JP4558936B2 - フェノール及びアセトン製造の高度に選択的な方法 - Google Patents
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Description
【発明の背景】
本発明は石油化学合成の分野、そしてなかでも、クメン法による、フェノール、アセトン及びアルファ−メチルスチレン(AMS)の製造法に関する。
【0002】
工業用クメンヒドロペルオキシド(CHP)の酸性開裂法を使用することによりフェノール及びアセトンを製造することが知られている、数々の方法がある。既知の方法の間の主要な差異は、異なる反応媒質の使用及び、CHPの開裂工程中に発生される熱(380Kkal/kg)の除去のための代替法である。
【0003】
これらの従来の当該技術分野の方法における最善の選択性は、反応媒質としてフェノール及びアセトンの等モル混合物を使用することにより得られる。相対的基礎に基づいて、工業用CHPに対し15〜30%のアセトンがこの混合物に添加される。これは、1994年3月1日付けの、ロシア出願第9400736/04/007229号及び米国特許第4,358,618号に開示されている。これは、工業用クメンヒドロペルオキシド中に存在するジメチルベンゼンアルコール(DMBA)から形成される所望される副生物、AMSの収率により決定されるように、良好な工程選択性を獲得可能にさせる。得られたAMS収率は約80%である。
【0004】
CHP開裂過程中に発生された熱は除去される。米国特許第2,663,735号に記載の方法において、熱はアセトンの蒸発及び反応器へのアセトンの再循環により除去される。発熱はまた冷却水のような冷却媒質の使用により除去することができる。
【0005】
100%のCHPの断熱開裂中に、温度は酸性触媒の影響下で約700℃に上昇される。熱は自然に発生する。急速な熱放出のために、CHPの開裂法は非常に危険であると考えられる。その結果、工程の安全性を改善するためには、発熱及び熱除去の組み合わせが著しく優先される。
【0006】
米国特許第2,663,735号の方法において、反応熱はアセトン蒸発により除去され、発熱及び除熱は完全に組み合わされている。CHP1トンを開裂する工程で発生する熱は反応器への約2.2〜3トンのアセトンの供給を要する。蒸発されたアセトンは反応器から排出され、濃縮されて、反応器に連続的に再循環される。その結果、反応器は工程の安全性に必要なように熱安定な方法で操作される。
【0007】
しかし、熱安定状態は1200〜1300ppmの比較的高い硫酸濃度の使用によってのみ得られる。しかし、開裂生成物中に供給される大量のアセトンにより要求される高いH2SO4濃度は、CHPの開裂の触媒である硫酸の活性を減少させる。従って、高い酸濃度は所望の生成物の低い収率及び、高い含量の、フェノールの品質を実質的に悪化させるメシチルオキシド、ヒドロキシアセトン、及び2−メチルベンゾフランのような微量不純物(約1500ppm)をもたらす。工程の化学は約100〜300ppmの低い濃度の硫酸を必要とするが、これは、CHPが、大量の熱放散をもたらすCHPの開裂速度の急激な減少のために、反応器の底部に蓄積するので、実際に達成することができない、すなわち、硫酸濃度を減少する時に、反応器は不安定な熱条件下で操作される。実際、本法は高い硫酸濃度においてのみ熱安定性を達成するが、これは低い工程の選択性をもたらす。従って、アセトン蒸発を利用する工程においては、熱安定性の目的と、高い工程選択率を得ることが調和できない矛盾にある。
【0008】
前記に引用されたロシア出願書、米国特許第4,358,618号及び同第5,254,751号の方法においては、反応熱は水冷熱交換器を通る多循環体による反応生成物又は反応開裂質量(RDM)により除去される。2ないし6基を数える可能性がある熱交換器は実際、その中でCHP開裂が起こる反応器である。工程の熱安定性(すなわち工程の安全性)は、反応生成物の組成、酸濃度の範囲、温度プロファイル及び、従って反応器内のCHPの転化率分布に依存する。工程の安定性は第1の反応器内のより高いCHPの転化率において、そして第1及びその次の反応器の間の温度差が増加するに従って低下する。実際、工程の条件がより非等温的になるほど、工程の状態はより不安定になる。
【0009】
ロシアの出願書に記載の方法においては、CHP及びDCP開裂は2段階で実施される。CHP開裂反応器(混合反応器)及びDCP転化反応器(栓流反応器)は同圧下で操作される。
【0010】
CHP及びDCP開裂はクメン12重量%までを含むフェノール及びアセトンの等モル混合物中で実施される。硫酸の酸性を減少させ、従ってフェノール、アセトン及びAMSのような所望の生成物の収率を増加させるために、次のアルゴリズム、
Gac=GCHP×0.125[CHP]+35/(GCHP×[CHP])
[式中、
Gac、GCHPはそれぞれkg/1時間の追加されたアセトン及び工業用用CHPの流量を表し、
[CHP]は工業用等級CHPのCHP濃度(重量%)である]
に従って、更なるアセトン、すなわち、工業用CHP供給速度に基づいて12〜14相対%のアセトンに等しい、アセトンを反応生成物中に添加する。
【0011】
