CN1227202C - 苯酚和丙酮生产的高选择性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于将工业氢过氧化异丙苯(CHP)分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的方法。在第一段中，在每一CHP分解反应器中，保持热生成速率与热除去速度平衡。CHP的分解在基本上等温条件下于47-50℃下进行。在该方法的第二段中，过氧化双苯异丙基(DCP)和二甲基苯醇(DMBA)的分解是在多段式塞流反应器中于不等温条件下在受控温升下进行的。温度的控制采用安装在反应器中每一节的热电偶进行。将获得的温度曲线与由基于在反应器中每一节中的ΔT为基础的动力学模型获得的温度曲线进行比较。根据获得的波动，调节附加加至反应器中的水量、温度及硫酸转化成硫酸氢铵的程度的至少一项。

Description

苯酚和丙酮生产的高选择性方法
发明背景
本发明涉及石油化工合成领域，具体地，本发明涉及一种由异丙苯法生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)的方法。
有许多公知的通过工业氢过氧化异丙苯(CHP)的酸分解生产苯酚和丙酮的方法。这些公知方法之间的主要不同之处是，使用不同的反应介质和不同的工艺，以除去在CHP分解过程中产生的热(380Kkal/kg)。
在这些现有技术的方法中，使用等摩尔的苯酚和丙酮作为反应介质可得到最佳的选择性。以相对量为基准，基于工业CHP，向这一混合物中加入15-30％的丙酮。这一方法公开于1994.3.1申请的俄罗斯申请No.9400736/007229和USP4358618中。这使得可以得到良好的、由所需副产物AMS的产率确定的方法选择性，其中AMS由工业氢过氧化异丙苯中存在的二甲基苯醇(DMBA)形成。所得AMS的产率为约80％。
在CHP的分解过程中除去生成的热。在USP2663735公开的方法中，通过丙酮蒸发和丙酮循环回反应器除去热。也可以通过使用冷却介质如冷却水除去生成的热。
在100％CHP的绝热分解过程中，在酸催化剂的影响下温度升至约700℃。热是自发生成的。由于迅速地放出热，CHP分解过程认为是非常危险的。因此，对于提高过程的安全性来说，生成热和除去热的结合是非常优先考虑的。
在USP2663735公开的方法中，反应热是通过丙酮蒸发除去的，并且热的生成和除去是完全结合的。在分解1吨CHP的过程中所生成的热，需要向反应器中加入大约2.2-3吨丙酮。蒸发的丙酮从反应器中排出，冷凝并连续循环回反应器。结果，由于方法安全性的需要，反应器在热稳定方式下操作。
然而，热稳定条件仅能通过使用1200-1300ppm的相对高浓度的硫酸获得。然而，由于向分解产物中加入的大量丙酮所需要的高浓度硫酸，降低了作为CHP分解催化剂的硫酸的活性。因此，高的酸浓度导致所需产物的产率降低，并产生实质上影响苯酚质量的高含量微小杂质(约1500ppm)，如mesithyl氧化物、羟基丙酮、和2-甲基苯并呋喃。尽管该方法在化学上需要约100-300ppm的低硫酸浓度，但是这在实际中是不能实现的，这是由于CHP在反应器底部积聚造成的，积聚的原因是CHP的分解速率迅速降低，结果导致释放出大量的热，即，当硫酸浓度降低时，反应器在不稳定的热条件下运行。实际上，该方法只有在高硫酸浓度下才能达到热稳定，但这导致方法选择性降低。因此在使用丙酮蒸发的方法中，实现热稳定性和获得高方法选择性是相互矛盾的。
在上述提到的俄罗斯申请、USP4358618和USP5254751中，反应热是经水冷却热交换器、通过多个循环，连同反应产物或反应分解物(RCM)一起被除去的。数量为2-6个的热交换器，实际上是CHP进行分解的反应器。过程的热稳定性(即过程的安全性)依赖于反应产物的组成、酸的浓度范围、温度分布、以及由此所带来的CHP在反应器中的转化分布。CHP在第一反应器中的转化率较高时，并且随着第一和随后反应器间的温差增加，过程的稳定性变差。实际上，过程的条件越是非绝热的，过程的状态就越不稳定。
在俄罗斯申请所述的方法中，CHP和DCP的分解是在两个阶段进行。CHP分解反应器(混合反应器)和DCP转化反应器(塞流式反应器)在相同的压力下操作。
CHP和DCP的分解在含至多12wt％异丙苯的苯酚和丙酮等摩尔混合物中进行。为降低硫酸的酸性能，由此也就是提高所需产物如苯酚、丙酮和AMS的产率，按照下述的算法向反应产物中加入额外的丙酮：
Gac＝GCHP×0.125[CHP]+35/(GCHP×[CHP])，其中：Gac、GCHP分别表示额外丙酮和工业CHP的流率，单位是kg/hr，[CHP]为工业级CHP的CHP浓度(wt％)，
基于工业CHP的加料速率，它等于丙酮的12-14％。
根据加料速率，CHP转化率在第一反应器中维持在62-75％，在第二反应器中维持在87-94％，在第三反应器中维持在94-98％。这些反应器中相应的温度分别为67-79℃、78-67℃和69-60℃。上述对于额外丙酮的加料、温度以及CHP在反应器中的转化率分布的计算，允许该方法在很宽的加料速率范围内进行操作。
第一阶段反应器出口处的CHP浓度为0.14-0.43％，相应于在控制过程第一阶段的量热计中，ΔT为1-3℃。
加至DCP分解反应器中的水量应使水在反应产物中的浓度为1.3-2.0wt％。第二阶段反应器的操作过程由安装在DCP分解反应器之前的生产线上的量热计通过控制ΔT为1-3℃完成。在DCP分解反应器中，工艺条件是等温的。在DCP分解反应器中保持以低加料速率下的94℃与高加料速率下的99℃间的温差。整个工艺过程(第一阶段和第二阶段)通过两个量热计间的温差控制。量热计的温差Δ为0.2-0.3℃。
