TW321635B - - Google Patents

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3 打 635 A7 B7__ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種藉令環己烷轉化成一資際上含有 0. 5_8wt%環己基化過氧氫及0.l_4wt%， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 環己.醇與環己酮於環己烷中之混合物，以製造環己基化過 氧氫的方祛；此方法係在溫度1 3 0至2 0 0 °C及屋力4 至50巴下藉使用含氧氣髏並在無觸媒下進行0. 05至 1 4小時，並視情況痦要，在反應後令此混合物進行部份 膨脹》 此一方法可由歐洲專利Ε Ρ — Α — 0 〇 4 1 0 5號中 得知。 環己基化過氧氫係使用在環己醇及環己酮的製備上。 最後在金屬觸媒的影響下，此環己基化過氧氫會於分開的 反應步驟中分解。在沒有觸媒下經由令環己烷氧化成主要 的環己基化過氧氫以製備環己醇及環己酮，隨後在分開的 反應步驟中令此環己基化過氧氫分解；此乃所謂的非催化 性環己烷氧化反應。最主要的是在氧化期間沒有（金屬） 觸媒存在。 經濟部中央標率局貞工消费合作社印製 在一通常是應用鈷及/或鉻化合物的催化性環己烷氧 化反應中，除了有相當少量的環己基化過氧氫之外，環己 醇及環己烷係主要的生成產物*因爲大部份的環己基化過 氧氫已在氧化期間分解了》—般而言，非催化性氧化反應 的產物之環己基化過氧氫的重量百分比至少比得上環己醇 +環己酮重量百分比。通常，在反應後，存在於該混合物 中之環己基化過氧氫的量係2倍於環己醇+環己酮的置。 在對照下催化性之氧化反應係產生一含有小於5 0%環己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210x297公釐）_ 4 _ A7 B7 3 打 635 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基化過氧氫（相對於環己酵+環己酮的重量百分比）的混 合物•當與環己醇+環己酮的重量百分比相比較時，甚而 會有小於4 0 %的過氧化物。 催化性氧化反應的優點在於此氧化反應可輕易地進行 並簡單地控制住。然而，其缺點是有相當多的副產物會形 成例如烷基羧酸。從環己烷氧化反應中的低轉化率（一般 是比6%低，但比2%髙）來看，此將是主要的缺點，因 爲實質上有部份原料會消失。儘管如此，顯然地大多數的 商業方法還是使用催化性氧化反應。 在非催化性環己烷氧化反應中可獲得較少的副產物。 然而，此方法的缺點是非常難以啓動氧化反應，及難以維 持反應的進行，以致於搿要較長的反應時間及/或較高的 溫度才有可接受的轉化率，爲了此一理由有部份優點失去 了，同時也導致副產物產生。 本發明係提供此一問題的解決之道，且其特徴爲在氧 化反應開始時有0.1至3wt%之具有1至6個碳原子 線性或環狀烷基鏈的氧化產物會存在於環己烷中。 經濟部中央標準局另工消费合作社印製 英國專利GB — A— l 1 5 1 287號揭示了一種其 中環己烷係在氧化產物存在下才被氧化的方法。然而，英. 國専利GB-A-1 1 5 1 287號係揭示並1 20°C下 令環己烷氧化，而且該所提及之氣化產物是與環己烷有著 相同碳數的產物。再者，環己烷的連績氧化反應會配合著 1. 1 - 1 . 3%環己基化過氧氫的存在而發生；但並沒 有指示在氧化開始時有多少環己基化過氧氫存在•根據本 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐）_ 5 _ A7 ^-21635 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 發明，氧化反應的起動係藉由將額外的氧化組份加入於該 反應混合物中而促進的·而在英國專利G B — A -1 1 5 1 287號中，氧化反應開始後，此氧化組份的量 係維持在某一範園內。