供給速度に応じるCHPの転化率は、第1の反応器中では62〜75%で、第2の反応器中では87〜94%、そして第3の反応器中では94〜98%に維持される。これらの反応器中の対応温度はそれぞれ、67〜79℃、78〜67℃及び69〜60℃である。追加のアセトンの供給量に対する前記のアルゴリズム、温度及び反応器内のCHPの転化率分布が、工程を高範囲の供給速度内で操作可能にさせる。
【0012】
第1の段階の反応器の出口のCHP濃度は0.14〜0.43重量%であり、それは、工程の第1の段階を制御する熱量計における1〜3℃のΔTに相当する。
【0013】
水は、1.3〜2.0重量%の、反応生成物中の水分濃度を提供するような量を、DCPの開裂反応器に供給される。第2の段階の反応器の操作は、DCP開裂反応器の前方のラインに設置された熱量計の1〜3℃に等しいΔTにより制御される。DCP開裂反応器中では工程の条件は等温的である。低い供給速度における94℃から高い供給速度における99℃までの異なる温度が、DCP開裂反応器中で維持される。全工程(第1及び第2の段階)は2基の熱量計間の温度差により制御される。この熱量計の温度差Δは0.2〜0.3℃である。
【0014】
アセトンフラッシュ段階における非選択的減量を減少させるために、硫酸を中性の塩(NH4)2SO4に転化させるために蒸発器の前方のライン中にアンモニアを添加する。その結果、理論値の78.8〜79.6%のAMS収率が本方法で得られる。
【0015】
(発明の要約)
本発明の目的は、AMSの収率を85〜87%に増加させ、開裂生成物の精留管内の化学的減量を減少させることにより、所望の生成物の、より高い収率を得るための方法を提供することである。
【0016】
もう一つの目的は、実質的に等温的な条件下でCHPを開裂することにより工程の安全性を増加することである。
【0017】
本発明の更なる目的は、再循環しているアセトン量を減少させ、DCP及びDMBA開裂反応器により熱を取り戻すことにより工程中のエネルギー消費を減少すること並びに様々な供給速度及び変動する操作条件における工程の第2の段階で安定なDCPの転化率を得ることである。
【0018】
開裂生成物の精留段階における非選択的減量を減少することが本発明の方法の更なる目的である。これらの目的及びその他が、本発明の方法により得られる。
【0019】
本発明の方法において、DMBAを含む工業用等級のCHPはフェノール、アセトン及びα−メチルスチレンに開裂される。工業用等級CHPは、そこでCHPが酸性触媒の影響下で開裂される、一連の少なくとも3個の連続した反応器の少なくとも第1のものに導入される。反応器は、DCP及びDMBAを含む生成物流を製造するために、約47ないし50℃の温度範囲で実質的に等温的条件下に維持される。生成物流は開裂反応器中に導入され、そこでDCPは非等温的操作で、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレのうちの少なくとも1種類を含む混合物に分解される。
【0020】
本発明の利点は、第1及び第2の開裂における温度条件、第1の段階の反応器内のCHPの転化率、反応生成物の組成、の選択及び制御により、そして工程の第2の段階における反応器制御のアルゴリズムを変更することにより得られる。
【0021】
以前から知られたフェノール法と同様に、本発明の方法は、総合的に工程の選択性を決定する幾つかの主要な段階、
1. 空気及び/又は酸素を伴う、クメンヒドロペルオキシド(CHP)へのクメン(イソプロピルベンゼン)の酸化、
2. 生成されたCHPの酸性(H2SO4)開裂、並びに
3. 多段階精留法によるCHPの開裂生成物の精留、
を含んでなる。
【0022】
本発明の方法は、供給消費値のような工程の消費パラメーターの改善を表す。より具体的にはそれは、発熱及び除熱率の平衡化並びに蒸気消費の減少により改善されたCHP開裂の安全性を有する。本方法は第2の段階−ジクミルペルオキシド(DCP)及びジメチルベンゼンアルコール(DMBA)転化、の制御の新規の原理を表す。それは、DCP反応器の出口における生成物の組成を変更することにより得られる、精留段階における所望の生成物の化学的減量の減少を表す。
【0023】
本発明の特徴を示す新規の様々な特徴物は本明細書に付記され、その一部を形成している請求項中に具体的に指摘されている。本発明、その操作上の利点及び、その利用により得られる具体的目的、のより良い理解のために、本発明の好ましい態様が示され説明されている付記の図面及び説明事項が参照されなければならない。
【0024】
図において、同様な参照文字は、様々な図面にわたり対応する又は同様な要素を表す。
【0025】
(好ましい態様の説明)
本発明のCHP及びDCPの開裂法は説明の目的のために第1の段階及び第2の段階をもつと考えることができる。第1の段階において、CHPが開裂され、DCPが混合反応器中で合成される。この開裂は、好ましくは硫酸、の酸性触媒の影響下で実施される。
【0026】
図1において、工業用CHP又は、既知の以前の当該技術分野の方法に従ってCHPに酸化されるクメンを含み、そしてDMBAを含む供給物流10が、反応器のカスケード12の第1のものに導入される。好ましい態様においては、カスケード12は連続的に配列された3個の反応器14、16及び18を含む。反応器14、16及び18は副反応に対しては混合反応器であり、CHP分解反応に対しては栓流反応器である。この目的のためには、一連の反らせ板(図示されていない)を反応器14、16及び18それぞれのシェル部分に設置して、各反応器の各区分内で、混合様式から栓流様式に、反応器14、16及び18の変換を可能にする。好ましくは、6ないし16個の反らせ板が各反応器内に設置されている。