为了减少在丙酮闪蒸阶段的非选择性损失，在蒸发器前加入氨从而将硫酸转化成中性盐硫酸铵。结果，在该过程中获得的AMS收率为理论值的78.8-79.6％。
发明概述
本发明的目的是提供一种通过将AMS收率增至85-87％并将分解产物的精馏塔中的化学损失减少而获得所需产物高收率的方法。
本发明的另一个目的是在基本上等温条件下进行CHP分解以增加方法的安全性。
本发明的另一个目的是在通过减少循环丙酮用量并用DCP和DMBA分解反应器回收热量的方法中减少能量消耗，并获得在可变加料速率和波动操作条件下的方法的第二阶段中DCP转化率稳定。
本发明方法的另一个目的是减少在分解产物精馏阶段中非选择性的损失。通过本发明可以实现这些目的和其它目的。
在本发明的方法中，将包含DMBA的工业CHP级分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯。工业级CHP被引入至少由一系列的至少三个顺序反应器第一个反应器中，其中，CHP在酸催化剂的作用下进行分解。将反应器保持在温度范围约47-50℃的基本上等温的条件下，以产生包含DCP和DMBA的产物物流。将该产物物流引入分解反应器中，在此，在非等温操作下，将DCP分解成包含苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯至少一种的混合物。
本发明的优点可通过以下方式获得：选择并控制在第一分解段和第二分解段中的温度条件、在第一阶段中的反应器的CHP转化率、反应产物的组成；改变在方法的第二阶段反应器控制的算法。
与目前公知的苯酚加工方法类似的是，本发明的方法包含几个主要的确定加工过程总选择性的阶段：
1.用空气和/或氧气氧化异丙苯(异丙基苯)成氢过氧化异丙苯(CHP)；
2.将产生的CHP进行酸(硫酸)分解；和
3.通过多步骤精馏法对CHP分解产物进行精馏。
本发明的方法显示出工艺消耗参数方面得到改善，如加料消耗值。更具体地说，通过产热率和除热率间的平衡及降低蒸气消耗改善了CHP的分解安全性。本发明的方法采用了新的原理：控制第二阶段过氧化二异丙苯(DCP)和二甲基苯醇(DMBA)的转化率。本发明的方法还显示出通过改变在DCP反应器出口处产物的组成获得的在精馏段中所需产物的化学损失。
具体地说，本申请提供下列发明：
1.一种将包含二甲基苯醇的工业氢过氧化异丙苯分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的方法，包括：
将工业级氢过氧化异丙苯加至一组至少三个顺序反应器的第一个反应器中；
在所述至少三个顺序反应器中，在基本上等温条件下，在第一温度47-50℃下分解氢过氧化异丙苯，生产第一产物物流，所述产物物流包含过氧化二异丙苯；
将第一产物物流加热至高于所述第一温度的第二温度50-55℃，因而产生加热后的第一产物物流；和
将加热后的第一产物物流加至塞流反应器中，在此，过氧化二异丙苯被分解成包含苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的混合物。
2.根据上款1的方法，其中，至少三个反应器的每一个在压力为1-40大气压下进行操作。
3.根据上款1的方法，其中，在第一反应器中的温度范围为47-50℃，在第二反应器中的温度范围为48-50℃，在第三反应器中的温度范围为48-50℃。
4.根据上款1的方法，其中，在第一反应器中的氢过氧化异丙苯转化率为42-50％，在第二反应器中的氢过氧化异丙苯转化率为67-73％，在第三反应器中的氢过氧化异丙苯转化率为78-82％。
5.根据上款1的方法，其中，过氧化二异丙苯在多段式塞流反应器中进行分解。
6.根据上款1的方法，其中，氢过氧化异丙苯的分解在酸性催化剂作用下进行，其用量为0.018-0.020wt％。
7.根据上款1的方法，其中，过氧化二异丙苯分解是在不等温条件下进行的。
8.根据上款7的方法，其中，过氧化二异丙苯分解是在120℃至146℃下进行的。
9.根据上款5的方法，其中，在多段式塞流反应器的每一段中对温度进行控制。
10.根据上款9的方法，其中，对温度这样控制：对每一段塞流反应器获得温度曲线，将所获得的曲线与对反应器各段预建立的温度曲线进行比较。
11.根据上款10的方法，其中，为响应所检测到的偏差，调节加至塞流反应器中的水量、温度或硫酸转化成硫酸铵的转化程度的至少一项。
12.根据上款1的方法，其中，附加的丙酮以相对于氢过氧化异丙苯流速5-8wt％的数量加至所述的至少三个顺序反应器中。
13.根据上款1的方法，其中，附加的丙酮以相对于氢过氧化异丙苯流速8-16wt％的数量加至所述分解过氧化二异丙苯的塞流反应器中。
14.一种用于分解工业氢过氧化异丙苯以形成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的系统，其包括：
用于供给含氢过氧化异丙苯的进料物流的进料管路；
将所述进料物流加至其中的第一段，所述第一段包含一组混合反应器，在其中，氢过氧化异丙苯被分解而产生一种产物物流；
循环系统，至少一部分产物物流与其余所述产物物流分出；
用于接收所述其余产物物流的混合槽，具有选择性地引入其它物料进入所述槽中的装置；
至少一个用于将其余产物物流的温度增加50-55℃的换热器；
将加热后的产物物流引入其中的多段式塞流反应器，在其中，过氧化二异丙苯分解；和
在所述多步反应器中的每一段中用来控制温度增长的温度测量和控制系统。