英國專利G B _A_ 1 1 5 1 2 8 7號中環己基化過氧氫在氧化反應開始時並 沒有被送入該反應混合物中，而是當場生成。 美國專利US-A- 349 1 5 6號揭示了一種在引 發劑，例如環烷醇、環烷酮及環烷基化過氧氫存在下令具 有8 — 16個碳原子之環烷烴氧化的方法•然而，美國專 利US—A—349156號係揭示具有髙碳數之環烷烴 的氧化，其反應與環己烷不同。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印乘 由 Vasin 等人之論文(Kh i m i cheskaya Promy sh 1 enno-st，20卷，7期，第3 — 6頁，198.8年）觀之，及 綜觀美國專利U S — A — 5 0 4 3 4 8 1號後，令人驚訝 的是，將Ce —氧化產物加入於環己烷的氧化反應中會有 利益· Vasin等人的論文揭示了在欲被氧化的環己烷中環 己醇及環己酮的濃度應維持儘可能地低，因爲彼等之存在 會導致有用之產物的產量損失。美國專利U S _A — 5 0 4 3 4 8 1號揭示出將氧化產物再放回氧化反應區域 時，會導致對環己基化過氧氫，環己酮及環己醇之以莫耳 爲基礎的淨選擇率有顯著損失。因此，美國專利U S — A 5 0 4 3 4 8 1號揭示了欲送入氧化反應中之Ce —氧化 產物反應維持儘可能地低。再者，美國專利U S — A — 5 0 4 3 4 8 1號及該處所列舉之文獻揭示了窬要將大置 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 32ίβ35 A7 B7 五、發明説明（4 ) 的三級酵加入於欲被氧化的鏈烷中以催速氧化反應。此舉 有一缺點，舉例之，即是捕足用之三級丁醇將須連績地供 應。 舉例說明之，從美國專利US — A— 3 1 09 864 號中（彼係關於經催化之氧化法）似乎慣例性地都要純化 該環己烷使再循環。 本發明係提供一種簡易的方法，其中欲再循環之環己 烷並不需要純化，也不需要補充三級醇，然而仍能使己氧 化之環己烷在髙選擇率及相當髙速度下獲得· 特別言之，具有線性或環狀烷基鏈的氣化產物是醇類 、烷醛、氧化鏈烯、烷酮、酸類及/或烷基化過氧氬。較 佳地係使用烷酮、烷醇、烷醛及氧化鏈烯。合適之氧化產 物的實例有甲酸、乙酸、乙醇、乙醛、1 一丙醇、2 —丙 醇、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、1 一 丁醇、2_ 丁醇、2 一戊酮、戊醛、戊醇、環戊醇、環己醇、環己酮、6 -經 基己酮、6 -羥基己醛、1，2 —二羥基環己烷、環己基 化過氧氫、氧化環己烯或道些之混合物。 經濟部中央標隼局只工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般而言，這些氧化產物的沸點係低於環己酮的沸點 〇 較佳地係使用這些氧化產物的混合物，而這些混合物 簡易有效。 較佳地係在裝置起動之時，將具有1 - 6個碳原子線 性或環狀之醇、烷醛、烷酮、氧化鏈烯、酸類及/或烷基 化過氧氫加入於淨化之環己烷中。同時也可使用已有這些 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 A7 B7 3^635 五、發明説明（5) 組份的環己烷。在此申請案的其餘部份，I組份'一字將 使用做爲代表具有線性或環狀烷基鏈之氣化產物的集合名 詞。 較佳地髙於0. 2wt%，更佳地髙於0. 25 w t %之這些氧化產物可存在於該欲被氧化之環己烷中， 一般而言，若道些氧化產物的置係低於2w t % (上限並 沒有限制），則本發明之優點即可完全達成•然而，若在 起初時氧化產物的量太高，因爲所需要轉化的最大值很快 便達到*所以方法效率會減低•較佳地〇：6組份的置要小 於lwt%，而（：5組份的置較佳地是小於lwt%· 氧化反應可逐批次地或連續地進行。