JPH069482A - シクロヘキサノンの精製法 - Google Patents

シクロヘキサノンの精製法

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JPH069482A
JPH069482A JP5053123A JP5312393A JPH069482A JP H069482 A JPH069482 A JP H069482A JP 5053123 A JP5053123 A JP 5053123A JP 5312393 A JP5312393 A JP 5312393A JP H069482 A JPH069482 A JP H069482A
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cyclohexanone
hydrogen
dehydrogenation
mixture
catalyst
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ハインツ−ペーター・マイヤー
Esbroeck Jan Van
ヤン・フアン・エスブレツク
Eddy Terweduwe
エデイ・テルベドウベ
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 シクロヘキサノン／シクロヘキサノールの脱
水素で得られた混合物を、気相または液相で水素化触媒
上において、温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１
５０℃、Ｈ2圧力０．１〜１５バール、好ましくは１．
１〜５バールでＨ2により処理することにより、シクロ
ヘキサノン／シクロヘキサノールの脱水素で得られたシ
クロヘキサノンを精製する方法。 【効果】 シクロヘキサノン中の妨害不純物を温和な条
件で除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はシクロヘキサノン／シクロヘキサ
ノール混合物を水素を用い高温で減圧ないし高圧におい
て脱水素して得られたシクロヘキサノンを精製する方法
に関する。
【０００２】本発明に使用できるシクロヘキサノンは例
えば先ず触媒作用をもった金属塩または硼酸の存在下に
おいてシクロヘキサンを酸素で酸化して特にシクロヘキ
サノン、シクロヘキサノール、および恐らくはその硼酸
エステルおよびシクロヘキシルヒドロパーオキシドを含
む反応混合物をつくことによって得られるものである。
このパーオキシドを熱分解するかまたは接触水素化によ
って分解し、上記成分を酸化混合物から分離した後、シ
クロヘキサノン／シクロヘキサノール混合物が得られ
る。シクロヘキサノンが所望の最終生成物の場合には、
既に存在するシクロヘキサノンを分離しまたは分離せず
にこの混合物を脱水素し、シクロヘキサノール成分を同
様にシクロヘキサノンに変える。しかしこのようなシク
ロヘキサノンはなお０．５〜５0／00の不純物を含み、
その幾つかは不飽和成分であるが、他の幾つかは完全に
は知られていない。
【０００３】またシクロヘキサノン／シクロヘキサノー
ル混合物はフェノールを水素化することによっても得る
ことができ、この混合物のシクロヘキサノール部分を上
記と同様な方法で脱水素してシクロヘキサノンを得るこ
とができる。このようなシクロヘキサノンもまた若干の
不飽和成分を含む望ましくない付随物質を上記範囲内で
含有している。
【０００４】このようなシクロヘキサノン中に含まれる
不純物は多大の努力を行っても部分的にしか、或いは全
く除去することができない。しかしこれらの不純物は例
えば後でカプロラクタムを製造する場合のような以後の
シクロヘキサノンの処理に妨害を及ぼす。
【０００５】前以て異性化を行いまたは行わずにこのよ
うな不純物を分離しようとする努力が以前から払われて
来た。即ち上記方法で得られたシクロヘキサノンをアル
カリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコレート、フ
ェノレート、またはそれらの溶液、或いは塩基性イオン
交換剤で処理した後、この混合物を精溜する方法、また
はこの精溜の際に上記種類の助剤を加える方法が提案さ
れている（ドイツ特許公告明細書第１ １８８ ５８４
号）。しかしアルカリ性の反応を呈する化合物が存在す
ると、制御不可能な縮合反応を誘起し、これによって更
に不純物が生じるばかりでなく、収率もかなり減少す
る。
【０００６】妨害化合物の一部は不飽和化合物であるか
ら、水素化条件下においてこれをシクロヘキサノンまた
は分離が容易な化合物に変えようとする試みは既になさ
れている。この方法は例えば特に妨害が大きい化合物の
シクロヘキセンおよび種々のシクロヘキセノンに対して
行われる。しかし従来公知の水素化法、例えば接触気相
水素化を行った後蒸溜により精製を行うベルギー特許第
７１４ １２８号においては、大部分のシクロヘキサノ
ンがさらに還元されてシクロヘキサノールになる。これ