【0027】
反応器14、16及び18中において、CHPは開裂されて、約1%のCHP、フェノール及びアセトン、約4〜5%のDCPから2〜2.5%のDMBA、約1〜1.5%のAMS、並びに少量の副生物−AMSダイマー及び複合フェノール、を含む第1の生成物流20を形成する。開裂は、180ppm以上で200ppm以下の反応生成物中の濃度の硫酸によりもたらされる。反応器18から排出する第1の生成物流20は分割され、その流れの一部はライン22を通ってポンプ24に再循環され、そこから、材料は工業用等級CHP供給物流10と合流された後に反応器14に向けられる。流れ10に対する流れ20の再循環された分画の相対的な量は約(8〜40):1である。硫酸26は再循環ライン22中に導入することができる。
【0028】
追加のアセトンは工程の第1の段階に供給される。追加のアセトン量は工業用用CHP流速に基づき、様々な供給速度及び変動する操作条件におけるCHPの転化の必要な値に到達するために、CHP流速に対して5〜8%の範囲内に維持される。供給される追加アセトン量は8%を越えてはならない。
【0029】
連続した反応器14、16及び18中のCHPの転化率はそれに対応して、42〜50%、67〜73%及び78〜82%に維持される。反応器14、16及び18それぞれの中の温度は47℃と50℃の間に維持される。冷却水は工程中に発生された熱を除去する。好ましくは反応器14内の温度は47〜50℃、反応器16内の温度は50〜48℃、そして反応器18内の温度は48〜50℃である。すなわち、前記に引用されたロシアの出願書及び米国特許第5,254,751号に示されたような従来の当該技術と異なり、本発明の方法における工程の条件は反応器14、16及び18中で等温的又は少なくとも実質的に等温的である。反応器内のCHPの転化率及び温度の前記の分布はCHPの開裂速度を制御することにより発熱速度及び除熱速度を平衡させることを可能にする。この平衡が、熱が反応器内のすべての地点で安定化され、それにより工程の安全性を促進する系をもたらす。
【0030】
反応器14、16及び18内の実質的に等温的操作は、ある量の追加供給されたアセトン、反応生成物中のある濃度の水分を伴って操作することにより、そして反応生成物中に、より低い酸濃度を得ることにより得られる。前記の特徴物の組み合わせが、ある種のCHPの開裂速度をもたらし、その結果、第1の段階の反応器14、16及び18それぞれの中に、ある程度の発熱をもたらす。第1の段階の反応器への異なる冷却水流速により、等温又は等温に近い条件が維持される。ΔT1−流れの熱量計28の出口及び入り口の温度の間の差−が、8〜9℃だけ、必要な温度と異なる場合は、その温度は必要なCHPの転化値及び、その結果の第1の反応器の後方の温度を、維持している第1の反応器内で修正される。第1の段階の最後の反応器の後方の温度もまた、冷却水の流量を制御することにより維持されている。更に冷却水は第2の反応器の管の空間に供給されるが、その流量は好ましくは一定のCHP供給物速度で安定に維持される。このような操作法が第1の段階のCHPの開裂反応器中に等温的又は実質的に等温的な条件を提供する。
【0031】
本発明の方法の好都合な様相は、それが、通常の従来の当該技術分野の開裂法において発生する反応器内の上昇した温度区域を排除する点である。AMSダイマー及び複合フェノールのような望ましくない副生物の生成速度が減少し、従って、CHPの開裂段階の選択性の増加、及びその結果の全体的な工程の選択性の増加をもたらす。
【0032】
本方法を実施するためのシステムは、図1に熱量計28として示される温度測定配列を含む。
【0033】
生成物流22の残りの非再循環部分30は中間の容器32中に導入される。水34及び、好ましくはNH4OHである塩基36を容器32中の生成物流30と混合する。図示されるように、タンク放出ライン38における熱量計として示される温度測定装置40により温度測定が実施される。ライン38における混合流は、流れの温度が約50〜55℃だけ上昇するように熱交換器42(80〜90℃)及び44(90〜100℃)により、好ましくは2段階で加熱される。
【0034】
加熱された流れ46はDCPの開裂及びDMBA脱水のために反応器48中に導入される。反応器48は好ましくは、反応器48内に複数の区分又は区域を形成している内部の反らせ板配列をもつ多段階又は多区分の栓流反応器である。
【0035】
栓流反応器48においては、DCPのフェノール、アセトン及びAMSへの転化の主要反応及び、DMBAの、AMSへの所望の副生物への副転化反応が起こる。AMSはそれがクメンに転化され、次にクメン酸化段階に復帰させることができるので望ましい生成物である。
【0036】
反応器48中において、供給物の温度は約120ないし150℃、そして好ましくは140〜146℃の範囲の温度に、制御された様態で上昇される。反応器48内の変化は自動維持反応である。好ましくは、反応器48の各区分又は区域は例えば、熱電対及び温度制御フィードバック及び供給システムによる独立した温度制御装置を有する。
【0037】
