die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hat, wird in einer Menge von 72 t/h in die Mischreaktoren in der CHP-Spaltungsstufe eingeführt. Das Verfahren wird wie in der 1 dargestellt durchgeführt.
Die CHP-Spaltung ist in den Reaktionsprodukten angegeben, in denen das Mol-verhältnis Phenol : Aceton : Cumen bei 1 : 1,28 : 0,22 gehalten wird. Dies entspricht 8 % relativ zu dem zusätzlich zugeführtem Aceton, bezogen auf technisches CHP.
Die Schwefelsäure-Strömungsgeschwindigkeit beträgt 16,6 kg/h. Die Schwefelsäure-Konzentration in den Reaktionsprodukten beträgt 200 ppm.
In dem ersten Reaktor wird eine CHP-Umwandlung von 50 % aufrechterhalten. In dem zweiten Reaktor beträgt die Umwandlung 69,0 % und in dem dritten Reaktor beträgt sie 81,16 %. Die Temperaturen sind jeweils 48,2 °C, 48,3 °C und 49 °C. Das Temperaturprofil in den CHP-Spaltungsreaktoren ist im Wesentlichen isotherm.
Die DCP-Spaltung wird in einem Mehrfachabschnitt-Strömungsreaktor durchgeführt, der bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 120 auf 137 °C nicht-isotherm arbeitet. Jeder Abschnitt des Reaktors ist mit einem System ausgestattet, das die Aufrechterhaltung einer eingestellten Temperatur darin ermöglicht.
Der Beschickungsleitung in den DCP-Spaltungsreaktor wird Wasser in einer Strömungsrate von 418,9 kg/h kontinuierlich zugegeben, um eine Wasser-Konzentration an dem Reaktorauslass von 1,4 Gew.-% aufrechtzuerhalten. Es werden 57,5 kg/h einer wässrigen 5 %igen Ammoniak-Lösung zugegeben, um eine Schwefelsäure-Umwandlung von 50 % in NH₄HSO₄ zu erzielen.
Aceton, das den CHP-Spaltungsreaktionsprodukten zugesetzt worden ist, wird in dem Verdampfer entfernt, der auf den DCP-Spaltungsreaktor folgt. Das Aceton, das im Verdampfer destilliert und in dem Kühler kondensiert worden ist, wird in die CHP-Spaltungsstufe im Kreislauf zurückgeführt.
Zur Verminderung der nicht-selektiven Verluste an erwünschen Produkten, wie z.B. Phenol und AMS, wird dem Verdampfer eine wässrige Ammoniak-Lösung zugegeben, um die Schwefelsäure in das neutrale Salz (NH₄)₂SO₄ umzuwandeln.
Die AMS-Ausbeute nach der Spaltungsstufe beträgt 85,6 % der Theorie.
Beispiel 3
Ein CHP-Spaltungsverfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit technischem CHP mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Komponente Gew.-%

Cumenhydroperoxid 90,3

Cumen 2,0

DMBA 6,2

Acetophenon 1,0

Dicumylperoxid 0,5
Die CHP-Umwandlung in dem ersten Reaktor beträgt 49,6 %, in dem zweiten Reaktor beträgt sie 67,0 % und in dem dritten Reaktor beträgt sie 78,9 %. Die Temperaturen in den Reaktoren betragen 48,5 °C, 49,5 °C bzw. 50,0 °C.
Die DCP-Spaltung wird in einem Mehrfach-Abschnitt-Strömungsreaktor durchgeführt, der isotherm betrieben wird bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 120 auf 143 °C, der mit einem System zur unabhängigen erzwungenen Aufrechterhaltung der festgelegten Temperatur in jedem Abschnitt ausgestattet ist.
Der Beschickungsleitung für den DCP-Spaltungsreaktor wird ein kontinuierlicher Wasserstrom von 198,7 kg/h zugegeben, um die Wasser-Konzentration an dem Reaktorauslass bei 1,4 Gew.-% zu haften. Es wird eine wässrige 5 %ige Ammoniak-Lösung in einer Strömungsrate von 60,3 kg/h zugegeben, um eine 50 %ige Umwandlung von Schwefelsäure in NH₄HSO₄ zu erzielen.