資際上，此氧化 反應係在一串連著至少兩個反應器組件中連纊進行，其中 在每一反應器組件中，環己基化過氧氫、環己醇及環己酮 的置將會增加，直到在最後一個反應器組件中這些氧化的 〇8組份所需置已達到爲止。根據本發明，氧化反應的起 動係在第一個反應器組件或該等最先的反應器中發生。此 反應器組件中的氧化狀況可參照逐批次式氣化反應的起頭 。而在最後一個反應器中之氧化狀況可比照逐批次式氧化 反應終了時的狀況。 氧化反應較佳地係在一串連安置的反應器系統中或具 有隔間之管道反應器中進行。通常係將氧氣或含氧氣體供 應到每一反應器中或反應器組件中。而非常重要的是氧化 反應要在第一個反應器（反應器組件）中開始，因爲在另 一方面，從個別反應器中離開的廢氣將會含有更多的氧及 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------------.π------f 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 烴類（如蒸發的環己烷）•此氣體混合物會引起爆炸，經 由如本發明般進行氧化反應時，可使安全上之危險性減至 最低。 一般而言，此反應係在自熱方式或經由溫度控制下進 行。通常，溫度控制係藉由從氣體流放出反應熱，中間冷 卻，或其他熟諳此藝者已知之方法而進行·爲了防止過渡 金屬（其可促進環己基化過氧氫分解）進入欲被氧化的混 合物中，較佳地係選擇內壁爲鈍性的反應器。舉例說明之 ，可使用其內壁是由鈍化鋼、鋁、鉅、玻璃或琺瑯所製成 之反應器。此舉對小生產量者尤爲重要，因爲小生產置者 在壁面積與液體體積間之比例較不令人滿意。對大生產置 而言，壁的分開鈍化並沒有嚴格地需要。須明瞭的是，若 有不會實質影響到反應的可忽略置之金羼離了進入氧化混 合物時，在本發明的架構中此反應係視爲非催化性環己院 氧化反應。對照於非催化環己烷氧化反應，催化性環己焼 氧化反應（通常是添加鈷及/或鉻）會產生具有相當少置 相較於環己醇+環己酮）環己基化過氧氫的混合物· 經濟部中央標準局負工消费合作社印51 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 對本發明之方法而言，基本的是在氧化反應之初這些 組份都已存在。在連績運轉的氧化反應中，這些組份係送 入該開始發生氧化反應的（第一個）反應器組件中。雖然 並非很需要，但較佳地是在環己烷進入（第一個）反應器 之前即將這些組份加入於環己烷中，或者是此環己烷已含 有這些組份。同時也可行的是含這些組份（視情況需要， 可與部份所需之環己院混合）通過一分開的管線進入（第 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210><297公釐） A7 B7 五、發明説明（7 ) —個）反應器中，再與其內之淨化的環己烷混合·淨化之 環己烷乃意謂爲帶有小於約0. 05wt%之具有線性或 環狀烷基鏈的氧化產物。 根據本發明，氧化反應的開始可以兩個方式定義。首 先，除了如本發明所加入之氧化的Ce組份以外還有0至 0 . 5 w t %氧化的C β組份形成時就表示氧化反應開始 發生了。第二個方式，不管根據本發明所加入之氧化組份 的量，只要在某一溫度（1 3 0 — 2 0 0 °C)下於某一逗 留時間內氧及環己烷皆一起存在時，就表示氧化反應開始 發生。在相當低溫下例如1 6 0°C下，於首先的2 0分鐘 內此氧化反應將會開始發生•在較髙的溫度下，如1 9 0 °〇下，在前2分鐘內此氧化反應將開始發生。藉用Ar hen i u-s法，吾人可輕易計算出在某一溫下度在那一期間氧化 反應展開始發生。 在如本發明之方法的第一個實施例中，係使用0. 1 經濟部中央標準局只工消費合作社印聚 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 至3w t %之具有1 一 5個碳原子的組份。