生成物流50は反応器48を流出し、熱交換器42を通過し、そこで熱を流れ38に変換し、蒸発機56に侵入し、そこで、追加供給されたアセトンの蒸発が行われる。流れ52は熱交換器42を横切って流出し、NH4OH(54)のような塩基と混合され、次に蒸発機56に通過して、そこでアセトンの一部が水、クメン及びフェノールの一部とともに蒸発される。蒸発相58はコンデンサー60中で濃縮され、分離され、濃縮アセトン66は再循環される。再循環アセトン66の一部68は中間容器32に導入され、一方、部分70は流れ22と混合される。非蒸発開裂生成物72は蒸発機56から除去され、熱交換器74中で冷却され、そして76として通過される。第1及び第2の段階に添加されたアセトンとして、アセトン管(図示されていない)の蒸発段階の最終生成物からの粗製アセトンを使用することができる。
【0038】
工程の第1及び第2の段階において、フェノール、アセトン及びAMSのような、工程の所望の生成物とともに、AMSダイマー及び複合フェノールのような所望されない副生物が反応器内で生成される。
【0039】
副生物の生成は、酸性及び触媒性の反応の通常の炭素及びイオン機構により発生する、すなわち、生成物がAMS二重結合によりプロトン化されてカルバチオナイト「A」を形成し、
【0040】
【化1】
【0041】
そして更に「A」を複合フェノール及びAMSダイマーへ転化すると考えられる。
【0042】
【化2】
【0043】
しかし、今や、反応性粒子はカルボニー(carbony)イオンではなく形成されたオキソニー(oxony)イオン(B)であることが判明した。
【0044】
【化3】
【0045】
フェノール及びDMBAがこのオキシー(oxy)イオンと反応すると、AMSダイマー及び複合フェノールが形成する。従って反応性粒子はAMSではなくDMBA分子である。
【0046】
決定された反応機構が、DMBAのAMS及びDCPへの転化反応の条件の更なる研究を招いた。事実、工程の平衡が回復される。
【0047】
【化4】
【0048】
溶媒の組成(すなわち工程に対する生成物の組成)及び温度のような二つの重要な因子が、第1及び第2の反応性粒子の間の平衡に同時に影響を与える。それらの反応機構を決定後、DCP反応器内のDMBA転化の反応条件が再研究された。
【0049】
前記の平衡の移動は未処理DMBA量及び所望されない副生物の形成の3ないし4倍の減少をもたらす。それはまた、工程の第2の段階におけるDMBA及びDCP転化の選択された条件下で理論値の85〜89.7%のAMS収率をもたらす。更に、DCP反応器の出口におけるDMBA含量の減少は、約15〜17kg/tのフェノールないし約8〜10kg/tのフェノールの、蒸留管中に形成された所望されない生成物量の減少をもたらし、これは最終フェノール製品100,000トン毎に、毎年約80,000kgの最初のクメン製品の節約に等しい、約7〜8kg/tのクメン消費係数の減少に匹敵する。AMSの方向における平衡の移動の前記のアプローチは、蒸留段階中の化学的減量の減少を可能にし、更に、なかでも蒸留段階中の非選択的化学的減量の減少により、全工程の選択性の増加を可能にする。
【0050】
我々の研究は、DMBAΔAMS平衡が非常に急速に確立されることを示している。同時に、DMBAは反応してAMSダイマー及び複合フェノールを形成する。ダイマー及び複合フェノールの形成速度は第1の反応より遅いが、温度が上昇すると実質的に促進される。従って、これらの反応には、温度が上昇すると、平衡が、所望されるAMS生成物に移動するが、しかしまた、AMSダイマー及び複合フェノールのような所望されない生成物の量も増加するという、相反する競合が存在する。AMSの収率を改善しながらダイマー及び複合フェノールの形成を最小にするために、DCP反応器内の開裂工程を、DCP反応器内の反応の平均温度を最大温度の近位に維持せずに、好ましくは反応器内又は幾つかの区域内の平均温度が反応器内で到達される最高温度より低い、例えば好ましくは約15℃低いように実施される。一方、これもまた所望の最終生成物の生成を妨げるので、余りに遅い速度でそれぞれの区域内で温度を上昇させてはならない。実際の温度曲線は第1の段階の選択性の関数であるDCP及びDMBAの量に依存する。DCPの、より高い濃度は曲線を移動させる。
【0051】
更に、DCPの開裂の熱効果は214Kcal/kgであることが判明した。決定された反応熱放出を使用することにより、DCPの開裂法は図2に示される非等温的条件下で実施される。
【0052】
熱交換器44(図1を参照されたい)中で開裂生成物により発生される熱量に応じて、DCP反応器内の温度プロファイルは、すなわち、図2に示されるような、本質的に等温的(曲線T−1)、非等温的(曲線T−3)又は中間的プロファイル(曲線T−2)のように、異なる可能性がある。
【0053】
反応器内の平均温度が同一である時に、T−1及びT−2(図2)の場合並びにT−2及びT−3の場合の反応器入り口と出口の等しい温度にも拘らず、AMS収率の最終結果は有意に異なる。最悪の結果は、反応器48内の温度がほとんど一定の(すなわち、条件が等温的である)T−1の場合に得られる。これらの条件下ではAMS収率は理論値の約70%である。
【0054】
最良の結果は、栓流反応器48中で工程を非等温的(曲線T−2を参照されたい)に操作する時に得られる。AMS収率は理論値の約89.7%である。平均温度がT−2の平均温度に等しいT−3の場合には、等温的と非等温的工程の間の中間の結果が得られ、AMS収率は理論値の約78〜80%である。
【0055】