Die AMS-Ausbeute nach der Spaltungsstufe beträgt 85,1 % der Theorie.
Beispiel 4
Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 15,1 kg/h Schwefelsäure den im Kreislauf geführten Spaltungsprodukten zugesetzt werden, was zu einer Abnahme der H₂SO₄-Konzentration in den CHP-Spaltungsreaktoren auf 180 ppm führt.
Die CHP-Umwandlung in dem ersten Reaktor beträgt 48,8 %, in dem zweiten Reaktor beträgt sie 67,0 % und in dem dritten Reaktor beträgt sie 79,6 %. Die Temperaturen betragen jeweils 48,4 °C, 49,1 °C und 49,9 °C.
Die DCP-Spaltung wird in einem Mehrfach-Abschnitt-Strömungsreaktor durchgeführt, der bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 120 auf 139 °C nicht-isotherm betrieben wird. Der Reaktor ist mit einem System ausgestattet, das die unabhängige Aufrechterhaltung der eingestellten Temperatur in jedem Abschnitt erlaubt. Die AMS-Ausbeute nach der Spaltungsstufe beträgt 85,8 % der Theorie.
Beispiel 5
Ein CHP-Spaltungsverfahren wird auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, dass die Spaltung in den Reaktionsprodukten so durchgeführt wird, dass das Molverhältnis Phenol : Aceton : Cumol bei 1 : 1,19 : 0,22 gehalten wird, das 1 bis 5 % relativ zu dem zusätzlich zugeführten Aceton, bezogen auf das technische CHP, entspricht. Die Schwefelsäure-Konzentration in den Reaktionsprodukten beträgt 180 ppm.
Die CHP-Umwandlung in dem ersten Reaktor beträgt 50,0 %, in dem zweiten Reaktor beträgt sie 68,8 % und in dem dritten Reaktor beträgt sie 81,7 %. Die Temperaturen betragen jeweils 47,0 °C, 48,3 °C und 48,9 °C.
Die DCP-Spaltung wird in einem Mehrfach-Abschnitt-Strömungsreaktor durchgeführt, der bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 120 auf 135 °C nicht-isotherm betrieben wird. Der Reaktor ist mit einem System ausgestattet, das die unabhängige Aufrechterhaltung einer eingestellten Temperatur in jedem Abschnitt erlaubt.
Die AMS-Ausbeute nach der Aufspaltungsstufe beträgt 85,7 % der Theorie.
Beispiel 6
Eine CHP-Spaltung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Beschickungsrate 90 t/h beträgt, d.h. um 25 % höher ist als in dem Vergleichsbeispiel 1.
Die CHP-Umwandlung in dem ersten Reaktor beträgt 44,0 %, in dem zweiten Reaktor beträgt sie 67,0 % und in dem dritten Reaktor beträgt sie 77,1 %. Die Temperaturen betragen jeweils 50,0 °C, 50,0 °C und 48,6 °C.
Die DCP-Spaltung tritt in dem Mehrfach-Abschnitt-Strömungsreaktor auf, der unter nicht-isothermen Bedingungen bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 120 auf 137 °C betrieben wird. Der Reaktor ist mit einem unabhängigen System zur Aufrechterhaltung einer vorher festgelegten Temperatur in jedem Abschnitt des Strömungsreaktors ausgestattet.
Die AMS-Ausbeute nach der Aufspaltungsstufe betrug 85,6 % der Theorie.
Beispiel 7
Eine CHP-Spaltung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Beschickungsrate 54 t/h beträgt, d.h. um 25 % niedriger ist als in dem Vergleichsbeispiel 1.
Die CHP-Umwandlung in dem ersten Reaktor beträgt 50,0 %, in dem zweiten Reaktor beträgt sie 72,9 % und in dem dritten Reaktor beträgt sie 81,9 %. Die Temperaturen betragen jeweils 50,0 °C, 49,2 °C und 49,0 °C.