を調べると副成物がさらに生じ、これらをまた除去しな
ければならないことが示された。従ってシクロヘキサノ
ンの製造の種々の段階において水素化により精製を行う
方法は不成功に終わっているように思われる。従ってヨ
ーロッパ特許第４１１ ４５５号によれば、カプロラク
タムの品質に対し不純物が妨害を及ぼす問題の解決法と
して、この化合物に対してだけの方法、即ちカプロラク
タム水溶液を接触水素化する方法が提案されている。
【０００７】本発明においては驚くべきことには、シク
ロヘキサノン中の妨害不純物は、上記の脱水素混合物を
基質として使用すると、本発明の条件下で気相および液
相のいずれにおいても温和な条件で除去し得ることが見
出だされた。
【０００８】従って本発明はシクロヘキサノン／シクロ
ヘキサノール脱水素混合物を、気相または液相で水素化
触媒上において、温度２０〜１８０℃、好ましくは５０
〜１５０℃、圧力０．１〜１５バール、好ましくは１．
１〜５バールでＨ2により処理することを特徴とするシ
クロヘキサノン／シクロヘキサノールの脱水素で得られ
たシクロヘキサノンを精製する方法に関する。
【０００９】水素は任意の原料源を使用することができ
る。しかし前の脱水素化工程で得られる水素を使用する
ことが好ましい。本発明方法は好ましくは液相において
行われる。この場合脱水素混合物の脱ガスは行わず、な
お液相脱水素混合物中に含まれる脱水素工程で生じた水
素を使用する。既に存在するこのような水素の量が十分
ではない場合には、外部からさらに水素を添加する。水
素の量が不十分なことは妨害副成物の除去が不十分なこ
とにより検出することができる。外部から供給する水素
は本発明方法で処理すべき脱水素混合物に対し順流また
は向流をなして通すことができる。
【００１０】使用される水素化触媒は元素の周期率表
（メンデレーフ）の第ＶＩＩＩ副族の元素、即ちＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ
である。白金族の貴金属、特にパラジウムを使用するこ
とが好ましい。 このような触媒は当業界の専門家には公
知の方法でＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、蛭石または他の材料の
ような担体上に担持させる。貴金属含量は触媒の全重量
の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％
である。このような水素化触媒がさらにドーピング用ま
たは促進剤用の元素、例えばＰｂ、Ｖ等を含み得ること
も当業界の専門家には公知である。
【００１１】この種の触媒は例えばニトロベンゼンの気
相水素化によりアニリンを製造する際に使用され、芳香
核は攻撃されず、ＮＯ2官能基が還元されてＮＨ2基にな
る。従って本発明方法で精製されるシクロヘキサノンの
場合、ケト官能基が変化することは驚くべきことであ
る。
【００１２】本発明方法を行う場合、簡単な筒状の反応
器を使用し、この中に触媒をぎっしりと詰めた形或いは
緩いベッドの形で用いる。処理すべき脱水素混合物は下
方から触媒充填層を通して圧入するか、或いは上部から
この充填層へ通す。
【００１３】本発明方法は温度２０〜１８０℃、好まし
くは５０〜１５０℃、圧力０．１〜１５バール、好まし
くは１．１〜５バールで行われる。脱水素混合物の触媒
上の滞在時間は２〜１００分、好ましくは３〜３０分で
ある。脱水素混合物に加える水素は液体の通過容量当た
り標準状態でのＨ2として０〜１００容量である。ここ
で液の容量とは、反応を気相で行う場合でも、気相にお
ける水素化の後に存在する脱水素混合物の液の容量、或
いは最初は液状であってその後蒸発した脱水素混合物の
液の容量を意味する。水素の容積の下限が０であるとい
うことは、上述のように、液状の脱水素混合物中に溶解
した水素が十分に存在する場合を意味している。通過す
る液１容量当たり０．５〜５容量の標準状態の水素を加
えることが好ましい。好適な操作方法は向流法であり、
この場合水素を下方から触媒ベッドに通し、精製すべき
脱水素混合物が上方から触媒の上に液相でしたたり落ち
るようにする。
【００１４】上記条件下における水素化で、シクロヘキ
サノンの損失がなく、シクロヘキサノールへの逆水素化
が起こらないことは驚くべきことであり、予測できるこ
とではない。本発明方法において不飽和化合物の変化率
は元の量の９９％に達することができる。
【００１５】
【実施例】すべての実験は長さ２．８５ｍ、直径２５ｍ
ｍの金属管中で行われた。スクリーン板の間に特定の触
媒を緩いベッドの形で導入した。管の底の部分は、ここ
から水素が導入され、また同時に脱水素された粗製混合
物が順流をなして圧入される（管の上部で溢流する）
か、または向流をなして圧入され水素化後の粗製混合物
が液位コントローラを介して放出されるように作られて
いる。気相での操作の場合、水素／シクロヘキサノン／
シクロヘキサノール混合物は下方および上方の両方から
管に導入することができる。管の頭部には冷却器／凝縮
器を備えた入り口または溢流部がある。対応するガスま