好ましい態様においては、DCP反応器内の最大AMS収率を得るために、DCP反応器の各区分内に熱電対が設置されている。得られた温度プロファイルを、開発された速度論的模型に基づく最適温度プロファイルに比較する。
【0056】
DCPの転化が不完全であったり、又はDCPの転化率が許容値を越える時の温度プロファイル変動の場合には、図3Aに示されるように、初期値に温度プロファイルを復帰させるように反応器の水分濃度を調整する。図3AはDCP反応器の条件に対する温度プロファイルの依存性を表し、一方図3BはDCP反応器の条件に対するDCP濃度の依存性を表している。図3A及び図3Bの両者において、曲線1は最適な温度プロファイルを表し、曲線2は厳しい条件下のプロファイルを表し、そして曲線3は図3Aにおいては穏やかな条件中のプロファイルを表し、そして図3BにおいてはDCPが不完全に転化される時のプロファイルを表している。「I」区域は開裂生成物の加熱区域を表している。
【0057】
図3Bの曲線2の厳しい条件下では、追加の水分が反応器に供給される。これは、触媒の酸性を減少させ、温度プロファイルを最適化させる。
【0058】
反応器内の不完全なDCP転化(図3B、曲線3)の場合には、反応器に供給される水分量が減少され、DCP反応器の前方に設置されたヒーターの温度が上昇される。これが、DCP開裂速度を増加させ、必要なDCPの転化値を得ることを可能にさせる。
【0059】
本発明の方法は、従来の当該技術分野の処理装置に比較して数々の利点を示す。なかでも、本発明の方法は、米国特許第5,254,751号に記載の方法と次の点が異なる。
1. 混合反応器内のCHP開裂工程は、平衡した発熱及び除熱速度により、すなわち、等温的に非常に近いか又は実質的に等温的な条件下で、実施される。これは工程の安全性及び選択性を改善する。
2. 栓流反応器内のDCP開裂工程は、120℃から146℃の制御された温度上昇において、並びに開裂生成物中の水分濃度及び変動する流速における硫酸のNH4HSO4への転化の度合を同時に変更することにより制御されるDCP及びDMBA転化深度において非等温的である。温度は栓流反応器の各区分内に熱電対を設置することにより制御される。得られた温度プロファイルを速度論的模型により要求される温度プロファイルに対して比較する。反応器の各区分中の温度の偏差又はΔ値並びに変動(fluctuations)に基づいて、反応器に追加して供給される水分量、温度及び、NH4HSO4への硫酸の転化率を修正する。
3. CHP分解段階及びDCP分解段階における反応環境の組成は、前記段階それぞれのアセトンの変動する量の添加により、実質的に異なる。
4. 反応媒質の組成の変化及び工程の第2の段階における反応器制御のアルゴリスムの変化により、所望されるAMS生成物の収率が理論値の85〜89.7%に増加する。
【0060】
本発明の方法の前記の利点及び特徴を次の実施例により具体的に示し、実施例の説明の次に、下記に示される表1及び2に示される。実施例1は比較実験であり、一方、実施例2ないし11は本発明の方法の実験である。
【0061】
【実施例】
(実施例1)(対照)
工業用CHPを72t/時間で連続して設置されている3個の管タイプの反応器を含んでなる反応器ブロックに供給する。反応器は2〜10気圧の圧力で操作される。反応器の配列に導入された工業用CHPの組成は、次のようである。
成分 重量%
クメンヒドロペルオキシド 82.9
クメン 12.0
DMBA 4.2
アセトフェノン 0.6
ジクミルペルオキシド 0.3
設定されたアルゴリスムに従って循環している開裂生成物にアセトン9976g/時間を連続して添加する(添加CHPの量の約12.16%)。
【0062】
アセトン添加の結果として、反応生成物のフェノール:アセトン:クメンのモル比は1:1.42:0.22である。
【0063】
硫酸を循環している開裂生成物に連続して添加する。硫酸の流速は21kg/時間であり、反応生成物中の硫酸含量は250ppmであり、水分の流速は2kg/時間である。
【0064】
第1の段階において、CHPの転化率は第1の反応器内では65%、第2の反応器内では89.6%、そして第3の反応器内では94.5%に維持される。それぞれの反応器内の温度は75.8℃、72.4℃及び63.1℃に維持される。
【0065】
第1の段階の反応器(14、16、18)の出口のCHP濃度は、工程の第1の段階がそれにより制御される熱量計内で1.59℃のΔT1値に対応する、0.21重量%である。
【0066】
循環ループ内で形成されるDCPの開裂は断熱性の2区分栓流反応器内で実施される。反応器の出口の水分濃度を1.91重量%に維持するために、DCP開裂反応器への供給ラインに716.6kg/時間の流量の水分を連続して添加する。
【0067】
DCP開裂反応器内において、同様な組成の反応生成物、すなわちCHP開裂生成物中に認められるフェノール:アセトン:クメンの比率を維持する。
【0068】
第2の段階の反応器は、DCP開裂反応器の前方のラインに設置された熱量計により1.34℃に等しい温度差ΔT2により制御される。DCP開裂反応器内の工程は99℃の温度で等温的である。全体の工程は(第1及び第2の段階)2基の熱量計の間の温度差により制御される。熱量計の値に基づいた温度差は0.25℃である。
【0069】
