PL178142B1 - Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu oraz sposób rozpoczynania niekatalizowanego procesu utleniania cykloheksanu w procesie wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu - Google Patents
Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu oraz sposób rozpoczynania niekatalizowanego procesu utleniania cykloheksanu w procesie wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksyluInfo
- Publication number
- PL178142B1 PL178142B1 PL93299671A PL29967193A PL178142B1 PL 178142 B1 PL178142 B1 PL 178142B1 PL 93299671 A PL93299671 A PL 93299671A PL 29967193 A PL29967193 A PL 29967193A PL 178142 B1 PL178142 B1 PL 178142B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclohexane
- oxygen
- weight
- reactor
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 88
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 82
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 66
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DFCCYXLYTZKMBL-UHFFFAOYSA-N 1-(cyclohexen-1-yloxy)cyclohexene Chemical compound C1CCCC(OC=2CCCCC=2)=C1 DFCCYXLYTZKMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPFTWHJPEMPAGE-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy caproaldehyde Chemical compound OCCCCCC=O FPFTWHJPEMPAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UALYCKSVHDYQRP-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexan-2-one Chemical compound CC(=O)CCCCO UALYCKSVHDYQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 49
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- -1 alkyl carboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021703 Indifference Diseases 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersje cykloheksa- nu w mieszanine zawierajaca 0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzona gazem zawie- rajacym tlen w temperaturze 130 - 200°C i pod cisnieniem 4·105 - 50·105 Pa, w ciagu 0,05 -14 go- dzin pod nieobecnosc katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji czesciowe- mu rozprezeniu, znamienny tym, ze reakcje utleniania rozpoczyna sie w cykloheksanie zawierajacym 0,1 do 3% wagowych produktów zawierajacych tlen o liniowych lancuchach al- kilowych o 1 - 6 atomach wegla lub cyklicznych lancuchach alkilowych o 3 - 6 atomach wegla. 10. Sposób rozpoczynania niekatalizowanego procesu utleniania cykloheksanu w pro- cesie wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersje cykloheksanu w miesza- nine zawierajaca0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzona gazem zawierajacym tlen w temperaturze 130 - 200°C i pod cisnieniem 4·105 - 50·105 Pa, w ciagu 0,05-14 godzin pod nie- obecnosc katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji czesciowemu rozpreze- niu, znamienny tym, ze do cykloheksanu dodaje sie 0,1 - 3% wagowych produktów zawierajacych tlen o liniowych lub cyklicznych lancuchach alkilowych o 3 - 6 atomach wegla, i nastepnie przez mieszanine cykloheksanu przepuszcza sie gaz zawierajacy tlen. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cykloheksanu w mieszaninę zawierającą 0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzonągazem zawierającym tlen w temperaturze 130 - 200°C i pod ciśnieniem 4·105- 501105 Pa, w ciągu 0,05 -14 godzin pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu.
Sposób taki jest znany z opisu europejskiego patentu nr EP-A-004105.
Wodoronadtlenek cykloheksylu stosuje się do wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu. Dotychczas wodoronadtlenek cykloheksylu rozkładano w osobnym etapie reakcji pod wpływem katalizatora będącego metalem. Wytwarzanie cykloheksanolu i cykloheksanonu przez utlenianie cykloheksanu głównie do wodoronadtlenku cykloheksylu pod nieobecność katalizatora i następnie rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu w oddzielnym etapie reakcji nazywano niekatalizowanym utlenianiem cykloheksanu. Istotne jest, że podczas utleniania nie jest obecny katalizator (metal).
Podczas katalizowanego utleniania cykloheksanu - gdy zwykle stosuje się związki kobaltu i/lub chromu - głównymi produktami reakcji, oprócz stosunkowo małej ilości wodoronadtlenku cykloheksylu, są cykloheksanol i cykloheksanon, przy czym większość wodoronadtlenku cykloheksylu zostaje rozłożona podczas utleniania. Z reguły produkt niekatalizowanego utleniania za4
178 142 wiera wodoronadtlenek cykloheksylu w takiej ilości w % wagowych, że jest ona co najmniej porównywalna z łączną ilością, wyrażoną w % wagowych, cykloheksanołu.i cykloheksanonu. Często, ilość wodoronadtlenku cykloheksylu obecnego w mieszaninie po reakcji jest dwukrotnie większa od łącznej ilości cykloheksanolu i cykloheksanonu. W przeciwieństwie do tego, katalizowane utlenianie daje mieszaninę zawierającąmniej niż 50% wodoronadtlenku cykloheksylu w stosunku do łącznej zawartości cykloheksanolu i cykloheksanonu, wyrażonej w % wagowych. Często jest to nawet mniej niż 40% nadtlenku w stosunku do łącznej zawartości cykloheksanolu i cykloheksanonu, wyrażonej w % wagowych.
Zaletą katalizowanego utleniania jest to, że reakcj ę utleniania można łatwo prowadzić i j est ona prosta do kontrolowania. Wadą katalizowanego utleniania jest jednak powstawanie stosunkowo dużej ilości produktów ubocznych, takich jak kwasy alkilokarboksylowe. Ze względu na niską konwersję podczas utleniania cykloheksanu (zwykle poniżej 6% lecz powyżej 2%) stanowi to główną wadę procesu, gdyż traci się znaczną część surowca. Mimo to, w większości procesów przemysłowych stosuje się katalizowane utlenianie.
Podczas niekatalizowanego utleniania cykloheksanu otrzymuje się mniej produktów ubocznych. Sposób ten jednak ma tę wadę, że bardzo trudno jest rozpocząć reakcję utleniania i utrzymać jej bieg tak, że dla uzyskania dającej się zaakceptować konwersji potrzebny jest dłuższy czas reakcji i/lub wyższa temperatura, przez co traci się część uzyskanych korzyści, gdyż sprzyja to powstawaniu produktów ubocznych.
W opisie brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 1151287 opisano sposób, w którym cykloheksan utleniania się w obecności produktów zawierających tlen. W opisie tym opisano jednak utlenianie cykloheksanu w temperaturze 120°C, a jako produkty zawierające tlen wymienia się produkty o tej samej liczbie atomów węgla co cykloheksan. Ponadto, ciągłe utlenianie cykloheksanu zachodzi przy obecności 1,1 -1,3% wodoronadtlenku cykloheksylu i nie podano żadnej wskazówki, ile wodoronadtlenku cykloheksylu jest obecne na początku utleniania.