這些小於6個 碳原子的組份係較佳的，因爲彼等可與蒸發的環己烷一起 洩出，或者是在進一步氧化成酸類時彼等相當容易分離出 ，或是在進一步氧化反應時，彼等相當易於被氧化成 C 〇2，所以反應後之混合物含有相當少量的干擾組份。 使用這些組份非常有利益，不僅是因爲彼等可強烈地 增加反應速度*同時頃發現也是因爲這些組份對此氣化方 法的選擇率沒有任何有害影響。 在如本發明之方法的第二個較佳具體實施例中，除了 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ _ 321635 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用高於O. lwt%之具有1至5個碳原子的組份外* 還使用大於0 .1 w t %之帶有6個碳原子的組份•此特 別相關於環己醇、環己酮及環己基化過氧氫•己醛及環己 烷環氧化物也非常適合。較佳地，此Ce組份係以小於1 .wt%之置存在，因爲較大置會減低對目標產物的選擇率 。此具體實施例係有利益的，因爲在環己烷氧化期間，帶 有1 - 5個碳原子之組份的置量變得比需要得還少。藉由 於欲再循環之環己烷中維持方法所固有之Ce組份，或者 視情況需要藉由補充任何之損失*則不需要再取得或補足 具有1 _ 5個碳原子之組份。 實際上，除了那些具有6個碳原子者之外*具有4_ 5個碳原子之特定組份該証明非常適合· 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 在如本發明之方法的第三個具體實施例中，係使用 0. l_3wt%Ce組份。較佳地係使用小於lwt% Ce組份。若使用完全 '淨化#的環己烷時，此舉將特別 有利。舉例之，此Ce組份可從在環己酮純化過程中所蒸 餾出的輕質組份流料（此特別係由環己酮中之己醛及環己 烯氧化物所組成）中獲得。直到目前爲止，使這些組份燃 燒已是十分普遍了。 對熟諳此藝者而言，也可行的是將這些具體實施例組 合起來，如此，無關於氧化反應的方法操作，則一或多個 測置就可同時地或個自地被應用。 特別言之，第二個具體實施例較佳地係藉由在氧化期 間將該形成之廢氣冷凝，視情況需要可與反應混合物膨脹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ ^ _ A7 B7_ 五、發明説明（9 ) 後所形成之氧化混合物一起（一起形成氧體流）冷凝，然 後無需任何進一步純化步驟，即可供應到該非催化環己烷 氧化反應的起始點。此舉可確使所需要量之C i - Ce組份 能不斷再循環，同時在連縯之方法操作的情況中並不需要 將線性或環狀氧化產物加入此方法以確保此氧化反應適當 地進行· 還有一能置上的利益，即使用令該再循環氧體流冷凝 時所釋放的熱來加熱欲送進反應器內之新鲜環己烷。此過 程可藉使用熱交換器或著由在欲加熱的環己烷中直接吸收 該氧體流· 至於含氧氣體、氧氣，可選擇富氧或缺氧的空氣*或 與氮氣或另外的惰性氣體混合之氧氣。空氣係較佳的，但 該空氣可與額外之惰性氣體混合以減低爆炸的危險》爲了 減低爆炸的危險，通常係以廢氣中氧濃度保持在爆炸限度 以下的此一方式，將富含氧的氣體送進反應器內。一般而 言，氧氣進料（以純氧計算）係等於每弁環己烷有0. 1 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至50升（NTP)。此置係視反應速度而定，較佳地氧 是以略微過童存在，但並沒界限，一般而言，氧量不是一 個限制因素· 通常，在讓環己基化過氧氫分解之前是需要令離開氧 化反應器的反應混合物冷卻。一般而言，該反應混合物可 被冷卻至少1 0°C，較佳地至少3 0°C。此反應混合物較 佳地係藉由膨脹來冷卻，但冷卻也可藉由熱交換器進行。 若是使用膨脹，則要蒸發部份的環己烷（與一些C5-本紙张尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ _ A7 B7 五、發明説明（1〇) ce組份），較佳地是再送回氧化反應中。