たは液の流速は回転計で測定する。変化率はガスクロマ
トグラフにより各物質の濃度を測定して決定した。
【００１６】実施例１ アノロン（Ａｎｏｌｏｎ）、ガスの速度： ３．８リットル／時間 不飽和化合物含量： １２０１ｐｐｍ 水素、速度： ２．７リットル／時間 種類： 脱水素化より 触媒： ２．２％Ｐｄ 滞在時間： １３分 不飽和化合物の変化率： ４８％ 温度： １２４℃ 圧力： １．５バール実施例２ アノロン、ガスの速度： １リットル／時間 不飽和化合物含量： １３３１ｐｐｍ 水素、速度： ５リットル／時間 種類： 純水素 触媒： ２．２％Ｐｄ 滞在時間： ８分 不飽和化合物の変化率： ４５％ 温度： ２５℃ 圧力： １．１バール実施例３ アノロン、ガスの速度： ７リットル／時間 不飽和化合物含量： １０８０ｐｐｍ 水素、速度： ６リットル／時間 種類： 純水素 触媒： ２．２％Ｐｄ 滞在時間： １４分 不飽和化合物の変化率： ９２％ 温度： ６８℃ 圧力： １．１バール実施例４ アノロン、ガスの速度： １０リットル／時間 不飽和化合物含量： １１３５ｐｐｍ 水素、速度： １０リットル／時間 種類： 脱水素工程から 触媒： １．２％Ｐｄ＋Ｖ＋Ｐｂ 滞在時間： １０分 不飽和化合物の変化率： ７３％ 温度： １０５℃ 圧力： １．３バール実施例５ アノロン、ガスの速度： １０リットル／時間 不飽和化合物含量： １１３２ｐｐｍ 水素、速度： １０リットル／時間 種類： 純水素 触媒： １．２％Ｐｄ＋Ｖ＋Ｐｂ 滞在時間： １０分 不飽和化合物の変化率： ８３％ 温度： １０５℃ 圧力： １．３バール実施例６ アノロン、ガスの速度： ６リットル／時間 不飽和化合物含量： ８８３ｐｐｍ 水素、速度： ０リットル／時間 触媒： ２．２％Ｐｄ 滞在時間： １７分 不飽和化合物の変化率： ２２％ 温度： ９５℃ 圧力： １．１バール実施例７ アノロン、ガスの速度： １５リットル／時間 不飽和化合物含量： ９６２ｐｐｍ 水素、速度： ２０リットル／時間 種類： 脱水素工程から 触媒： ０．６５％Ｐｄ 滞在時間： ７分 不飽和化合物の変化率： ９９％ 温度： １１０℃ 圧力： １．３バール実施例８ アノロン、ガスの速度： １５リットル／時間 不飽和化合物含量： １０２０ｐｐｍ 水素、速度： ２０リットル／時間 種類： 脱水素工程から 触媒： ０．３％Ｐｄ 滞在時間： ７分 不飽和化合物の変化率： ９７％ 温度： １１０℃ 圧力： １．３バール 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。 １．シクロヘキサノン／シクロヘキサノール脱水素混合
物を、気相または液相で水素化触媒上において、温度２
０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、Ｈ2圧力
０．１〜１５バール、好ましくは１．１〜５バールでＨ
2により処理するシクロヘキサノン／シクロヘキサノー
ル混合物の脱水素で得られたシクロヘキサノンを精製す
る方法。
【００１７】２．該方法を液相で行う上記第１項記載の
方法。
【００１８】３．使用する水素化触媒は白金族から選ば
れた貴金属、、好ましくはパラジウムを担持した貴金属
／担体触媒である上記第１項記載の方法。
【００１９】４．該貴金属の含量は触媒の全重量に関し
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％で
ある上記第３項記載の方法。
【００２０】５．処理を２〜１００分、好ましくは３〜
３０分に亙って行う上記第１項記載の方法。
【００２１】６．該方法を液相で行い、水素を下方から
触媒へと通し、液体の脱水素混合物を上方から触媒の上
へと通す上記第２項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エデイ・テルベドウベ ベルギー・ビー−2600ベルヘム・アルトウ ールステルクストラート16

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロヘキサノン／シクロヘキサノール
    脱水素混合物を、気相または液相で水素化触媒上におい
    て、温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、
    Ｈ2圧力０．１〜１５バール、好ましくは１．１〜５バ
    ールでＨ2により処理することを特徴とするシクロヘキ
    サノン／シクロヘキサノール混合物の脱水素で得られた
    シクロヘキサノンを精製する方法。
JP5053123A 1992-02-25 1993-02-19 シクロヘキサノンの精製法 Pending JPH069482A (ja)

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DE4205633.0 1992-02-25
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