Die DCP-Spaltung wird in einem Mehrfach-Abschnitt-Strömungsreaktor durchgeführt, der unter nicht-isothermen Bedingungen betrieben wird bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 120 auf 137 °C. Der Reaktor ist mit einem unabhängigen System zur Aufrechterhaltung von vorgegebenen Temperaturen in jedem Abschnitt ausgestattet.
Die AMS-Ausbeute nach der Spaltungsstufe beträgt 85,5 % der Theorie.
Beispiel 8
Eine CHP-Spaltung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass Wasser in einer Strömungsrate von 886,0 kg/h den CHP-Spaltungsprodukten zugegeben wird, bevor diese in den DCP-Spaltungsreaktor eingeführt werden, um die Wasser-Konzentration in dem DCP-Spaltungsreaktor bei 2,0 Gew.-% zu halten.
Die DCP-Spaltung wird auf nicht-isotherme Weise bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 129 auf 146 °C durchgeführt.
Die AMS-Ausbeute nach der Spaltungsstufe beträgt 87,0 % der Theorie.
Beispiel 9
Die CHP-Spaltung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 629,0 kg/h Wasser in Form eines Stromes den CHP-Spaltungsprodukten zugesetzt werden, bevor diese in die DCP-Spaltung eingeführt werden, um die Wasser-Konzentration in dem DCP-Spaltungsreaktor bei 1,7 Gew.-% zu halten.
Die DCP-Spaltung wird nicht-isotherm durchgeführt bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 125 auf 142 °C.
Die AMS-Ausbeute nach der Spaltungsstufe beträgt 86,4 % der Theorie.
Beispiel 10
Die CHP-Spaltung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass Wasser in einer Strömungsrate von 886,0 kg/h in die CHP-Spaltungsprodukte eingeführt wird, bevor diese in den DCP-Spaltungsreaktor eingeführt werden, um die Wasser-Konzentration in dem DCP-Spaltungsreaktor bei 2,0 Gew.-% zu halten. Die DCP-Spaltungsstufe wird nicht-isotherm durchgeführt bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 129 auf 146 °C.
Die AMS-Ausbeute nach der DCP-Spaltungsstufe beträgt 86,8 % der Theorie.
Beispiel 11
Die CHP-Spaltung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 629,0 kg/h Wasser und 17280 kg/h Aceton den CHP-Spaltungsprodukten zugesetzt werden, bevor die Beschickung in den DCP-Spaltungsreaktor eingeführt wird, um die Wasser-Konzentration in dem DCP-Spaltungsreaktor bei 1,7 Gew.-% zu halten und die zusätzliche Konzentration an A ceton in dem DCP-Spaltungsreaktor bei 24 % zu halten relativ zu dem CHP, das in die erste Stufe eingeführt wird.
Die DCP-Spaltung wird nicht-isotherm bei einem kontrollierten Temperaturanstieg von 125 auf 142 °C durchgeführt.
Die AMS-Ausbeute nach der Spaltungsstufe beträgt 89,7 % der Theorie.