15.一种用于将包含二甲基苯醇的工业氢过氧化异丙苯分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的两段方法，其包括：
将工业级氢过氧化异丙苯引入第一段，所述第一段包含至少第一、第二和第三反应器，所述的至少第一、第二和第三反应器为串联连接；
在所述反应器中，在基本上等温条件下分解氢过氧化异丙苯，其中，第一反应器在47-50℃的第一温度下进行操作并提供氢过氧化异丙苯转化率为42-50％，第二反应器在48-50℃下进行操作并提供氢过氧化异丙苯转化率为67-73％，第三反应器在48-50℃下进行操作并提供氢过氧化异丙苯转化率为78-82％，并在第一温度下产生产物物流，所述产物物流包含过氧化二异丙苯；和
将第一产物物流引入所述第二段中，所述第二段中包含在不等温条件下将过氧化二异丙苯分解成包含苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的混合物的反应器。
16.根据上款15的方法，在将第一产物物流引入第二段前，将其加热至高于所述第一温度50-55℃的第二温度。
17.根据上款15的方法，其中，以1吨工业氢过氧化异丙苯计，5-8相对％的丙酮被加至第一段反应器中。
18.根据上款17的方法，其中，过氧化二异丙苯的分解在第二段中在塞流反应器中进行，其中，以1吨工业氢过氧化异丙苯计，向所述反应器中加入8-16相对％的丙酮。
19.根据上款18的方法，其中，就第一和第二段而言，附加的丙酮的重量比为1∶1至1∶3。
20.根据上款19的方法，其中，加入第一段和第二段的反应器中的丙酮在蒸发器中于200-600mmHg的真空下除去，并在冷凝器中进行冷凝，再循环至第一段和第二段的反应器中。
21.根据上款18的方法，其中，来自丙酮蒸馏塔的粗丙酮用作加至第一和第二段的附加丙酮。
22.根据上款15的方法，其中，过氧化二异丙苯的分解在不等温下于受控温度从120℃升至146℃下进行。
23.根据上款15的方法，其中，作为催化剂的硫酸的浓度在第一段中为0.018-0.020％，在第二段中为0.005-0.008％。
24.根据上款15的方法，其中，在第二段中进行的过氧化二异丙苯转化通过任选同时改变在反应介质中的水浓度、硫酸转化成硫酸氢铵的程度和温度来控制，温度控制通过在反应器的每一节中安装热电偶并比较获得的温度曲线与通过动力学模型获得的温度曲线来实现。
25.根据上款24的方法，其中，温度曲线根据温度测量在过氧化二异丙苯反应器中的每一节进行控制。
26.根据上款25的方法，其中，在第二段的反应器后未反应的过氧化二异丙苯浓度为0.05wt％至0.10wt％。
27.根据上款20的方法，其中，氨水溶液加至蒸发器中以将硫酸转化成中性盐硫酸铵，从而减少在蒸发丙酮时所需产物的非选择性损失。
28.根据上款1的方法，其中，氢过氧化异丙苯分解方式采用塞流反应器方式。
29.根据上款28的方法，其中，为以塞流方式进行氢过氧化异丙苯分解，三个顺序反应器的每一个均包含多个档板。
30.根据上款29的方法，其中，多个档板包含6-16个档板。
31.根据上款29的方法，其中，就工业氢过氧化异丙苯而言，分解产物的循环比保持在8-40∶1。
32.根据上款6的方法，其中酸性催化剂为硫酸。
为了更好地理解本发明，其操作优点及使用本发明所能达到的具体目的，参考以下的附图及说明书部分，由其说明并描述了本发明的
优选实施方案。
附图简述
在所有附图中，相同标号均指相应或类似的部件。
图1示意说明本发明方法的实施方案；
图2显示了在DCP反应器中温度随分解产物生成的热量的变化曲线。
图3A和3B分别显示了温度对DCP反应器条件的函数关系和DCP浓度对DCP反应器条件的函数关系。
发明详述
为说明起见，本发明的CHP和DCP分解方法可看作第一阶段和第二阶段。在第一阶段，分解CHP并且在混合反应器中合成DCP。该分解过程在酸性催化剂作用下进行，优选采用硫酸。
参看图1，工业CHP加料物流或包含按照现有技术方法可被氧化成CHP及包含DMBA的加料物流被加至反应器12级联的第一段。在优选的实施方案中，级联12包括3个串联连接的反应器14、16和18。反应器14、16和18就副产物反应来说为混合反应器，而就CHP分解反应来说为塞流反应器。为此，在反应器14、16和18每一个的壳部分中安装了一系列的挡板(未示出)，以将每一反应器第一段中的混合流动转化成塞流流动。优选在第一反应器中安装6-16块档板。
在反应器14、16和18中，CHP被分解而形成第一产物物流20，其包含约1％的CHP、苯酚和丙酮，约4-5％的DCP至2.25％的DMBA，大约1-1.5％的AMS以及少量的副产物-AMS二聚物和复合苯酚。分解过程采用硫酸，其在反应产物中的浓度应不低于180ppm，并不超过200ppm。从反应器18排出的第一产物物流20被分开，一部分经管线22循环至泵24，由此物料与工业级CHP加料物流10合并后一起被加至反应器14中。物流20循环部分与物流10的相对数量为约(8-40)∶1。硫酸26可在循环管线22中被引入。
将附加的丙酮加至过程中的第一阶段。附加丙酮的量基于工业级CHP的流速，相对于CHP的流速应保持在5-8％以实现在改变加料速率和波动操作条件下所需的CHP转化率。附加丙酮的加料量应不超过8％。
在串联的反应器14、16和18中的CHP转化率分别保持在42-50％、67-73％和78-82％。在反应器14、16和18中的温度保持在47-50℃。用冷却水除去在过程中产生的热量。优选反应器14中的温度为47-50℃，在反应器16中为50-48℃，在反应器18中为48-50℃。也就是说，与现有技术不同(如前述的俄罗斯专利申请和USP5254751)，在本发明方法中在反应器14、16和18中的工艺条件为等温操作或者至少为基本等温的。在反应器中的上述CHP转化率和温度分布使得能够通过控制CHP分解速率来平衡产热速率和除热速率。这种平衡使得在反应器中的各个位置处热稳定，从而促进了加工安全性。