CHPの開裂段階で反応生成物に添加されるアセトンはDCPの開裂反応器の後方に設置された蒸発器内で除去される。蒸発器内で蒸留され、冷却機で濃縮された後、アセトンはCHP開裂段階に再循環される。
【0070】
フェノール及びAMSのような所望の生成物の非選択的減量を減少させるために、硫酸を中性の塩(NH4)2SO4に転化させるために蒸発機にアンモニア水溶液を添加する。
【0071】
開裂段階後のAMS収率は理論値の78.6%である。
(実施例2)
実施例1と同様な組成をもつ工業用CHPを72t/時間で、CHP開裂段階の混合反応器中に導入する。工程は図1に示されるものである。
【0072】
CHP開裂が、フェノール:アセトン:クメンのモル比が1:1.28:0.22として維持されている反応生成物に示されている。これは、工業用CHPに基づいて追加して供給されたアセトンの8相対%に対応する。
【0073】
硫酸の流速は16.6kg/時間である。反応生成物中の硫酸濃度は200ppmである。
【0074】
第1の反応器内では50%のCHPの転化率が維持される。第2の反応器内では、その転化率は69.0%であり、第3の反応器内では81.16%である。温度はそれぞれ、48.2℃、48.3℃及び49℃である。CHP開裂反応器内の温度プロファイルは実質的に等温的である。
【0075】
DCPの開裂は120℃から137℃の制御された温度上昇において非等温的に操作される多区分栓流反応器内で実施される。反応器の各区分には、その中の設定温度を維持するためのシステムが付いている。
【0076】
反応器出口における1.4重量%の水分濃度を維持するためにDCP開裂反応器内の供給ラインに418.9kg/時間の流速で水分を連続して添加する。硫酸をNH4HSO4に50.0%転化させるために5%アンモニア水溶液57.5kg/時間を添加する。
【0077】
CHP開裂段階の反応生成物に添加されたアセトンは、DCP開裂反応器に続く蒸発機内で除去される。蒸発機内で蒸留され、冷却機内で濃縮されるアセトンはCHP開裂段階に再循環される。フェノール及びAMSのような所望の生成物の非選択的減量を減少させるために、硫酸を中性の塩(NH4)2SO4に転化させるために蒸発機にアンモニア水溶液を添加する。
【0078】
開裂段階後のAMS収率は理論値の85.6%である。
(実施例3)
次の組成の工業用CHPを使用して実施例2と同様な方法でCHP開裂方法を実施する。
成分 重量%
クメンヒドロペルオキシド 90.3
クメン 2.0
DMBA 6.2
アセトフェノン 1.0
ジクミルペルオキシド 0.5
第1の反応器内のCHPの転化率は49.6%、第2の反応器内では67.0%、そして第3の反応器内では78.9%である。反応器内の温度はそれぞれ、48.5℃、49.5℃及び50.0℃である。
【0079】
DCP開裂は、各区分内の設定温度の独立した強制維持のシステムの付いた、120℃から143℃の制御された温度上昇を伴って非等温的に操作される多区分栓流反応器内で実施される。
【0080】
反応器出口における1.4重量%の水分濃度を維持するためにDCP開裂反応器内の供給ラインに198.7kg/時間の連続的水流を添加する。硫酸をNH4HSO4に50%転化させるために5%アンモニア水溶液を60.3kg/時間の流速で添加する。
【0081】
開裂段階後のAMS収率は理論値の85.1%である。
(実施例4)
本発明の方法を、硫酸15.1kg/時間を、循環している開裂生成物に添加して、CHP開裂反応器中のH2SO4濃度の180ppmへの減少をもたらすことを除いて実施例2と同様な方法で実施する。
【0082】
第1の反応器中のCHPの転化率は48.8%であり、第2の反応器中のものは67.0%であり、そして第3の反応器中のものは79.6%である。温度はそれぞれ48.4℃、49.1℃及び49.9℃である。
【0083】
DCP開裂は120℃から139℃の制御された温度上昇において非等温的に操作される多区分栓流反応器中で実施される。反応器には、各区分内に設定温度を独立して維持するためのシステムが付いている。
【0084】
開裂段階後のAMS収率は理論値の85.8%である。
(実施例5)
本発明の方法を、工業用CHPに対して5相対%の追加供給されたアセトンに相当する、1:1.19:0.22のフェノール:アセトン:クメンのモル比を維持する反応生成物中で開裂を実施することを除いて、実施例2と同様な方法でCHPの開裂法を実施する。
【0085】
反応生成物中の硫酸濃度は180ppmである。
【0086】
第1の反応器中のCHPの転化率は50.0%に等しく、第2の反応器中のものは68.8%に等しく、そして第3の反応器中のものは81.7%に等しい。温度はそれぞれ47.0℃、48.3℃及び48.9℃である。
【0087】
DCP開裂法は120℃から135℃の制御された温度上昇において非等温的に操作される多区分栓流反応器中で実施される。反応器には、各区分内で設定温度を独立して維持するためのシステムが付いている。
【0088】
開裂段階後のAMS収率は理論値の85.7%である。
(実施例6)
CHPの開裂法を、供給速度が90t/時間であり、すなわち対照の実施例1より25%高い速度であることを除いて実施例4と同様な方法で実施する。
【0089】
第1の反応器中のCHPの転化率は44.0%に等しく、第2の反応器中のものは67.0%に等しく、そして第3の反応器中のものは77.1%に等しい。温度はそれぞれ50.0℃、50.0℃及び48.6℃である。