爲了膨脹，則 該欲分解之環己基化過氧氫會同時發生澳縮，此舉顯然有 利，因爲其可使更有效地進行分離步蹂變得可行，並且只 «要較少的分解觸媒（參閱下文）。 冷卻後，於過渡金屬觸媒，如鈷或鉻（較佳地係如歐 洲專利EP - A — 0 0 4 1 0 5號或歐洲專利EP — A — 0 9 2 8 6 7號中所揭示）的影響下會發生環己基化過氧 氫的分解分應。 —般而言，分觸溫度係在20與1 50 °C之間，較佳 地是50與1 30 °C之間。此階段的壓力並沒有界限，而 通常是在1與3 0巴之間。 同時在從相對應之鏈烯中製備鏈烷氧化物時，環己基 化過氧氫，較佳是在4_5 0%濃度也可有利地使用做爲 氧化劑。 本發明將以下列之不受限制的資施例爲基礎來解說· W施例 經濟部中央標準局月工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

比較件窗施例A 將純的環己烷（99. 9+96，HPLC級）放入一 裝備有回流冷凝管之5升批次的反應器內。溫度設定在 1 6 5°C。令從反應器來的蒸氣在回流冷凝器中完全冷凝 。令空氣吹入反應器內並在2 5分鐘後，停止此批次實驗 。隨後，分析此液懺組成物，除了環己烷外，僅有 0. 26莫耳％環己基化過氧氫、0· 02莫耳％環己醇 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 13 _ ' 切 635 A7 、 B7 五、發明説明（11 ) 及0 _ 〇 1莫耳％環己銅*而僅有微置酸及C3— Cs組份 被發現。

窗施例I 將環己烷放入一裝備有回流冷凝器的5升批次反應器 中。在全部的環己烷中含有0 · 2莫耳96環己基化過氣氫 、環己醇及環己酮。藉助於恒溫槽將反應器溫度提升至 1 6 5 °C並維持在此一水平*將空氣吹入反應器。令從反 應器來的蒸氣在回流冷凝器中完全冷凝。2 5分鐘後，關 掉空氣的供應並使反應器冷卻。此液體含有1. 89莫耳 %環己基化過氧氫、0· 22莫耳％環己酮、〇. 20莫 耳％環己醇，0.18莫耳％酸及0. 08莫耳之具有3 - 5個碳原子的組份。此實驗証明了在此置中具有6個碳 原子的氧化產物有很強的反應加速效果。

眚施例I I 將含有0· 2莫耳％環己醇、環己酮及環己基化過氧 經濟部中央標隼局負工消费合作社印聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫以及0· 25莫耳4與C 5組份（丁醇、戊酮、戊醛 及戊醇）之環己烷放入於如實施例I所述之反應器中》將 溫度設定在1 6 5°C »待令空氣吹入達2 5分鐘後，停止 反應。分析此液體後可發現彼含有2 · 9 7莫耳％環己基 化過氧氫，0. 54莫耳％環己酮，0. 43莫耳％環己 醇，0. 41莫耳％酸及0· 29莫耳％(：3—（：5組份。 此實驗可証明C 4/ C 5組份的添加可強烈地增加反應速度 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ - 從635 A7 B7 五、發明説明（12) 〇

窗施例丨T T 在160 °C下重覆實施例I I之實驗。待2 5分鐘後 停止反應。此液體組成物有：2 . 0 3莫耳％環己基化過 氧氫、0 21莫耳％環己酮、〇.19莫耳％環己醇、 〇. 1 3莫耳％酸及0 · 2 6莫耳％ C 3- C 5組份。此實 驗証明了在如實施例I之相同的轉化率下，經由使用低了 5 °C的反應溫度後，可達到更好的選擇率（〇. 13莫耳 %酸取代0. 28莫耳％)。

實施例I V 將含有0. 3莫耳％環己醇、環己酮及環己基化過氧 氫、以及0. 25莫耳％〇4-05組份之環己烷放入於反 應器內。令反應器溫度升髙至1 6 0eC並讓空氣吹入2 5 分鐘後，停止反應。分析此液體，產生如下之組成物： 2. 05莫耳％環己基化過氣氫、〇· 23莫耳％環己酵 、〇· 27莫耳％環己酮、〇.15莫耳％酸及0· 31 莫耳C3— C5組份。此賁驗可証明’當與實施例I I做比 較時爲了 C4_ C5的添加，大置的Ce組份並不會對總選 擇率有不良影響》