在反应器14、16和18中基本上等温操作是通过用一定量的附加加料的丙酮、反应产物中一定的水浓度及反应产物中获得低酸浓度获得的。上述特性的结合导致一定的CHP分解速率，并导致在反应器14、16和18中在第一阶段一定的热量产生。由于对第一阶段反应器不同的冷却水流速，保持等温或接近等温条件。当ΔT1即流动量热计28的出品与入口温度间的温度差偏离所需温度8-9℃时，校正第一反应器中的温度以保持所需CHP转化率值，以及保持在第一反应器后的温度值。在第一阶段的最后一个反应器之后的温度也通过控制冷却水流速得以保持。同样，将冷却水加至第二反应器的管间，但其流速优选在恒定CHP加料速率下保持稳定。这种操作法使第一级CHP分解反应器中的反应条件为等温或基本等温。
本发明方法的优点是，消除了反应器中的增加温度区，这是常规现有技术的分解方法中会发生的。因而，降低了不想要的副产物如AMS二聚物和复合酚的形成速率，导致CHP分解阶段选择性增加，并导致总工艺选择性增加。
实施方法的系统包括温度测量装置，在图1中示为量热计28。
产物物流的其余非循环性部分30被引入混合槽32中。水34和碱36(优选氢氧化铵)与产物物流30在混合槽32中混合。如图所示，温度测量是由图示为量热计在槽式排放管线38中的温度测量装置40进行的。在管线38中的混合物流优在优选的两段中通过换热器42(80-90℃)和44(90-100℃)进行加热，从而使物流温度增加约50-55℃。
加热后的物流46被引入反应器48中进行DCP分解和DMBA脱氢。反应器48优选为多段式或多段塞流式反应器，其具有内部档板装置，由此在反应器48中形成多个段或区。
在塞流式反应器48中，发生DCP转化成酚、丙酮和AMS的主反应及DMBA至所需副产物AMS的副反应。AMS是所希望的产物，因其可被转化成异丙苯，然后返回异丙苯氧化段。
在反应器48中，将进料温度以受控方式升高至约120-150℃，优选140-146℃。在反应器48中的变化是自继续反应。优选反应器48的每一段或区均通过例如热电偶及温度控制进料来回系统独立地进行温度控制。
产物物流50离开反应器48，通过换热器42，从而其将热量转移至物流38，再进入蒸发器56，在此，附加加入的丙酮被蒸出。物流52穿过换热器42离开后与一种碱如氢氧化铵(54)混合，然后进入蒸发器56，在此部分丙酮与部分水、异丙苯及苯酚被蒸出。蒸发相58在冷凝器60中被冷凝，分离，冷凝的丙酮循环。循环的丙酮66的一部分68被引入中间容器32中，而另一部分70与物流22混合。未蒸发的分解产物72从蒸发器56中排出，并在换热器74中被冷却，并以76排出。对于加至第一和第二阶段的丙酮来说，可采用来自丙酮塔(未示出)蒸馏段终产物的粗丙酮。
在本方法的第一段和第二段中，与所需工艺产物如苯酚、丙酮和AMS一起，在反应器在形成不想要的副产物如AMS二聚物和复合酚。副产物的形成被认为是常规碳与酸和催化反应的离子机理引起的，即产物由AMS双键形成碳阳离子(carbcationite)“A”而被质子化
进而，转化“A”成复合酚及AMS二聚物
Figure C9980188200171
但是，业已发现，反应粒子不是碳鎓(carbony)离子但形成了氧鎓(oxony)离子(B)：
当苯酚与DMBA与这种氧离子反应时，形成AMS二聚物和复合酚。因而，反应粒子不是AMS而是DMBA分子。
确定的反应机理要求进一步研究DMBA转化成AMS和DCP的反应的条件。
事实上，恢复下列工艺平衡：
两个重量因素如溶剂组成(即考虑方法的产物组成)和温度同时影响第一和第二反应粒子间的平衡。在测定了反应机理后，重新检测在DCP反应器中DMBA转化的反应条件。
上述平衡的移动导致未反应的DMBA数量3-4倍降低，并形成不希望要的副产物。其还会导致在选择的DMBA和DCP转化条件下，在方法的第二阶段中AMS的收率为理论值的85-87.5％。进而，在DCP反应器出口处DMBA含量的降低将会导致在蒸馏塔中形成的不希望要的产物含量降低，从约15-17kg/t苯酚至8-10kg/t苯酚，相当于异丙基苯消耗系数降低约7-8kg/t，对应于每100,000吨终苯酚产物每年节省初始异丙苯约80,000kg。上述在AMS方向上平衡移动的研究能够减小蒸馏段的化学损失，并进一步能够增加整个方法的选择性，特别是由于在蒸馏段期间在非选择性化学损失方面的减少。
我们的研究表明，DMBA Δ AMS平衡建立的非常快。同时，DMBA反应形成AMS二聚物和复合苯酚。二聚物和复合苯酚的形成速率慢于第一反应，但当温度增加时会显著增加。因此，在这些反应间存在相反的竞争，其中，当温度增加时，平衡移向所需的AMS产物，但也会有一定量的不想要的产物，如AMS二聚物和复合苯酚增加。为了减少AMS二聚物和复合苯酚并增加AMS的收率，在DCP反应器中的分解过程以这样一种方式进行：在DCP反应器中反应的平均温度并不保持在接近最大温度值，但优选保持使反应器中的平均温度或在多数区中的温度比到达反应器中的最大温度低，优选约15℃。另一方面，在各区中的温度应不以太慢的速率升高，因为这样也会干扰所需终产物的生产。实际温度曲线取决于DCP和DMBA的数量，其是第一段中选择性的函数。较高的DCP浓度会使曲线移动。
业已发现，DCP分解的热效应为214Kcal/kg。采用确定的反应热释放，DCP分解方法在非等温条件下进行，如图2所示。