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3109864 (dotyczącego katalizowanego procesu utleniania) wynika np., że zawracany cykloheksan zwykle oczyszcza się.
Według opisu brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 1151287 zawartość składników zawierających tlen po rozpoczęciu utleniania utrzymuje się w pewnych granicach. Wodoronadtlenek cykloheksylu według opisu brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 1151287 nie jest wprowadzany do mieszaniny reakcyjnej na początku utleniania, lecz jest wodoronadtlenkiem cykloheksylu powstałym in situ.
W opisie zgłoszenia patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 349156 ujawniono sposób, w którym cykloalkany o 8 -16 atomach węgla utleniania się w obecności inicjatora, takiego jak cykloalkanole, cykloalkanony i wodoronadtlenki cykloalkilowe. W opisie tym podano jednak, że cykloalkany o dużej liczbie atomów węgla reagują podczas utleniania inaczej niż cykloheksan.
Jest to nieoczekiwane w świetle publikacji Vasina i innych (Kchimicheskaya Promyshlennost, Vol. 20, nr 7, strona 3-6,1988) i ujawnienia podanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5043481, że dodanie do reakcji utleniania cykloheksanu produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla jest korzystne. W publikacji Vasina podano, że powinno się utrzymywać jak najniższe stężenie cykloheksanolu i cykloheksanonu w utlenianym cykloheksanie, gdyż jego obecność mogłaby powodować zmniejszenie wydajności użytecznych produktów. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5043481 podano, że zawracanie produktów utleniania do strefy utleniania powoduje znaczne zmniejszenie selektywności netto w przeliczeniu na molową ilość wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu. Tak więc, z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5043481 wynika, że ilość produktów o 6 atomach węgla, zawierających tlen, wprowadzanych do utleniania, powinna być jak najniższa. Co więcej, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5043481 i w cytowanej literaturze podano, że pożądane jest dodawanie do utlenianego alkanu trzeciorzędowego alkoholu w dużej ilości, aby przyspieszyć utlenianie.
1718 142
Jest to wadą tego sposobu, gdyż uzupełnianie np. trzeciorzędowego butanolu trzeba prowadzić w sposób ciągły.
Sposób według wynalazku zapewnia rozwiązanie tej niedogodności.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że rozpoczęcie utleniania jest przyspieszane przez dodanie do mieszaniny utleniającej dodatkowych składników zawierających tlen.
Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cykloheksanu w mieszaninę zawierającą 0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzoną gazem zawierającym tlen w temperaturze 130-200°C i pod ciśnieniem 4· 105- 50· 105Pa, w ciągu 0,05 -14 godzin pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu, według wynalazku polega na tym, że reakcję utleniania rozpoczyna się w cykloheksanie zawierającym 0,1 do 3% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych łańcuchach alkilowych o 1 - 6 atomach węgla lub cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 6 atomach węgla.
Produktami zawierającymi tlen o liniowych lub cyklicznych łańcuchach alkilowych są zwłaszcza alkohole, alkanale, tlenki alkenylowe, alkanony, kwasy i/lub wodoronadtlenki alkilowe. Korzystnie stosuje się alkanony, alkanole, alkanale i tlenki alkenylowe. Przykładowymi korzystnymi odpowiednimi produktami zawierającymi tlen są kwas mrówkowy, kwas octowy, etanol, aldehyd octowy, propanol-1, propanol-2, propanal, propanon, butanal, butanon, butanol- 1, butanol-2, pentanon-2, pentanal, pentanol, cyklopentanol, cykloheksanol, cykloheksanon,
6-hydroksyheksanon, 6-hydroksyheksanal, 1,2-dwuhydroksycykloheksan, wodoronadtlenek cykloheksylu, tlenek cykloheksenylu lub ich mieszaniny.
Zwykle temperatura wrzenia produktu zawierającego tlen jest niższa niż temperatura wrzenia cykloheksanonu.
Korzystnie stosuje się mieszaniny produktów zawierających tlen, które sąłatwo dostępne.
Liniowe lub cykliczne alkohole, alkanale, alkanony, tlenki alkenylowe, kwasy i/lub wodoronadtlenki alkilowe o 1- 6 atomach węgla dodaje się korzystnie do czystego cykloheksanu podczas rozruchu instalacji. Można także stosować cykloheksan, w którym te składniki już się znajdują. W dalszej części tego opisu określenie „składnik” oznacza produkty zawierające tlen o liniowych lub cyklicznych łańcuchach alkilowych.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się produkty zawierające tlen, pochodzące ze strumienia zawracanego do obiegu w procesie utleniania cykloheksanu.
Utleniany cykloheksan zawiera korzystnie ponad 0,2% wagowych, a zwłaszcza ponad 0,25% wagowych produktów zawierających tlen.
Zwykle korzyści, wynikające ze stosowania sposobu według wynalazku osiąga się w pełni, gdy ilość produktów zawierających tlen wynosi poniżej 2% wagowych, przy czym górny zakres nie jest ograniczony. Jeśli jednak ilość produktów zawierających tlen jest na początku zbyt duża, wydajność procesu maleje, gdyż gwałtownie osiąga się maksymalną pożądaną konwersję. Ilość składników o 6 atomach węgla korzystnie wynosi mniej niż 1% wagowy, a ilość składników o 5 atomach węgla wynosi korzystnie poniżej 1% wagowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie utlenia się cykloheksan zawierający 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych łańcuchach alkilowych o 1 - 5 atomach węgla lub cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 5 atomach węgla. Te produkty o mniej niż 6 atomach węgla są korzystne, gdyż albo są one usuwane z odparowującym cykloheksanem, albo można je stosunkowo łatwo oddzielić także po dalszym utlenieniu do kwasów, bądź stosunkowo szybko utlenia się je do CO2 po dalszym utlenieniu tak, że mieszanina po reakcji zawiera stosunkowo małą ilość składników przeszkadzających reakcji.
Użycie tych składników jest bardzo korzystne nie tylko dlatego, że zwiększają one silnie szybkość reakcji, lecz także dlatego, że stwierdzono, iż składniki te nie wywierają żadnego niekorzystnego wpływu na selektywność procesu utleniania.