眚施例V 將14 1. 6公斤/小時之環己燒放入階式串連著4 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2!〇><297公釐）-15 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標率局月工消费合作社印製 A7 ___B7____ 五、發明説明（13) 個反應器（每一個有2 5升）的第一個反應器中。除了環 己烷外，此流料還含有0. 12wt%環己基化過氧氫、 0. 3 2wt%環己醇、〇. 19wt%環己酮及 0. 34wt%Ci-C5組份。在9· 7巴屋力及169 一 1 7 0°C溫度下連績運轉此等反應器。來自這些反應器 的架空洩下流料中，除了氮氣外，還含有5 4公斤/小時 的環己烷蒸氣，並伴隨有少Ce組份卸出。此氧化 產物主要係由丁醇、2 -戊酮、戊醇、戊醛及環戊醇（亦 即主要是C4-C5組份）以及做爲（：6組份之己醛及環氧 環己烷所組成。此蒸氣將被吸收到87. 6公斤/小時 的冷環己烷內。以此方式再循環時，該在欲被氧化之環己 烷中的氧化產物量可粗略地維持不變，此置將可使均一平 順的連績反應發生。將1. 6公斤/小時之空氣供應到每 一反應器中。此反應，特別是逗留時間係被控制（藉由調 整環己烷進料流）成有些微大於2%之環己基化過氧氫存 在於卸下之反應混合物中。在這些條件下，逗留時間約 0. 7小時，而從第4個氧化反應器中離開的流料爲 經濟部中央榡準局負工消费合作社印取 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 88. 6公斤/小時。此流料含有2. 2wt%環己基化 過氧氫、1. 6wt%環己酵、0. 76wt%環己酮、 0. 4wt%酸及0_ 27wt%C3— C5組份。以目標 產物（環己基化過氧氫環己酮及環己醇）的角度而言效率 爲8 7w t%。經由膨脹（主要是蒸發環己烷）以令此反 應混合物冷卻至1 1 〇°C。冷卻後在此混合物中環己基化 過氧氫的濃度爲3.lwt%。 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（ 210X297公釐）_ μ - 切635 at B7 五、發明説明（14)

窗施例V I 將1 8 1公斤/小時之環己烷放入如實施例V所述之 第一個反應器裝置中。此流料的組成物有0 · 1 2w t % .環己基化過氧氫、〇· 27wt%環己醇、〇.16 wt%環己酮及0. 63wt%Ci— C5組份。在9. 7 巴及1 6 9 — 1 7 0 °C下如資施例V般運轉此等氧化反應 器。該來自於這些反應器的架空流料，除了氮外還含有 6 6. 5 kg/小時之環己烷蒸氣，並伴隨著小置Ci 一 C 6組份。此蒸氣會被吸收到11 4. 5公斤/小時的冷 環己烷中，同時此混合物將使用做爲第一個反應器的進料 。令1. 8公斤/小時之空氣供應到每一反應器中。此反 應；特別是逗留時間將被控制（藉由調整環己烷進料流） 成有微大於2 %之環己基化過氧氫存在於流出的反應混合 物內。在這些條件下，逗留時間爲0. 55小時’而離開 第4個反應器的流料爲115. 5公斤/小時。此流料含 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有2. 3wt%環己基化過氧氫、1. 3wt%環己醇、 0. 6wt%環己酮、0. 31wt%酸及〇· 28 w t % C 3- C 5組份。以目標產物（環己基化過氧氫、環 己酮及環己醇）的角度來看、效率爲8 8w t %。 此實施例証明了在C3— C5組份的量從〜〇 3增至 〜0· 6wt%時反應速度有明顯的增加，甚而對目檫化 合物的選擇率也提髙一些。 在此實施例中也証明了，進行一平順、均一、連績的 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ 17 _ ~ 經濟部中央橾车局員工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（I5) 、非催化之環己烷氣化反應是可行的。