根据分解产物在换热器44(参看图1)中由分解产物生成的热量，DCP反应器中的温度曲线是不同的，即基本等温(曲线T-1)、不等温(曲线T-3)或中间曲线(曲线T-2)，如图2所示。
尽管在T-1和T-2(图2)情形下和在T-2和T-3情形下在反应器入口和出口的温度相同，当在反应器中的平均温度相同时，AMS收率的最终结果却是显著不同的。最坏的结果在在T-1的情形下，当在反应器48中的温度几乎恒定(即条件是等温)时，在这些条件下，AMS收率约为理论值的70％。
最好的结果是当方法在非等温条件下(参看曲线T-2)于塞流反应器48中操作时获得的。AMS的收率为理论值的约89.7％。对于-T-3的情形，当平均温度等于T-2的平均温度时，结果间于等温与不等温方法之间：AMS收率约为理论值的78-80％。
在优选的实施方案中，将热电偶安装在DCP反应器的每一段中，以保持DCP反应器中最大的AMS收率。获得的温度曲线可与最佳温度曲线相比，最佳温度曲线基于开发的动力学模型。
当DCP转化不完全或DCP转化超过允许值时温度曲线波动的情形下，将反应器水浓度调节至返回温度曲线的最初值，如图3A所示。图3A显示了温度曲线对DCP反应器条件的函数关系，而图3B显示了DCP浓度对DCP反应器条件的函数关系。在图3A和图3B中，曲线1均指示最佳温度曲线，曲线2指示在苛刻条件下的曲线，而曲线3指示在图3A中在温和条件下的曲线并指示在图3B中当DCP不完全转化的曲线。“I”区指示分解产物加热区。
在图3B的曲线2的苛刻的条件下，再向反应器中另入附加水。这减少了催化剂的酸性并优化了温度曲线。
在反应器中不完全DCP转化(曲线3，图3B)情况下，加至反应器中的水量减少，在安装于DCP反应器之前的加热器中的温度增加。这导致DCP分解速率增加，并使得可以获得所需的DCP转化率值。
与现有技术的方法相比，本发明的方法显示出许多种优点。具体而言，本发明与USP5254751存在如下的差异之处：
1、由于热产生和热除去速率达到平衡，即在非常接近等温或基本上等温的条件下，在混合反应器中进行CHP分解过程。这改善了方法的安全性和选择性。
2、在塞流反应器中的DCP分解方法为不等温的受控温度从120℃增至146℃，DCP和DMBA的转化深度同时通过改变在分解产物中的水浓度改变来控制及在改变流速下硫酸转化成硫酸氢铵的程度来控制。通过在塞流反应器的每一段中安装热电偶控制温度。所获得的温度曲线可与动力学模型所需的温度曲线相比较。基于在反应器中每一段中的温度偏差或Δ值，修正附加至反应器中的水量、温度和硫酸转化成硫酸氢铵的程度。
3、在CHP分解段和DCP分解段中反应环境的组成是完全不同的，由于在上述每一段中加入了可变量的丙酮。
4、由于反应介质的组成变化和在方法的第二段中反应器控制的算法变化，所需AMS收率增加至理论值的85-87.5％。
本发明方法的上述优点和特性通过下述实施例和表1和2说明。
实施例1为比较实施例，而实施例2-11为本发明的方法。
实施例1(比较例)
将72t/hr的工业CHP加至反应器段中，其包含三个串联安装的管型反应器。反应器在2-10个大气压下进行操作。加至串联反应器中的工业CHP的组成如下：
组分                               wt％
氢过氧化异丙苯                      82.9
异丙基苯                            12.0
DMBA                                4.2
苯乙酮                              0.6
过氧化双苯异丙基                    0.3
根据成套算法，将9976kg/hr的丙酮连续加至循环分解产物中(约为加入的CHP数量的12，16％)。
加入丙酮的结果是，反应产物中苯酚∶丙酮∶异丙基苯的摩尔比为1∶1.42∶0.22。
将硫酸连续加至循环分解产物中。硫酸的流速为21kg/hr，在反应产物中的硫酸含量为250ppm，水的流速为2kg/hr。
在第一段中，CHP转化率保持在第一反应器中65％，在第二反应器中89.6％，在第三反应器中94.5％。在各反应器中的温度保持在75.8℃、72.4℃和63.1℃。
在第一段反应器(14、16、18)中出口处的CHP浓度为0.21wt％，相应于在量热计中ΔT1值为1.59℃，由所述量热计控制第一段。
在循环回路中形成的DCP分解在绝热的两段式塞流反应器中进行。水连续加入至DCP分解反应器中的进料管线中，流速为716.6kg/hr，以保持在反应器出口处的水含量为1.91wt％。
在DCP分解反应器中，保持在CHP分解产物中发现的相同的反应产物组成，即苯酚∶丙酮∶异丙苯比例。
第二段反应器由安装在DCP分解反应器前面的管中的量热计来控制温差ΔT2等于1.34℃。在DCP分解反应器中的过程是在99℃下等温的。整个过程(第一段和第二段)由两个量热计间的温差控制。量热计上的温差读数为0.25℃。
在CHP分解段中加至反应产物中的丙酮在安装于DCP分解反应器之后的蒸发器除去。在蒸发器中蒸馏后，在冷凝器中冷凝，使丙酮再循环至CHP分解段。
为了减少所需产物如苯酚和AMS的非选择性损失，向蒸发器中加入氨水溶液以将硫酸转化成中性的硫酸铵盐。
在分解阶段后，AMS的收率为理论值的78.6％。
实施例2
将组成如实施例1的72t/hr的工业CHP引入在CHP分解段中的混合反应器中。过程如图1所示。
CHP分解由反应产物表明，其中，苯酚∶丙酮∶异丙苯的摩尔比保持在1∶1.28∶0.22。这相应于基于工业CHP8相对％的附加丙酮。