Również korzystnie w sposobie według wynalazku utlenia się cykloheksan, zawierający ponad 0,1% wagowego produktów zawierających tlen o 1 - 5 atomach węgla i 0,1 - 1% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla. Dotyczy to zwłaszcza cykloheksanolu,
178 142 cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu. Bardzo odpowiednie są także heksanal i epoksycykloheksan. Korzystnie, ten składnik o 6 atomach węglajest obecny w ilości poniżej 1% Wagowego, gdyż większa jego ilość obniża selektywność w stosunku do produktu docelowego. Jest to korzystne, gdyż podczas utleniania cykloheksanu ilość składników o 1 - 5 atomach węgla może stać się mniejsza od pożądanej. Utrzymując znajdujący się w procesie składnik o 6 atomach węgla w cykloheksanie, który ma być zawracany, lub ewentualnie uzupełniając wszelkie jego straty, nie ma potrzeby dostarczania lub uzupełniania podczas trwania procesu składników o 1- 5 atomach węgla.
W praktyce, oprócz produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla, bardzo odpowiednie okazały się także produkty zawierające tlen o 4 - 5 atomach węgla.
Korzystnie także w sposobie według wynalazku utlenia się cykloheksan zawierający 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla. Korzystnie stosuje się poniżej 1% wagowego składników o 6 atomach węgla. Jest to szczególnie korzystne, jeśli stosuje się całkowicie czysty cykloheksan. Produkt zawierający tlen o 6 atomach węgla można otrzymać np. z odcieku lekkich składników (składającego się zwłaszcza z heksanalu i tlenku cykloheksenylu w cykloheksanonie), oddestylowywanego w procesie oczyszczania cykloheksanonu. Dotychczas często spalano te produkty.
Fachowiec może także łatwo połączyć te korzystne postacie wynalazku tak, że niezależnie od prowadzenia operacji utleniania, można stosować jeden lub większą liczbę przedstawionych środków technicznych jednocześnie lub niezależnie.
Zwłaszcza w przypadku utleniania cykloheksanu zawierającego ponad 0,1% wagowego produktów zawierających tlen o 1 - 5 atomach węgla i 0,1 - 1% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla proces korzystnie prowadzi się, skraplając gazy powstałe podczas utleniania, ewentualnie wraz z mieszaniną gazową powstałą po rozprężeniu mieszaniny reakcyjnej (razem tworzą odciek gazowy), i dostarczanie ich w celu rozpoczęcia niekatalizowanego utleniania cykloheksanu bez żadnej dalszej operacji oczyszczania). Zapewnia to, że pożądana ilość składników CrC6 jest zawracana w sposób ciągły do obiegu, i w przypadku procesu prowadzonego w sposób ciągły nie ma potrzeby dodawania do procesu liniowych lub cyklicznych produktów zawierających tlen aby zapewnić, że reakcja utleniania przebiega prawidłowo.
Występująteż korzyści energetyczne, wynikające z wykorzystania ciepła wydzielonego po skropleniu gazów zawracanych do obiegu do ogrzewania świeżego cykloheksanu wprowadzanego do reaktora. Można to osiągnąć albo stosując wymiennik ciepła albo przez bezpośrednią absorpcję przepływających gazów w cykloheksanie, który trzeba podgrzać.
Szczególnie korzystny sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cykloheksanu w mieszaninę zawierającą 0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzoną gazem zawierającym tlen w temperaturze 130 -200°C i pod ciśnieniem 4· 105- 50· 105Pa, w ciągu 0,05 -14 godzin, pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu, według wynalazku polega na tym, że reakcję utleniania rozpoczyna się w cykloheksanie zawierającym 0,1 do 1% wagowych produktów zawierających tlen o cyklicznych łańcuchach alkilowych o 6 atomach węgla.
Dalszy szczególnie korzystny wariant sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cykloheksanu w mieszaninę zawierającą0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzoną gazem zawierającym tlen w temperaturze 130-200°C i pod ciśnieniem 4· 105 - 50· 105pa, w ciągu 0,05 -14 godzin, pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu, według wynalazku polega na tym, że reakcję utleniania rozpoczyna się w cykloheksanie zawierającym 0,1 do 1% wagowych produktów zawierających tlen o cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 5 atomach węgla.
Wynalazek dotyczy także sposobu rozpoczynania niekatalizowanego procesu utleniania cykloheksanu w procesie wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cyklo178 142 heksanu w mieszaninę zawierającą0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksannlu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzoną gazem zawierającym tlen w temperaturze 130-200°C i pod ciśnieniem 4· 105-50- 105Pa, w ciągu 0,05- 14godzin pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu, polegającego na tym, że do cykloheksanu dodaje się 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych lub cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 6 atomach węgla, i następnie przez mieszaninę cykloheksanu przepuszcza się gaz zawierający tlen.
W sposobie tym korzystnie utlenia się cykloheksan zawierający 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych łańcuchach alkilowych o 3 - 5 atomach węgla lub cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 5 atomach węgla.
Korzystnie, utlenia się cykloheksan zawieraj ący ponad 0,1% wagowych produktów zawierających tlen o 3 - 5 atomach węgla i 0,1 -1% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla. Zwłaszcza, utlenia się cykloheksan zawierający 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla.
Utlenianie w każdym przypadku prowadzi się albo okresowo albo, korzystnie, w sposób ciągły. W praktyce utlenianie w sposób ciągły korzystnie prowadzi się w serii co najmniej dwóch części reaktora, przy czym rozpoczęcie reakcji utleniania ma miejsce w pierwszej części reaktora lub w pierwszych częściach reaktora, a ilość wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu wzrasta w każdej części reaktora (aż do osiągnięcia w ostatniej części reaktora pożądanej ilości tych składników zawierających tlen o 6 atomach węgla). Rozpoczęcie reakcji utleniania według wynalazku ma miejsce w pierwszej części reaktora lub w pierwszych częściach reaktorów. Warunki utleniania w tej części reaktora można porównać z rozpoczęciem utleniania okresowego. Warunki utleniania w ostatnim reaktorze można porównać do warunków pod koniec utleniania, prowadzonego w sposób okresowy.
Utlenianie korzystnie przebiega w układzie reaktorów usytuowanych szeregowo lub w reaktorze rurowym podzielonym na przedziały.
Korzystnie, produkty zawierające tlen wprowadza się do tej części reaktora, w której ma miejsce rozpoczęcie reakcji utleniania.