Die Ergebnisse der oben genannten Beispiele sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Zusammenfassende Tabelle 1 Erste Stufe der CHP-Spaltung
Zusammenfassende Tabelle 2 Zweite Stufe der DCP-Spaltung

Claims

Ein zweistufiges Verfahren zur Spaltung von technischem Cumenhydroperoxid (CHP), das Dimethylbenzylalkohol (DMBA) enthält, in Phenol, Aceton und α-Methylstyrol (AMS), umfassend: als die erste Stufe: das Einführen von Cumenhydroperoxid (CHP) in technischer Qualität in wenigstens den ersten einer Serie von wenigstens drei aufeinander folgenden Reaktoren; das Spalten von Cumenhydroperoxid (CHP) in den wenigstens drei aufeinander folgenden Reaktoren unter im Wesentlichen isothermen Bedingungen in einem Temperaturbereich von ungefähr 47–50 °C zur Herstellung eines ersten Produktstromes bei einer ersten Temperatur, wobei der Produktstrom Dicumylperoxid (DCP) enthält; und als die zweite Stufe: das Erwärmen des ersten Produktstromes auf eine zweite Temperatur von ungefähr 50–55 °C höher als die erste Temperatur, wodurch ein erwärmter erster Produktstrom hergestellt wird; das Einführen des erwärmten ersten Produktstromes in einen Strömungsrohrreaktor als die zweite Stufe, in dem Dicumylperoxid (DCP) in eine Mischung zersetzt wird, die Phenol, Aceton und α-Methylstyrol enthält.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin jeder der wenigstens drei Reaktoren bei einem Druck von 1013 bis 10133 hPa (1 bis 10 Atmosphären) betrieben wird.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin die Temperatur in dem ersten Reaktors in dem Bereich von 47–50 °C liegt, die Temperatur in dem zweiten Reaktor 48–50 °C ist und die Temperatur in dem dritten Reaktor 48–50 °C ist.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin Dicumylperoxid (DCP) in einem Strömungsreaktor mit Mehrfachabschnitten zersetzt wird.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin die Spaltung des Cumenhydroperoxids (CHP) unter dem Einfluss eines sauren Katalysators durchgeführt wird, der in einer Menge von ungefähr 0,018 bis ungefähr 0,020 Gewichtsprozent vorhanden ist.
Das Verfahren von Anspruch 5, worin der saure Katalysator Schwefelsäure ist.
Das Verfahren von Anspruch 5 oder 6, worin Wasser und eine Base zur Neutralisation des sauren Katalysators zu dem ersten Produktstrom in einem Zwischenlagerungsgefäß hinzugegeben werden.
Das Verfahren von Anspruch 7, worin die Base NH₄OH ist.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin die Dicumylperoxid-(DCP)Spaltung unter nicht-isothermen Bedingungen durchgeführt wird.
Das Verfahren von Anspruch 9, worin die Dicumylperoxid-(DCP)Spaltung bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 146 °C durchgeführt wird.
Das Verfahren von Anspruch 4 oder 8, worin die Temperatur in jedem Abschnitt des Strömungsreaktors mit Mehrfachabschnitten gesteuert wird.
Das Verfahren von Anspruch 11, worin die Temperatur durch das Erhalten eines Temperaturprofils für jeden Abschnitt des Strömungsreaktors und das Vergleichen des erhaltenen Profils mit einem zuvor etablierten Temperaturprofil für den jeweiligen Abschnitt des Reaktors gesteuert wird.
Das Verfahren von Anspruch 12, worin als Reaktion auf festgestellte Abweichungen eine Einführung wenigstens einer Menge an Wasser und/oder einer Wasser-Ammoniaklösung in den Strömungsreaktor zu einer Temperaturänderung oder zu einer Anpassung des Umsetzungsgrades der Schwefelsäure in NH₄HSO₄ führt.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin zusätzlich Aceton in einer Menge von 5 bis 8 Gewichtsprozent relativ zu der Fliessgeschwindigkeit des Cumenhydroperoxids (CHP) in die wenigstens drei aufeinander folgenden Reaktoren eingeführt wird.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin zusätzlich Aceton in einer Menge von 8 bis 16 Gewichtsprozent relativ zu der Fließgeschwindigkeit des Cumenhydroperoxids (CHP) in den Strömungsreaktor, in dem das Dicumylperoxid (DCP) zersetzt wird, eingeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Menge an Aceton, die in die erste oder zweite Stufe relativ zu der Fliessgeschwindigkeit des Cumenhydroperoxids (CHP) hinzugegeben wird, auf der Basis von 1 Tonne technischen Cumenhydroperoxids (CHP) vorliegt.
Das Verfahren von Anspruch 14 und 15, worin das Gewichtsverhältnis des zusätzlichen Acetons in Bezug auf die ersten und zweiten Stufen 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
Das Verfahren von Anspruch 17, worin das zu den Reaktoren der ersten und zweiten Stufen hinzugegebene Aceton in einem Verdampfer bei einem Vakuum von 267–800 hPa (200–600 mm Hg) entfernt wird und in einem Kühler kondensiert wird und zu den Reaktoren der ersten und zweiten Stufen zur Wiederverwertung zurückgeführt wird.