硫酸的流速为16.6kg/hr。在反应产物中的硫酸浓度为200ppm。
在第一反应器中，保持CHP转化率为50％。在第二反应器中，转化率为69.0％，在第三反应器中，转化率为81.16％。温度分别为48.2℃、48.3℃和49℃。在CHP分解反应器中的温度曲线基本上为等温曲线。
DCP分解是在多段塞流反应器中进行的，所述反应器在非等温下以受控温度为120-137℃进行操作。反应器的每一段均备有保持设定温度的系统。
水以流速418.9kg/hr连续加至DCP分解反应器的进料管线中以保持反应器出口处的水含量为1.4wt％。将57.5kg/hr的5％氨水溶液加入以使硫酸转化成50％的硫酸氢铵。
在DCP分解反应器之后的蒸发器中除去加至CHP分解段反应产物中的丙酮。将在蒸发器中蒸馏并在冷凝器中冷凝的丙酮循环至CHP分解段。
为了降低所需产物如苯酚和AMS的非选择性损失，向蒸发器中加入氨水溶液以将硫酸转化成中性盐硫酸铵。
在分解段后AMS的收率为理论值的85.6％。
实施例3
以与实施例2相同的方式进行CHP分解过程，工业CHP具有下述组成。
组分                           wt％
氢过氧化异丙苯                  90.3
异丙基苯                        2.0
DMBA                            6.2
苯乙酮                          1.0
过氧化双苯异丙基                0.5
在第一反应器中的CHP转化率为49.6％，在第二反应器中67.0％，在第三反应器中78.9％。在各反应器中的温度保持在48.5℃、49.5℃和50.0℃。
DCP分解是在多段塞流反应器中进行的，所述反应器在非等温下以受控温度为120-143℃进行操作。反应器的每一段均备有独立驱动的保持设定温度的系统。
水以流速198.7kg/hr连续加至DCP分解反应器的进料管线中以保持反应器出口处的水含量为1.4wt％。将60.3kg/hr的5％氨水溶液加入以使硫酸转化成50％的硫酸氢铵。
在分解段后AMS的收率为理论值的85.1％。
实施例4
以与实施例2相同的方式进行，只是加至循环分解产物中的硫酸为15.1kg/hr，导致在CHP分解反应器中的硫酸浓度降至180ppm。
在第一反应器中的CHP转化率为48.8％，在第二反应器中67.0％，在第三反应器中79.6％。在各反应器中的温度保持在48.4℃、49.1℃和49.9℃。
DCP分解是在多段塞流反应器中进行的，所述反应器在非等温下以受控温度为120-139℃进行操作。反应器的每一段均备有独立保持设定温度的系统。
在分解段后AMS的收率为理论值的85.8％。
实施例5
以与实施例2相同的方式进行CHP分解过程，只是分解是在反应产物保持苯酚∶丙酮∶异丙苯为1∶1.19∶0.22的摩尔比下进行，相应的基于工业CHP加入的丙酮为5相对％。
在反应产物中的硫酸浓度降至180ppm。
在第一反应器中的CHP转化率为50.0％，在第二反应器中68.8％，在第三反应器中81.7％。在各反应器中的温度保持在47.0℃、48.3℃和48.9℃。
DCP分解是在多段塞流反应器中进行的，所述反应器在非等温下以受控温度为120-135℃进行操作。反应器的每一段均备有独立保持设定温度的系统。
在分解段后AMS的收率为理论值的85.7％。
实施例6
以与实施例4相同的方式进行CHP分解过程，只是加料速率为90t/hr，与比较实施例相比高25％。
在第一反应器中的CHP转化率为44.0％，在第二反应器中67.0％，在第三反应器中77.1％。在各反应器中的温度保持在50.0℃、50.0℃和48.6℃。
DCP分解是在多段塞流反应器中进行的，所述反应器在非等温下以受控温度为120-137℃进行操作。反应器的每一段均备有独立保持设定温度的系统。
在分解段后AMS的收率为理论值的85.6％。
实施例7
以与实施例4相同的方式进行CHP分解过程，只是加料速率为54t/hr，即与比较实施例1相比低25％。
在第一反应器中的CHP转化率为50.0％，在第二反应器中72.9％，在第三反应器中81.9％。在各反应器中的温度保持在50.0℃、49.2℃和49.0℃。
DCP分解是在多段塞流反应器中进行的，所述反应器在非等温下以受控温度为120-137℃进行操作。反应器的每一段均备有独立保持设定温度的系统。
在分解段后AMS的收率为理论值的85.5％。
实施例8
以与实施例4相同的方式进行CHP分解过程，只是水以886.0kg/hr的流速加至被加入DCP分解反应器前的CHP分解产物中以保持DCP分解反应器中的水浓度等于2.0wt％。
DCP分解是以不等温方式于受控温度从129-146℃下进行的。
在分解段后AMS的收率为理论值的87.0％。
实施例9
以与实施例7相同的方式进行CHP分解过程，只是水以629.0kg/hr的流速加至被加入DCP分解反应器前的CHP分解产物中以保持DCP分解反应器中的水浓度等于1.7wt％。
DCP分解是以不等温方式于受控温度从125-142℃下进行的。
在分解段后AMS的收率为理论值的86.4％。
实施例10
以与实施例2相同的方式进行CHP分解过程，只是水以886.0kg/hr的流速加至被加入DCP分解反应器前的CHP分解产物中以保持DCP分解反应器中的水浓度等于2.0wt％。DCP分解是以不等温方式于受控温度从129-146℃下进行的。
在分解段后AMS的收率为理论值的86.8％。
实施例11