實施例V I I 如實施例VI之相同方法供應181公斤環己烷’此 環己烷係由9 0公斤/小時淨化之環己烷、6 6 · 5公斤 /小時來自這些反應器之蒸氣’及24. 5公斤之令流出 的反應混合物膨脹所得之蒸氣（此舉係使該混合物從 1 8 0°C冷卻至1 1 0°C)所組成。該送進第一個反應器 的環己院組成物有：〇· 19wt%環己基化過氧氫、 0. 35wt%環己醇、〇_ 21wt%環己酮、及 〇 . 72wt%C3_C5組份。從第4個反應器中離開的 流料等於1 1 5公斤/小時◊此流料含有2 · 4w t %環 己基化過氧氫、1_ 5wt%環己醇、0. . 8wt%環己 酮、0_ 42wt% 酸及 0. 30wt%C3-C5 組份· 此實驗顯示出來自此方法的再循環流料非常適合於將 C3 —（：5組份供應到環己烷中。

窗施例V I I I 如歐洲專利EP — A— 9 2 8 6 7號之實施例I所述 ，令實施例VI中所獲得之含有環己基化過氧氫的流料進 行過氧化物分解步驟。藉由蒸餾含該所得之主要是含有環 己醇及環己酮的混合物進行分離》在第一個塔中比環己酮 輕的組份會被分離出。這些係由己醛、1 ，2 —二羥基環 己烷、環氧環己烷及一些環己酮所組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（ 210X297公釐）_ _ -------^---^ 裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 五、發明説明（16) 如資施例III之相同方法令環己院空氣—氧化’將 來自上述第一個塔中之1 · 〇w t %的混合物加入於淨化 的環己烷中（如此該環己烷含有0 . 3w t % C 5及 0. 6wt%ce組份）。在25分鐘之氧化作用後所得 之液體組成物有：2_ 6wt%環己基化過氧氫、〇_ 4 7wt%環己醉、0· 74wt%環己酮、0. 41wt %酸及0· 6 2莫耳％C3— C5組份· 這些實施例証明了在環己酮及環己醇的製法中（其中 氧化產物將可形成）有數項要點可有利地使用在本發明之 方法上β (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣车局貝工消费合作社印製 -19 - 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種供製備環己基化過氧氫的方法，其係藉令環 己烷轉化成一實際上含有0. 5-8wt%環己基化過氧 氫及0 1 — 4wt%，環己醇與環己酮於環己烷中之混 合物，此方法係在溫度1 3 0至2 0 0 °C及壓力4至5 0 巴下藉使用含氣氣體並在無觸媒下進行0. 05至14小 時，並視情況需要，在反應後令此混合物進行部份膨脹： 此方法的特徵爲在氧化反應開始時有0.1至3wt%之 具有1 - 6個碳原子線性或環狀烷基鏈的氧化產物會存在 環己烷中。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其特撤爲此氣化 反應係在串連著至少兩個反應器組件中連績地進行，其中 氧化反應係在第一個反應器組件或該等最先的反應器組件 中開始發生，同時在每一個反應器組件中環己基化過氧氫 ，環己醇及環己酮的ft會增加。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其特徵爲，賅等 氧化產物係被送入該氧化反應開始發生的反應器組件中。