Das Verfahren von Anspruch 16, worin Rohaceton aus der Destillation von Acetonsäulen als zusätzliche Acetonzuführung zu den ersten und zweiten Stufen verwendet wird.
Das Verfahren von Anspruch 6, worin die Konzentration an H₂SO₄ als ein Katalysator 0,018 bis 0,020 % der Masse an der ersten Stufe und 0,005 bis 0,008 % der Masse beträgt, die in der zweiten Stufe vorliegt.
Das Verfahren von Anspruch 9, worin die Umsetzung des Dicumylperoxids (DCP) in der zweiten Stufe durch eine optional gleichzeitige Änderung der Wasserkonzentration in dem Reaktionsmedium, des Grades der Schwefelsäureumsetzung zu NH₄HSO₄ und der Temperatur, bedingt durch die Installation eines Thermoelements in jedem Abschnitt des Reaktors und durch das Vergleichen des erhaltenen Temperaturprofils mit demjenigen, das durch ein kinetisches Modell vorausgesetzt wird, gesteuert wird.
Das Verfahren von Anspruch 21, worin das Temperaturprofil in jedem Abschnitt des Dicumylperoxid-(DCP)reaktors basierend auf einer Temperaturmessung gesteuert wird.
Das Verfahren von Anspruch 18, worin eine wässrige Ammoniaklösung zu dem Verdampfer zur Umsetzung von H₂SO₄ in ein neutrales Salz (NH₄)₂SO₄ hinzu gegeben wird, um die nicht selektiven Verluste an gewünschten Produkten während des Verdampfens von Aceton zu verringern.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin das Cumenhydroperoxid-(CHP)Spaltungssystem einem Strömungsreaktorsystem entsprechend durchgeführt wird.
Das Verfahren von Anspruch 24, worin jeder der drei aufeinander folgenden Reaktoren zur Erleichterung des Strömungsreaktorsystems zur Cumenhydroperoxid-(CHP)Spaltung eine Vielzahl von Staublechen umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 25, worin die Vielzahl von Staublechen 6–16 Staubleche umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 25, worin eine Größenordnung eines Kreislaufverhältnisses der Spaltprodukte in Bezug auf technisches Cumenhydroperoxid (CHP) von ungefähr 8–40 : 1 gehalten wird.
Ein System zur Spaltung von technischem Cumenhydroperoxid (CHP) zur Bildung von Phenol, Aceton und α-Methystyrol (AMS), umfassend: eine Zuleitung (10) zur Bereitstellung eines Einspeisungsstroms, der CHP enthält; eine erste Stufe, in die der Einspeisungsstrom (10) eingeführt wird, wobei die erste Stufe eine Serie von Mischreaktoren (12) umfasst, die unter im Wesentlichen isothermischen Bedingungen betrieben werden, worin das Cumenhydroperoxid (CHP) zur Herstellung eines Produktstroms (20) gespalten wird; ein Rückführungssystem, worin wenigstens ein Teil (22) des Produktstroms (20) von dem verbleibenden Teil (30) des Produktstroms (20) abgespalten wird und ein erster Acetonstrom aus wiederverwertetem Aceton (66) in die erste Stufe eingeführt wird; einen Mischtank (32) zur Aufnahme des verbleibenden Teils (30) des Produktstroms (20) mit Mitteln zur optionalen Einführung anderer Materialien in diesen Tank; wenigstens einen Wärmetauscher (42, 44) zur Erhöhung der Temperatur des verbleibenden Produktstroms um ungefähr 50–55 °C; einen Strömungsreaktor mit mehreren Stufen (48), in den der erwärmte Produktstrom (46) eingeführt wird und worin Dicumylperoxid (DCP) gespalten wird; ein Mittel zur Bereitstellung eines zweiten Acetonstroms (68) zu der zweiten Stufe; und ein Temperaturmess- und Steuerungssystem, das dahingehend angepasst ist, die Temperaturerhöhung in jeder Stufe des mehrstufigen Reaktors (48) zu steuern.