Zwykle tlen lub gaz zawierający tlen dostarcza się do każdego reaktora lub części reaktora. Bardzo ważne jest, aby utlenianie rozpoczęło się w pierwszym reaktorze (w pierwszych częściach reaktora), gdyż w przeciwnym razie gazy odlotowe opuszczające oddzielne reaktory będą zawierać zbyt wiele tlenu i węglowodorów (takich jak odparowany cykloheksan). Te mieszaniny gazowe mogąpowodować eksplozję. Gdy prowadzi się utlenianie sposobem według wynalazku, ryzyko eksplozji jest minimalne.
Zwykle reakcję prowadzi się autotermicznie lub dokładnie regulując temperaturę. Temperaturę zwykle reguluje się, odbierając ciepło reakcji za pomocą przepływającego gazu, chłodzenia przeponowego lub w inny sposób znany fachowcom. Aby zapobiec wprowadzaniu do utlenianej mieszaniny metali przejściowych (promujących rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu), korzystnie dobiera się reaktory o obojętnych ściankach wewnętrznych. Można stosować np. reaktory o ściankach wewnętrznych wykonanych ze stali pasywowanej, aluminium, tantalu, szkła lub szkliwa. Jest to szczególnie ważne w przypadku małych zdolności produkcyjnych, gdy stosunek powierzchni ścianek do objętości cieczy jest niekorzystny. W przypadku dużych zdolności produkcyjnych, osobne nadawanie obojętności ściankom nie jest konieczne. Jest oczywiste, że jeśli nawet śladowe ilości jonów metali, nie wywierające żadnego istotnego wpływu na przebieg reakcji, dostają się do utlenianej mieszaniny, w ramach wynalazku reakcję uważa się za niekatalizowane utlenianie cykloheksanu. W przeciwieństwie do niekatalizowanego utleniania cykloheksanu, katalizowane utlenianie cykloheksanu - zwykle dodatkiem kobaltu i/lub chromu - daje mieszaninę reakcyjną o stosunkowo małej zawartości wodoronadtlenku cykloheksylu w porównaniu z łączną zawartością cykloheksanolu i cykloheksanonu.
W sposobie według wynalazku istotne jest, aby składniki były obecne już w chwili rozpoczynania reakcji utleniania. Podczas utleniania prowadzonego w sposób ciągły, składniki wprowadza się do (pierwszej) części reaktora, w której następuje rozpoczęcie utleniania. Chociaż nie
178 142 jest to konieczne, korzystnie składniki dodaje się do cykloheksanu zanim cykloheksan znajdzie się w (pierwszym) reaktorze, bądź cykloheksan już zawiera te składniki. Składniki mogą także (ewentualnie zmieszane z częściąpotrzebnego cykloheksanu) wpływać osobnym przewodem do (pierwszego) reaktora i mieszać się tam z czystym cykloheksanem. Za czysty cykloheksan uważa się cykloheksan zawierający mniej niż 0,05% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych lub cyklicznych łańcuchach alkilowych.
Rozpoczęcie utleniania według wynalazku można określić dwoma sposobami. Po pierwsze, rozpoczęcie utleniania ma miejsce, gdy powstanie 0 - 0,5% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla, oprócz produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla dodanych zgodnie ze sposobem według wynalazku. Po drugie, rozpoczęcie utleniania, niezależnie od ilości produktów zawierających tlen, dodawanych zgodnie ze sposobem według wynalazku, ma miejsce, gdy tlen i cykloheksan są obecne razem w określonej temperaturze (130- 200°C) w ciągu określonego czasu przebywania. W temperaturze stosunkowo niskiej, takiej jak 160°C, rozpoczęcie utleniania ma miejsce w ciągu pierwszych 20 minut. W wyższej temperaturze, takiej jak 190°C, rozpoczęcie utleniania ma miejsce w ciągu pierwszych 2 minut. Stosując prawo Arheniusa można łatwo obliczyć, w jakim czasie w określonej temperaturze ma miejsce rozpoczęcie utleniania.
Jako gaz zawierający tlen można stosować tlen jako taki, powietrze bogate lub ubogie w tlen, lub tlen zmieszany z azotem lub innym gazem obojętnym. Korzystne jest powietrze, ale można je mieszać z dodatkowym gazem obojętnym, aby wyeliminować ryzyko wybuchu. W celu wyeliminowania ryzyka wybuchu do reaktora zwykle wprowadza się tyle gazu zawierającego tlen i w taki sposób, aby stężenie tlenu w gazach odlotowych było niższe od granicznego stężenia wybuchowego. Gaz zawierający tlen wprowadza się zwykle w ilości (w przeliczeniu na czysty tlen) wynoszącej 0,1-50 litrów (w warunkach normalnych) na 1 litr cykloheksanu. Ilość ta zależy od szybkości reakcji, i korzystnie tlen stosuje się w niewielkim nadmiarze, ale nie jest to istotne, przy czym ilość tlenu zwykle nie stanowi czynnika ograniczającego.
Zwykle pożądane jest ochładzanie mieszaniny reakcyjnej opuszczającej reaktor utleniania zanim pozwoli się na rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu. Z reguły mieszaninę reakcyjną ochładza się co najmniej o 10°C, korzystnie co najmniej 30°C. Ochładzanie mieszaniny reakcyjnej korzystnie prowadzi się przez rozprężanie, ale ochłodzenie można także osiągnąć, stosując wymienniki ciepła. Gdy -stosuje się rozprężanie, część cykloheksanu odparowuje się (wraz z pewną ilością składników C5-C6), wprowadzając go na powrót do utleniania. Przy rozprężaniu jednocześnie ma miejsce zatężenie wodoronadtlenku cykloheksylu, który ma być rozłożony. Jest to korzystne, gdyż umożliwia wydajniejsze prowadzenie operacji rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu i ponieważ potrzeba mniej katalizatora rozkładu (patrz niżej).
Rozkład wodoronadtlenku cykloheksylu zachodzi, po ochłodzeniu, pod wpływem katalizatora, będącego metalem przejściowym, takiego jak kobalt lub chrom, korzystnie jak opisano w europejskich opisach patentowych nr nr EP-A-004105 lub EP-A-092867.