【0090】
DCP開裂は120℃から137℃の制御された温度上昇において非等温的条件下で操作される多区分栓流反応器中で起こる。反応器には、栓流反応器の各区分内に前以て選択された温度を維持するための独立したシステムが付いている。
【0091】
開裂段階後のAMS収率は理論値の85.6%である。
(実施例7)
CHP開裂法を、供給速度が54t/時間であり、すなわち対照の実施例1より25%低い速度であることを除いて実施例4と同様な方法で実施する。
【0092】
第1の反応器中のCHPの転化率は50.0%であり、第2の反応器中のものは72.9%であり、そして第3の反応器中のものは81.9%である。温度はそれぞれ50.0℃、49.2℃及び49.0℃である。
【0093】
DCP開裂法を120℃から137℃の制御された温度上昇において非等温的条件下で操作される多区分栓流反応器中で実施する。反応器には、各区分内に設定された温度の独立した強制的維持システムが付いている。
【0094】
開裂段階後のAMS収率は理論値の85.5%である。
(実施例8)
CHP開裂法を、DCP開裂反応器中の水分濃度を2.0重量%に等しく維持するために、DCP開裂反応器に供給される前にCHP開裂生成物中に、886.0kg/時間の流速で水を添加することを除いて実施例4と同様な方法で実施する。
【0095】
DCP開裂法を129℃から146℃の制御された温度上昇において非等温的方法で実施する。
【0096】
開裂段階後のAMS収率は理論値の87.0%である。
(実施例9)
CHP開裂法を、DCP開裂反応器中の水分濃度を1.7重量%に等しく維持するために、DCP開裂反応器に供給物を添加する前にCHP開裂生成物に、629.0kg/時間の水流を添加することを除いて実施例7と同様な方法で実施する。
【0097】
DCP開裂法を125℃から142℃の制御された温度上昇において非等温的に実施する。
【0098】
開裂段階後のAMS収率は理論値の86.4%である。
(実施例10)
CHP開裂法を、DCP開裂反応器中の水分濃度を2.0重量%に維持するために、DCP開裂反応器に供給物を添加する前にCHP開裂生成物中に、886.0kg/時間の流速の水を添加することを除いて実施例2と同様な方法で実施する。DCP開裂段階を129℃から146℃の制御された温度上昇において非等温的に実施する。
【0099】
開裂段階後のAMS収率は理論値の86.8%である。
(実施例11)
CHP開裂法を、DCP開裂反応器中の水分濃度を1.7重量%に、そしてDCP開裂反応器中のアセトンの追加濃度を、第1の段階中に導入されたCHPに対して24%に維持するために、DCP開裂反応器に供給物を導入する前にCHP開裂生成物中に、629.0kg/時間の流速の水及び17280kg/時間のアセトンを添加することを除いて実施例9と同様な方法で実施する。
【0100】
DCP開裂法を125℃から142℃の制御された温度上昇において非等温的に実施する。
【0101】
開裂段階後のAMS収率は理論値の89.7%である。
【0102】
前記の実施例の結果は次の表1及び2に示される。
【0103】
【表1】
【0104】
【表2】
【0105】
使用された術語及び表現は説明の術語として、そして制約しないものとして使用され、それらの術語及び表現の使用に際し、図示、説明された特徴物又はそれらの一部に匹敵するあらゆるものを除外する意図は全くなく、本発明の範囲内で、様々な変更が可能であることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 発明の方法の一態様を図により示している。
【図2】 開裂生成物により発生された熱量に依存するDCP反応器中の温度プロファイルの変化を示している。
【図3A及び3B】 それぞれ、DCP反応器の条件に対する温度プロファイルの依存性及び、DCP反応器の条件に対するDCP濃度の依存性を示している。
Claims (28)
- ジメチルベンジルアルコール(DMBA)含有の工業用クメンヒドロペルオキシド(CHP)をフェノール、アセトン及びα−メチルスチレン(AMS)に開裂するための2段階方法であって、
第1の段階として、
工業用等級クメンヒドロペルオキシド(CHP)を、一連の少なくとも3個の連続した反応器の少なくとも第1のものの中に導入すること、
47〜50℃の温度範囲内の等温条件下で前記の少なくとも3個の連続した反応器中でクメンヒドロペルオキシド(CHP)を開裂して、第1の温度で第1の生成物流を生成すること(ただし前記の生成物流はジクミルペルオキシド(DCP)を含む)、並びに、
第2の段階として、
第1の生成物流を前記の第1の温度より50〜55℃高い第2の温度に加熱し、それにより加熱された第1の生成物流を生成すること、
加熱された第1の生成物流を、第2の段階での栓流反応器中に導入して、そこでジクミルペルオキシド(DCP)がフェノール、アセトン及びα−メチルスチレン含有の混合物に分解されること、を含んでなる方法。 - 少なくとも3個の反応器それぞれが1013ないし10133hPa(1ないし10気圧)の圧力下で操作される、請求項1記載の方法。
- 第1の反応器内の温度が47〜50℃の範囲内にあり、第2の反応器内の温度が48〜50℃であり、そして第3の反応器内の温度が48〜50℃である、請求項1記載の方法。
- ジクミルペルオキシド(DCP)が多区分(multi−section)栓流反応器内で分解される、請求項1記載の方法。