以与实施例9相同的方式进行CHP分解过程，只是水以629.0kg/hr和丙酮以17280kg/hr的流速加至被加入DCP分解反应器前的CHP分解产物中以保持DCP分解反应器中的水浓度等于1.7wt％，丙酮在DCP分解反应器中的附加浓度相对于引入第一段中CHP的浓度为24％。DCP分解是以不等温方式于受控温度从125-142℃下进行的。
在分解段后AMS的收率为理论值的89.7％。
上述实施例的结果列表于下表1和2中。
表1
第一段--CHP分解
  实施例   工业CHP流速t/hr            工业CHP组成  硫酸ppm    反应器中CHP转化率，％   反应器中的温度，℃  苯酚∶丙酮∶异丙苯的摩尔比   加入的丙酮量，％
  CHP   DMBA   苯乙酮   异丙苯   A   B   C   A   B   C
  1   72   82.9   4.2   0.6   12  250   65   89.6   94.5   75.8   72.4   63.1   1∶1.42∶0.22   12.16
  2   72   82.9   4.2   0.6   12  200   50   69   81.2   48.2   48.3   49.1   1∶1.28∶0.22   8
  3   72   90.3   6.2   1   2  200   49.6   67   78.9   48.5   49.5   50   1∶1.28∶0.22   8
  4   72   82.9   4.2   0.6   12  180   48.8   67   79.6   48.4   49.1   49.9   1∶1.28∶0.22   8
  5   72   82.9   4.2   0.6   12  180   50   68.8   81.7   47   48.3   48.9   1∶1.19∶0.22   5
  6   90   82.9   4.2   0.6   12  180   44   67   77.1   50   50   48.6   1∶1.19∶0.22   5
  7   54   82.9   4.2   0.6   12  180   50   72.9   81.9   50   49.2   49   1∶1.19∶0.22   5
  8   72   82.9   4.2   0.6   12  180   50   69   81.2   48.2   48.3   49.1   1∶1.19∶0.22   5
  9   72   82.9   4.2   0.6   12  180   50   69   81.2   48.2   48.3   49.1   1∶1.19∶0.22   5
  10   72   82.9   4.2   0.6   12  200   50   69   81.2   48.2   48.3   49.1   1∶1.19∶0.22   8
  11   72   82.9   4.2   0.6   12  200   50   69   81.2   48.2   48.3   49.1   1∶1.19∶0.22   8
表2
第二段--DCP分解
  实施例  硫酸，ppm   水，wt％   DCP，出口wt％   温度，℃  AMS收率，％
  1  250   1.91   0.08   99  78.6
  2  100   1.4   0.05   120-137  85.6
  3  100   1.4   0.05   120-143  85.1
  4  90   1.4   0.05   120-137  85.8
  5  90   1.4   0.05   120-137  85.7
  6  90   1.4   0.05   120-137  85.6
  7  90   1.4   0.05   120-137  85.5
  8  90   2   0.05   127-146  87
  9  90   1.7   0.05   123-140  86.4
  10  100   2   0.05   127-146  86.8
  11  100   1.7   0.05   123-140  89.7
本文中采用的术语和措辞用于说明，并不是一种限定，并不意味着使用这些术语和措辞将排除任何等同的所示特征，可以理解，各种改进均在本发明的范围内。

Claims (32)

1、一种将包含二甲基苯醇的工业氢过氧化异丙苯分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的方法，包括：
将工业级氢过氧化异丙苯加至一组至少三个顺序反应器的第一个反应器中；
在所述至少三个顺序反应器中，在基本上等温条件下，在第一温度47-50℃下分解氢过氧化异丙苯，生产第一产物物流，所述产物物流包含过氧化二异丙苯；
将第一产物物流加热至高于所述第一温度的第二温度50-55℃，因而产生加热后的第一产物物流；和
将加热后的第一产物物流加至塞流反应器中，在此，过氧化二异丙苯被分解成包含苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的混合物。
2、根据权利要求1的方法，其中，至少三个反应器的每一个在压力为1-40大气压下进行操作。
3、根据权利要求1的方法，其中，在第一反应器中的温度范围为47-50℃，在第二反应器中的温度范围为48-50℃，在第三反应器中的温度范围为48-50℃。