Temperatura rozkładu wynosi zwykle 20 - 150°C, korzystnie 50 - 130°C. Ciśnienie w tym etapie nie jest krytyczne i zwykle wynosi od 1· 105do 30· 105Pa.
Wodoronadtlenek cykloheksylu, korzystnie w stężeniu wynoszącym 4 - 50%, można także bardzo korzystnie stosować jako środek utleniający w procesie wytwarzania tlenków alkanów z odpowiednich alkenów.
Tak więc, wynalazek zapewnia uproszczony sposób, w którym np. zawracany cykloheksan nie musi być oczyszczany ani nie trzeba w nim uzupełniać zawartości trzeciorzędowego alkoholu, a w którym mimo to uzyskuje się utlenianie cykloheksanu z dużą selektywnością i stosunkowo dużą szybkością.
Wynalazek wyjaśniono bliżej w następujących przykładach, nie stanowiącychjego ograniczenia, przy czym przykład I jest przykładem porównawczym.
Przykład I (porównawczy)
Reaktor do prowadzenia procesu okresowo, o pojemności 5 litrów, wyposażony w skraplacz do zawracania skroplin, załadowano czystym cykloheksanem (99,9+%, gatunek HPLC).
1758 142
Podwyższono temperaturę do 165°C. Pary z reaktora całkowicie skraplano w skraplaczu do zawracania skroplin. Przez reaktor przedmuchiwano powietrze i po 25 minutach próbę przerwano. Następnie analizowano skład ciekłej kompozycji. Oprócz cykloheksanu, zawierała ona tylko 0,26% molowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 0,02% molowych cykloheksanolu i 0,01 % molowych cykloheksanonu. Kwasy i składniki C3-C5 znaleziono tylko w śladowych ilościach.
Przykładu. Reaktor do prowadzenia procesu okresowo, o pojemności 5 litrów, wyposażony w skraplacz do zawracania skroplin, załadowano cykloheksanem. Cykloheksan zawierał łącznie 0,2% molowych wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu. Za pomocątermostatowanej kąpieli podwyższono temperaturę reaktora do 165°C i utrzymywano ją na tym poziomie. Przez reaktor przedmuchiwano powietrze. Pary z reaktora całkowicie skraplano w skraplaczu do zawracania skroplin. Po 25 minutach przerwano doprowadzanie powietrza i reaktor ochłodzono. Płyn w reaktorze zawierał 1,89% molowych wodoronadtlenku, 0,22% molowych cykloheksanonu, 0,20% molowych cykloheksanolu,. 0,18% molowych kwasów i 0,08% molowych składników o 3 - 5 atomach węgla. Próba ta dowodzi, że w tej ilości produkty zawierające tlen o 6 atomach węgla wywierają silny wpływ przyspieszający reakcję.
Przykład III. Reaktor opisany w przykładzie II załadowano cykloheksanem zawierającym 0,2% molowych cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu jak również 0,25% molowych składników C4 i C5 (butanol, pentanon, pentanal i pentanol). Podwyższono temperaturę do 165°C. Po przedmuchiwaniu powietrzem w ciągu 25 minut, reakcję przerwano. Ciecz analizowano i stwierdzono, że zawiera ona 2,97% molowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 0,54% molowych cykloheksanonu, 0,43% molowych cykloheksanolu, 0,41% molowych kwasu i 0,29% molowych składników C3-C5. Próba ta dowodzi, że dodanie składników C4/C5 silnie zwiększa szybkość reakcji.
Przykład IV. Powtórzono próbę z przykładu III w temperaturze 160°C. Po 25 minutach reakcję przerwano. Skład cieczy był następujący: 2,03% molowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 0,21% molowych cykloheksanonu, 0,19% molowych cykloheksanolu, 0,13% molowych kwasów i 0,26% molowych składników C3-C5. Próba ta dowodzi, że przy takiej samej konwersji jak w przykładzie I osiągnięto znacznie lepszą selektywność (0,13% molowych kwasu zamiast 0,28% molowych) dzięki zastosowaniu temperatury niższej o 5°C.
Przy k ł adV. Reaktor załadowano cykloheksanem zawierającym 0,3% molowych cykloheksanolu, cykloheksanonu i wodoronadtlenku cykloheksylu jak również 0,25% molowych składników C4 - C5. Podwyższono temperaturę reaktora do 160°C i przedmuchiwano przez niego powietrze. Po 25 minutach reakcję przerwano. Ciecz analizowano i stwierdzono, że ma ona następujący skład: 2,05% molowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 0,23% molowych cykloheksanolu, 0,27% molowych cykloheksanonu, 0,15% molowych kwasów i 0,31% molowych składników C3-C5. Próba ta dowodzi, że w porównaniu z dodaniem składników C4 - C5, większa ilość składnika C6 nie wywiera żadnego niekorzystnego wpływu na całkowitą selektywność, jeśli porównać z przykładem III.
Przykład VI. Pierwszy reaktor w kaskadzie 4 reaktorów ustawionych szeregowo (każdy o pojemności 25 litrów) załadowano 141,6 kg/godzinę cykloheksanu. Oprócz cykloheksanu, strumień zasilający zawierał 0,12% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 0,32% wagowych cykloheksanolu, 0,19% wagowych cykloheksanonu i 0,34% wagowych składników C-C5. Reaktory pracowały w sposób ciągły pod ciśnieniem 9,7· 105Pa i w temperaturze 169- 170°C. Odcieki wierzchołkowe odprowadzane z reaktorów zawierały, oprócz azotu, 54 kg/godzinę par cykloheksanu z niewielką ilością składników C,-^. Produkty zawierające tlen składały się głównie z butanolu, pentanolu-2, pentanalu i cyklopentanolu, to znaczy głównie ze składników C4-C5 oraz heksanalu i epoksycykloheksanujako składnika C6. Pary te absorbowano w 87,6 kg/godzinę zimnego cykloheksanu i mieszaninę tę stosowano do zasilania pierwszego reaktora. Dzięki takiemu zawracaniu można było z grubsza utrzymać na stałym poziomie ilość produktów zawierających tlen w cykloheksanie poddawanym utlenianiu, przy czym ilość ta była taka, że reakcja przebiegała jednolicie w sposób ciągły i bez zakłóceń. Do każdego z reaktorów dostarczano
178 142
1,6 kg/godzinę powietrza. Przebieg reakcji, a zwłaszcza czas przebywania regulowano tak (przez dostosowanie przepływu zasilającego strumienia cykloheksanu), że w wyładowywanej mieszaninie było nieco więcej niż 2% wodoronadtlenku cykloheksylu. W takich warunkach czas przebywania wynosił około 0,7 godziny, a strumień opuszczający czwarty reaktor utleniania z szybkością 88,6 kg/godzinę. Strumień ten zawierał 2,2% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 1,6% wagowych cykloheksanolu, 0,76% wagowych cykloheksanonu, 0,4% wagowych kwasu i 0,27% wagowych składników C3-C5. Wydajność w przeliczeniu na produkt docelowy (wodoronadtlenek cykloheksylu, cykloheksanol i cykloheksanon) wynosiła 87% wagowych. Przez rozprężenie (odparowanie, głównie cykloheksanu) mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 110°C. Stężenie wodoronadtlenku cykloheksylu w mieszaninie po ochłodzeniu wynosiła 3,1% wagowych.