- クメンヒドロペルオキシド(CHP)の開裂が、0.018ないし0.020重量%の量で存在する酸性触媒の影響下で実施される、請求項1記載の方法。
- 酸性触媒が硫酸である、請求項5記載の方法。
- 酸性触媒を中性にするために水及び塩基を中間容器の第1の生成物流に添加する、請求項5または6記載の方法。
- 塩基がNH4OHである、請求項7記載の方法。
- ジクミルペルオキシド(DCP)の開裂が非等温条件下で実施される、請求項1記載の方法。
- ジクミルペルオキシド(DCP)の開裂が120ないし146℃の温度で実施される、請求項9記載の方法。
- 温度が多区分栓流反応器の各区分内で制御される、請求項4または8記載の方法。
- 温度が、栓流反応器の各区分における温度プロファイルを得ること、及び、得られたプロファイルを、反応器のそれぞれの区分に対する前以て確立された温度プロファイルと比較すること、により制御される、請求項11記載の方法。
- 検出される偏差に対応して、栓流反応器に供給される水量及び/またはアンモニア水溶液量の少なくとも1つの導入により、温度変化、又は硫酸のNH4SO4への転化率の修正が行われる、請求項12記載の方法。
- クメンヒドロペルオキシド(CHP)の流速に対して5ないし8重量%の量の追加アセトンが前記の少なくとも3個の連続する反応器中に導入される、請求項1記載の方法。
- クメンヒドロペルオキシド(CHP)の流速に対して8ないし16重量%の量の追加アセトンが、ジクミルペルオキシド(DCP)が分解される前記の栓流反応器中に導入される、請求項1記載の方法。
- クメンヒドロペルオキシド(CHP)の流速に対して第1の段階または第2の段階で添加されるアセトンの量が、1トンの工業用クメンヒドロペルオキシド(CHP)に対するものである、請求項14または15記載の方法。
- 第1及び第2の段階に関しての追加アセトンの重量比が1:1ないし1:3である、請求項14または15記載の方法。
- 第1及び第2の段階の反応器に添加されたアセトンが267〜800hPa(200〜600mmHg)真空下の蒸発機内で除去され、冷却機内で濃縮され、そして第1及び第2の段階の反応器に再循環される、請求項17記載の方法。
- アセトン管の蒸留からの粗製アセトンが第1及び第2の段階に供給される追加アセトンとして使用される、請求項16記載の方法。
- 触媒としてのH2SO4の濃度が第1の段階において0.018〜0.020質量%、そして第2の段階において0.005ないし0.008質量%に維持される、請求項6記載の方法。
- 第2の段階のジクミルペルオキシド(DCP)の転化率が、場合によっては同時の、反応媒質内の水濃度、硫酸のNH4HSO4への転化率及び、反応器の各区分内への熱電対の設置による温度の変化により、並びに得られた温度プロファイルの、速度論的模型により要請されるものとの比較により制御される、請求項9記載の方法。
- 温度プロファイルが、温度測定に基づいて、ジクミルペルオキシド(DCP)反応器の各区分内で制御される、請求項21記載の方法。
- アセトンを蒸発させる間の所望の生成物の非選択的減量を減少させるために、アンモニア水溶液を蒸発器に添加して、H2SO4を中性の塩(NH4)2SO4に転化させる、請求項18記載の方法。
- クメンヒドロペルオキシド(CHP)の開裂様式(regime)が栓流反応器様式に従って実施される、請求項1記載の方法。
- クメンヒドロペルオキシド(CHP)開裂のための栓流様式を容易にするために、3個の連続した反応器がそれぞれ複数のそらせ板を含んでなる、請求項24記載の方法。
- 複数のそらせ板が6〜16枚のそらせ板を含んでなる、請求項25記載の方法。
- 工業用クメンヒドロペルオキシド(CHP)に対する開裂生成物の循環率の程度が8〜40:1に維持される、請求項25記載の方法。
- 工業用クメンヒドロペルオキシド(CHP)を開裂してフェノール、アセトン及びα−メチルスチレン(AMS)を形成するためのシステムであって、
CHPを含む供給物流(10)を供給するための供給ライン、
前記の供給物流(10)が導入される第1の段階としてのもの(前記第1の段階としてのものは、等温条件下で操作され、クメンヒドロペルオキシド(CHP)がその中で開裂されて生成物流(20)を生成する、一連の少なくとも3個の連続した混合反応器(12)を含んでなる)、
生成物流(20)の少なくとも一部(22)が前記の生成物流(20)の残り(30)から分割される再循環システムであって、再循環されるアセトン(66)の第1のアセトン流が前記第1の段階としてのものに対して導入されるシステム、
場合によってはその他の材料を前記のタンク中に導入するための手段により前記の生成物流(20)の残り(30)を受納するための混合タンク(32)、
50〜55℃だけ、残りの生成物流の温度を上昇させるための少なくとも1基の熱交換機(42、44)、
加熱された生成物流(46)が導入され、そこでジクミルペルオキシド(DCP)が開裂される多段階栓流反応器(48)、
第2のアセトン流(68)を第2の段階としてのものに対して供給するための手段、並びに
前記の多段階反応器(48)の各段階における温度上昇を制御するようになっている温度測定及び制御システム、を含んでなるシステム。
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