4、根据权利要求1的方法，其中，在第一反应器中的氢过氧化异丙苯转化率为42-50％，在第二反应器中的氢过氧化异丙苯转化率为67-73％，在第三反应器中的氢过氧化异丙苯转化率为78-82％。
5、根据权利要求1的方法，其中，过氧化二异丙苯在多段式塞流反应器中进行分解。
6、根据权利要求1的方法，其中，氢过氧化异丙苯的分解在酸性催化剂作用下进行，其用量为0.018-0.020wt％。
7、根据权利要求1的方法，其中，过氧化二异丙苯分解是在不等温条件下进行的。
8、根据权利要求7的方法，其中，过氧化二异丙苯分解是在120℃至146℃下进行的。
9、根据权利要求5的方法，其中，在多段式塞流反应器的每一段中对温度进行控制。
10、根据权利要求9的方法，其中，对温度这样控制：对每一段塞流反应器获得温度曲线，将所获得的曲线与对反应器各段预建立的温度曲线进行比较。
11、根据权利要求10的方法，其中，为响应所检测到的偏差，调节加至塞流反应器中的水量、温度或硫酸转化成硫酸铵的转化程度的至少一项。
12、根据权利要求1的方法，其中，附加的丙酮以相对于氢过氧化异丙苯流速5-8wt％的数量加至所述的至少三个顺序反应器中。
13、根据权利要求1的方法，其中，附加的丙酮以相对于氢过氧化异丙苯流速8-16wt％的数量加至所述分解过氧化二异丙苯的塞流反应器中。
14、一种用于分解工业氢过氧化异丙苯以形成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的系统，其包括：
用于供给含氢过氧化异丙苯的进料物流的进料管路；
将所述进料物流加至其中的第一段，所述第一段包含一组混合反应器，在其中，氢过氧化异丙苯被分解而产生一种产物物流；
循环系统，至少一部分产物物流与其余所述产物物流分出；
用于接收所述其余产物物流的混合槽，具有选择性地引入其它物料进入所述槽中的装置；
至少一个用于将其余产物物流的温度增加50-55℃的换热器；
将加热后的产物物流引入其中的多段式塞流反应器，在其中，过氧化二异丙苯分解；和
在所述多步反应器中的每一段中用来控制温度增长的温度测量和控制系统。
15、一种用于将包含二甲基苯醇的工业氢过氧化异丙苯分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的两段方法，其包括：
将工业级氢过氧化异丙苯引入第一段，所述第一段包含至少第一、第二和第三反应器，所述的至少第一、第二和第三反应器为串联连接；
在所述反应器中，在基本上等温条件下分解氢过氧化异丙苯，其中，第一反应器在47-50℃的第一温度下进行操作并提供氢过氧化异丙苯转化率为42-50％，第二反应器在48-50℃下进行操作并提供氢过氧化异丙苯转化率为67-73％，第三反应器在48-50℃下进行操作并提供氢过氧化异丙苯转化率为78-82％，并在第一温度下产生产物物流，所述产物物流包含过氧化二异丙苯；和
将第一产物物流引入所述第二段中，所述第二段中包含在不等温条件下将过氧化二异丙苯分解成包含苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的混合物的反应器。
16、根据权利要求15的方法，在将第一产物物流引入第二段前，将其加热至高于所述第一温度50-55℃的第二温度。
17、根据权利要求15的方法，其中，以1吨工业氢过氧化异丙苯计，5-8相对％的丙酮被加至第一段反应器中。
18、根据权利要求17的方法，其中，过氧化二异丙苯的分解在第二段中在塞流反应器中进行，其中，以1吨工业氢过氧化异丙苯计，向所述反应器中加入8-16相对％的丙酮。
19、根据权利要求18的方法，其中，就第一和第二段而言，附加的丙酮的重量比为1∶1至1∶3。
20、根据权利要求19的方法，其中，加入第一段和第二段的反应器中的丙酮在蒸发器中于200-600mmHg的真空下除去，并在冷凝器中进行冷凝，再循环至第一段和第二段的反应器中。
21、根据权利要求18的方法，其中，来自丙酮蒸馏塔的粗丙酮用作加至第一和第二段的附加丙酮。
22、根据权利要求15的方法，其中，过氧化二异丙苯的分解在不等温下于受控温度从120℃升至146℃下进行。
23、根据权利要求15的方法，其中，作为催化剂的硫酸的浓度在第一段中为0.018-0.020％，在第二段中为0.005-0.008％。
24、根据权利要求15的方法，其中，在第二段中进行的过氧化二异丙苯转化通过任选同时改变在反应介质中的水浓度、硫酸转化成硫酸氢铵的程度和温度来控制，温度控制通过在反应器的每一节中安装热电偶并比较获得的温度曲线与通过动力学模型获得的温度曲线来实现。
25、根据权利要求24的方法，其中，温度曲线根据温度测量在过氧化二异丙苯反应器中的每一节进行控制。
26、根据权利要求25的方法，其中，在第二段的反应器后未反应的过氧化二异丙苯浓度为0.05wt％至0.10wt％。
27、根据权利要求20的方法，其中，氨水溶液加至蒸发器中以将硫酸转化成中性盐硫酸铵，从而减少在蒸发丙酮时所需产物的非选择性损失。
28、根据权利要求1的方法，其中，氢过氧化异丙苯分解方式采用塞流反应器方式。
29、根据权利要求28的方法，其中，为以塞流方式进行氢过氧化异丙苯分解，三个顺序反应器的每一个均包含多个档板。
30、根据权利要求29的方法，其中，多个档板包含6-16个档板。
31、根据权利要求29的方法，其中，就工业氢过氧化异丙苯而言，分解产物的循环比保持在8-40∶1。
32、根据权利要求6的方法，其中酸性催化剂为硫酸。
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