Przykład VII. Pierwszy z reaktorów w rozmieszczeniu opisanym w przykładzie VI załadowano 181 kg/godzinę cykloheksanu. Oprócz cykloheksanu, strumień zasilający zawierał 0,12% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 0,27% wagowych cykloheksanolu, 0,16% wagowych cykloheksanonu i 0,63% wagowych składników C]-C5. Reaktory utleniania pracowały jak opisano w przykładzie VI pod ciśnieniem 9,7· 105Pa i w temperaturze 169- 170°C. Odcieki wierzchołkowe odprowadzane z reaktorów zawierały, oprócz azotu, 66,5 kg/godzinę par cykloheksanu z niewielką ilością składników C,-C6. Pary te absorbowano w 114,5 kg/godzinę zimnego cykloheksanu, i mieszaninę tę stosowano do zasilania pierwszego reaktora. Do każdego z reaktorów dostarczano 1,8 kg/godzinę powietrza. Przebieg reakcji, a zwłaszcza czas przebywania regulowano tak (przez dostosowanie przepływu zasilającego strumienia cykloheksanu), że w wyładowywanej mieszaninie reakcyjnej było nieco więcej niż 2% wodoronadtlenku cykloheksylu. W· takich warunkach czas przebywania wynosił 0,55 godziny, a strumień opuszczający czwarty reaktor z szybkością 115,5 kg/godzinę. Strumień ten zawierał 2,3% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 1,3% wagowych cykloheksanolu, 0,6% wagowych cykloheksanonu, 0,31%) wagowych kwasu i 0,28% wagowych składników C3-C5. Wydajność w przeliczeniu na produkt docelowy (wodoronadtlenek cykloheksylu, cykloheksanol i cykloheksanon) wynosiła 88% wagowych.
Przykład ten dowodzi, że następuje wyraźne zwiększenie szybkości reakcji po zwiększeniu zawartości składników C3-C5 - z około 0,3 do około 0,6% wagowych, podczas gdy selektywność wobec związków docelowych jest nawet nieco zwiększona.
W przykładzie tym udowodniono także, że można prowadzić łagodnie przebiegające, jednorodne, ciągłe, niekatalizowane utlenianie cykloheksanu.
Przykład VIII. W taki sam sposóbjak w przykładzie VII doprowadzono 181 kg cykloheksanu, składającego się z 90 kg/godzinę czystego cykloheksanu, 66,5 kg/godzinę par z reaktorów i 24,5 kg par- ottzymanyeh w wyniku rozprężania ocd^rc^owu^i^iUK^j mieszaniny reakcyjnee (co powodowało ochłodzenie mieszaniny od temperatury 180°C do temperatury 110°C). Skład cykloheksanu doprowadzanego do pierwszego reaktora był następujący: 0.19% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 0,35% wagowych cykloheksanolu, 0,21% wagowych cykloheksanonu i 0,72% wagowych składników C3-C5. Ilość odcieku opuszczającego czwarty reaktor wynosiła 115 kg/godzinę. Odciek ten zawierał 2,4% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 1,5% wagowych cykloheksanolu, 0,8% wagowych cykloheksanonu, 0,42% wagowych kwasu i 0,30%) wagowych składników C3-C5.
Próba ta wykazała, że zawracanie strumienia z procesu do obiegu jest bardzo odpowiednie do dostarczania do cykloheksanu składników C3-C5.
Przykład IX. Wodoronadtlenek cykloheksylu zawierający odciek z reaktora otrzymany w przykładzie VII poddano operacji rozkładu nadtlenkujak opisano w przykładzie I europejskiego opisu patentowego nr EP-A-92867. Powstałą mieszaninę, zawierającą głównie cykloheksanol i cykloheksanon, rozdzielano przez destylację. W pierwszej kolumnie oddzielano składniki lżejsze niż cykloheksanon. Stano wiłyje heksanal, 1,2-dwuhydroksycykloheksan, epoksycykloheksan i nieco cykloheksanonu.
178 142
Cykloheksan utleniano powietrzem jak w przykładzie IV, dodaj ąc do czystego cykloheksanu 1,0% wagowych mieszaniny pochodzącej z opisanej wyżej pierwszej kolumny (tak, że cykloheksan zawierał 0,3% wagowych składników C5 i 0,6% wagowych składników C6). Skład cieczy otrzymanej po utlenianiu w ciągu 25 minut był następujący: 2,6% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu, 0,47% wagowych cykloheksanolu, 0,74% wagowych cykloheksanonu, 0,41% wagowych kwasów i 0,62% molowych składników C3-C5.
Przykłady te dowodzą, że w procesie wytwarzania cykloheksanolu i cykloheksanonu istnieje kilka punktów, w których powstają produkty zawierające tlen, które to produkty można korzystnie stosować w procesie według wynalazku.
178 142
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.