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 特徵爲使用甲酸，醋酸，乙酵，乙醛，1—丙酵，2 —丙 醇，丙醛，丙酮，丁醛，丁酮，1 一 丁醇，2_ 丁酵，2 一戊酮，戊醛，戊醇，環戊醇，環己醇，環己酮，6 —經 基己酮，6 —羥基己醛，1，2 —二羥基環己烷，環己基 化過氧氫，環己烯氧化物或這些之混合物做爲氧化產物。 5. 如申請專利範園第1至3項中任一項之方法，其 特徵爲有高於0. 25wt%之氧化產物係存在於該欲被 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS)A4规格（ 210X297公釐> -2〇 - 「裝------订------^成 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印*. A8 B8 C8 D8 3幻635 六、申請專利範圍 氧化之環己烷中。 6.如申腈專利範園第1至3項中任一項之方法，其 特徵爲胲等氧化產物係源自於環己烷氧化方法中之再循環 流料。 7 .如申請專 特徵爲反應後之混 己基化過氧氫（以 利範園第1至3項中任一項之方法，其 合物含有比環己醇加上環己酮還多的環 w t % 計）。 之方法，其特徵爲氧化產 或環狀烷基鏈。 8.如申請專利範園第1項 物帶有含3 — 6個碳原子之線性 9.如申請專利範圍第1至3及8項中任一項之方法 ，其特撤爲有0 性或環狀氧化物係 1 0 ·如申腈 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 1 — 3 w t % 存在於該欲被 專利範園第9 0 . lwt%之具有1 — 5個碳 一 1 w t %之具有6個碳原子的 氧化之環己烷中。 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 之具有1一5個碳原子線 氧化之環己烷中。 項之方法，其特徵有高於 原子的氧化產物及0.1 氧化產物係存在於胲欲被 項之方法，其特徴爲有0 子的氧化產物係存在於胲 過氣氫之方法，其係藉令 5-8wt%環己基化過 醇與環己醑於環己烷中之 至2 0 0 τ及壓力4至 觸媒下進行0 . 0 5至 1 1 .如申請專利範圍第8 .l_3wt%之具有6個碳原 欲被氧化之環己烷中。 12種供製備環己基化 環己烷轉化成一實際上含有〇 氣氫及〇·l—4wt%，環己 混合物，此方法係在溫度1 3 0 5 0巴下藉使用含氣氣髗並在無 本紙張尺度遑用中阐«家揉率（C_s ) Α4规格（210X297公釐） 21 A8 B8 C8 D8 321635 六、申請專利範圍 1 4小時，並視情況需要，在反應後令此混合物進行部份 膨脹：此方法的特徴爲在氧化反應開始時有0.1至 1 w t %之具有6個碳原子環狀烷基鏈的氧化產物會存在 環己烷中。 1 3 . —種供製備環己基化過氧氫之方法，其係藉令 環己烷轉化成一實際上含有0. 5_8wt%環己基化過 氧氫及0. l_4wt%，環己醇與環己酮於環己烷中之 混合物，此方法係在溫度1 3 〇至2 0 0°C及壓力4至. 50巴下藉使用含氧氣體並在無觸媒下進行0. 05至 1 4小時，並視情況需要，在反應後令此混合物進行部份 膨脹：此方法的特徴爲在氧化反應開始時有0.1至 1 w t %之具有1 - 5個碳原子環烷基鏈的氧化產物會存 在環己烷中。 1 4.如申請專利範園第1 2或1 3項之方法，其特 徵爲此氧化反應係在串連著至少兩個反應器組件中連縯地 進行，其中氧化反應係在第一個反應器組件或該等最先的 反應器組件中開始發生，同時在每一個反應器組件中環己 基化過氧氫，環己酵及環己酮的量會增加。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公羞） n H ^^^1 ^^^1 m ^ϋ· Β^ϋ -^aJn_l HI ^^^1 I (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉率局另工消費合作社印装 -22 -