Claims (17)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cykloheksanu w mieszaninę zawierającą 0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzoną gazem zawierającym tlen w temperaturze 130 - 200°C i pod ciśnieniem 4-105- 50-105Pa, w ciągu 0,05 -14 godzin pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu, znamienny tym, że reakcję utleniania rozpoczyna się w cykloheksanie zawierającym 0,1 do 3% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych łańcuchach alkilowych o 1 - 6 atomach węgla lub cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 6 atomach węgla.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenia się cykloheksan zawierający ponad 0,25% wagowych produktów zawierających tlen.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako produkty zawierające tlen stosuje się kwas mrówkowy, kwas octowy, etanol, aldehyd octowy, propanol-1, propanol-2, propanal, propanon, butanal, butanon, butanol-1, butanol-2, pentanon-2, pentanal, pentanol, cyklopentanol, cykloheksanol, cykloheksanon, 6-hydroksyheksanon, 6-hydroksyheksanal, 1,2-dwuhydroksycykloheksan, wodoronadtlenek cykloheksylu, tlenek cykloheksenylu lub ich mieszaniny'.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się produkty zawierające tlen, pochodzące ze strumienia zawracanego do obiegu w procesie utleniania cykloheksanu.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że utlenia się cykloheksan zawierający 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych łańcuchach alkilowych o 1- 5 atomach węgla lub cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 5 atomach węgla.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że utlenia się cykloheksan zawierający ponad 0,1% wagowych produktów zawierających tlen o 1 - 5 atomach węgla i 0,1 - 1% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że utlenia się cykloheksan zawierający 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla.
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że reakcję utleniania prowadzi się w sposób ciągły w serii co najmniej dwóch części reaktora, przy czym rozpoczęcie reakcji utleniania ma miejsce w pierwszej części reaktora lub w pierwszych częściach reaktora, a ilość wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu wzrasta w każdej części reaktora.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że produkty zawierające tlen wprowadza się do tej części reaktora, w której ma miejsce rozpoczęcie reakcji utleniania.
- 10. Sposób rozpoczynania niekatalizowanego procesu utleniania cykloheksanu w procesie wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cykloheksanu w mieszaninę zawierającą 0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzoną gazem zawierającym tlen w temperaturze 130 - 200°C i pod ciśnieniem 4-105- 50-105 Pa, w ciągu 0,05 -14 godzin pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu, znamienny tym, że do cykloheksanu dodaje się 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych lub cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 6 atomach węgla, i następnie przez mieszaninę cykloheksanu przepuszcza się gaz zawierający tlen.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że utlenia się cykloheksan zawierający 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o liniowych łańcuchach alkilowych o 3 - 5 atomach węgla lub cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 5 atomach węgla.178 142
- 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że utlenia się cykloheksan zawierający ponad 0,1% wagowych produktów zawierających tlen o 3 - 5 atomach węgla i 0,1 - 1% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla.
- 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że utlenia się cykloheksan zawierający 0,1 - 3% wagowych produktów zawierających tlen o 6 atomach węgla.
- 14. Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cykloheksanu w mieszaninę zawierającą 0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzoną gazem zawierającym, tlen w temperaturze 130-200°C i pod ciśnieniem 4- 105-50-105Pa, w ciągu 0,05 -14 godzin, pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu, znamienny tym, że reakcję utleniania rozpoczyna się w cykloheksanie zawieraj ącym 0,1 do 1% wagowych produktów zawieraj ących tlen o cyklicznych łańcuchach alkilowych o 6 atomach węgla.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że reakcję utleniania prowadzi się w sposób ciągły w serii co najmniej dwóch części reaktora, przy czym rozpoczęcie reakcji utleniania ma miejsce w pierwszej części reaktora lub w pierwszych częściach reaktora, a ilość wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu wzrasta w każdej części reaktora.
- 16. Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu przez konwersję cykloheksanu w mieszaninę zawierającą 0,5 - 8% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu i 0,1 - 4% wagowych cykloheksanolu i cykloheksanonu w cykloheksanie, prowadzoną gazem zawierającym tlen w temperaturze 130 - 200°C i pod ciśnieniem 4· 105- 50105 Pa, w ciągu 0,05 -14 godzin, pod nieobecność katalizatora, i ewentualne poddanie mieszaniny po reakcji częściowemu rozprężeniu, znamienny tym, że reakcję utleniania rozpoczyna się w cykloheksanie zawierającym 0,1 do 1% wagowych produktów zawierających tlen o cyklicznych łańcuchach alkilowych o 3 - 5 atomach węgla.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję utleniania prowadzi się w sposób ciągły w serii co najmniej dwóch części reaktora, przy czym rozpoczęcie reakcji utleniania ma miejsce w pierwszej części reaktora lub w pierwszych częściach reaktora, a ilość wodoronadtlenku cykloheksylu, cykloheksanolu i cykloheksanonu wzrasta w każdej części reaktora.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9201269A NL9201269A (nl) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexylhydroperoxide. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL299671A1 PL299671A1 (en) | 1994-02-21 |
| PL178142B1 true PL178142B1 (pl) | 2000-03-31 |
Family
ID=19861062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93299671A PL178142B1 (pl) | 1992-07-15 | 1993-07-14 | Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu oraz sposób rozpoczynania niekatalizowanego procesu utleniania cykloheksanu w procesie wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0579323B1 (pl) |
| JP (1) | JP3599758B2 (pl) |
| KR (1) | KR100278129B1 (pl) |
| CN (1) | CN1051763C (pl) |
| AT (1) | ATE143358T1 (pl) |
| BR (1) | BR9302860A (pl) |
| CZ (1) | CZ288373B6 (pl) |
| DE (1) | DE69305015T2 (pl) |
| ES (1) | ES2093914T3 (pl) |
| GE (1) | GEP19971110B (pl) |
| HU (1) | HU218302B (pl) |
| MX (1) | MX9304248A (pl) |
| MY (1) | MY108925A (pl) |
| NL (1) | NL9201269A (pl) |
| PL (1) | PL178142B1 (pl) |
| RU (1) | RU2121996C1 (pl) |
| SG (1) | SG49325A1 (pl) |
| SK (1) | SK281678B6 (pl) |
| TW (1) | TW321635B (pl) |
| UA (1) | UA44214C2 (pl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4658199A (en) * | 1998-06-26 | 2000-01-17 | Dsm N.V. | Diesel mixture containing cycloalkylhydroperoxide |
| JP4601805B2 (ja) | 2000-11-24 | 2010-12-22 | ダイセル化学工業株式会社 | シクロヘキサンの酸化方法 |
| US7091365B2 (en) | 2004-03-08 | 2006-08-15 | Abb Lummus Global Inc. | Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor |
| JP2008518001A (ja) * | 2004-10-27 | 2008-05-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法 |
| FR2878847B1 (fr) * | 2004-12-07 | 2007-01-05 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de cyclohexanone |
| JP2008524298A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-10 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解方法 |
| JP5160048B2 (ja) * | 2006-05-15 | 2013-03-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アリルアルコール類の製造方法 |
| CN101417968B (zh) * | 2007-10-26 | 2013-09-11 | 环球油品公司 | 一种氢过氧化物的制备方法 |
| FR2954314B1 (fr) | 2009-12-17 | 2012-01-27 | Rhodia Operations | Procede d'oxydation d'hydrocarbures par l'oxygene |
| WO2013083512A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the production of a mixture comprising cyclohexanol and cyclohexanone |
| EA025632B1 (ru) * | 2011-12-07 | 2017-01-30 | Кап Iii Б.В. | Способ получения смеси, содержащей циклогексанол и циклогексанон |
| RU2673541C1 (ru) * | 2017-10-13 | 2018-11-28 | Открытое акционерное общество "Щекиноазот" | Способ получения циклогексанона, циклогексанола и циклогексилгидропероксида, установка для его осуществления и устройство абсорбции реакционных газов и предварительного окисления циклогексана |
| RU2747484C1 (ru) * | 2020-10-27 | 2021-05-05 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения гидропероксида циклогексила |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH467230A (de) * | 1964-03-03 | 1969-01-15 | Wallace & Tiernan Inc | Verfahren zur Herstellung von Alkandicarbonsäuren aus Cycloalkanen |
| FR1506296A (fr) * | 1966-03-11 | 1967-12-22 | Charbonnages De France | Procédé d'oxydation en continu de composés organiques |
| NL7802125A (nl) * | 1978-02-25 | 1979-08-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen. |
| US5043481A (en) * | 1990-09-28 | 1991-08-27 | Arco Chemical Technology, Inc. | Cyclohexane oxidation |
-
1992
- 1992-07-15 NL NL9201269A patent/NL9201269A/nl not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-07-06 TW TW082105378A patent/TW321635B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-07-08 UA UA93002267A patent/UA44214C2/uk unknown
- 1993-07-09 SG SG1996009377A patent/SG49325A1/en unknown
- 1993-07-09 DE DE69305015T patent/DE69305015T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 AT AT93202018T patent/ATE143358T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-09 ES ES93202018T patent/ES2093914T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 EP EP93202018A patent/EP0579323B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 PL PL93299671A patent/PL178142B1/pl unknown
- 1993-07-14 MX MX9304248A patent/MX9304248A/es unknown
- 1993-07-14 RU RU93049735A patent/RU2121996C1/ru active
- 1993-07-14 SK SK743-93A patent/SK281678B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-07-14 HU HU9302021A patent/HU218302B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-07-14 JP JP17425193A patent/JP3599758B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 MY MYPI93001374A patent/MY108925A/en unknown
- 1993-07-14 CN CN93116485A patent/CN1051763C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 BR BR9302860A patent/BR9302860A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-15 CZ CZ19931414A patent/CZ288373B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-07-15 GE GEAP19931034A patent/GEP19971110B/en unknown
- 1993-07-15 KR KR1019930013550A patent/KR100278129B1/ko not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0579323A1 (en) | 1994-01-19 |
| NL9201269A (nl) | 1994-02-01 |
| RU2121996C1 (ru) | 1998-11-20 |
| SG49325A1 (en) | 1998-05-18 |
| TW321635B (pl) | 1997-12-01 |
| CZ141493A3 (en) | 1994-02-16 |
| SK281678B6 (sk) | 2001-06-11 |
| HU9302021D0 (en) | 1993-11-29 |
| JPH06157456A (ja) | 1994-06-03 |
| MY108925A (en) | 1996-11-30 |
| CN1051763C (zh) | 2000-04-26 |
| DE69305015T2 (de) | 1997-04-10 |
| CZ288373B6 (en) | 2001-06-13 |
| DE69305015D1 (de) | 1996-10-31 |
| CN1087627A (zh) | 1994-06-08 |
| ATE143358T1 (de) | 1996-10-15 |
| GEP19971110B (en) | 1997-10-10 |
| SK74393A3 (en) | 1994-06-08 |
| UA44214C2 (uk) | 2002-02-15 |
| EP0579323B1 (en) | 1996-09-25 |
| JP3599758B2 (ja) | 2004-12-08 |
| HU218302B (en) | 2000-07-28 |
| BR9302860A (pt) | 1994-03-01 |
| HUT64515A (en) | 1994-01-28 |
| ES2093914T3 (es) | 1997-01-01 |
| KR100278129B1 (ko) | 2001-02-01 |
| KR940005537A (ko) | 1994-03-21 |
| PL299671A1 (en) | 1994-02-21 |
| MX9304248A (es) | 1994-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3987100A (en) | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts | |
| US5183936A (en) | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid | |
| PL178142B1 (pl) | Sposób wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu oraz sposób rozpoczynania niekatalizowanego procesu utleniania cykloheksanu w procesie wytwarzania wodoronadtlenku cykloheksylu | |
| JPH06293682A (ja) | プロセス | |
| JPS6257607B2 (pl) | ||
| EP0092867B1 (en) | Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone | |
| JPS60126235A (ja) | ブタジエンの製造方法 | |
| JP2002524432A (ja) | フェノール及びアセトン製造の高度に選択的な方法 | |
| US4341709A (en) | Preparation of ε-caprolactone | |
| JP3897384B2 (ja) | シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法 | |
| US5220075A (en) | Initiated peroxidation of secondary carbon in alkanes and cycloalkanes | |
| GB777087A (en) | Improvements in or relating to the oxidation of cyclohexane | |
| RU2346920C2 (ru) | Способ окисления циклических алканов | |
| US5043481A (en) | Cyclohexane oxidation | |
| US5406001A (en) | Method for the continuous preparation of a mixture of a cycloalkanone, a cycloalkanol and a cycloalkylhydroperoxide | |
| JPH0354656B2 (pl) | ||
| EP1828090B1 (en) | Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide | |
| KR101441771B1 (ko) | 산소를 이용한 탄화수소의 산화 방법 | |
| US6563001B1 (en) | Method for separating and purifying carboxylic acid derived from the direct oxidation of a hydrocarbon | |
| WO1995002578A1 (en) | Peroxidation of secondary carbon in alkanes and cycloalkanes | |
| MXPA00004379A (en) | High selective method of phenol and acetone production |