JPH0473423B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアニリンの製造方法、とくに工業的に
構成されたアニリンの製造プロセスに関する。

発明の技術背景 アニリンはゴム薬品、医薬、染料等の精密薬品
の極めて有用な中間体であり、大量に工業生産さ
れている。

その製造法も、工業的規模の製造法がほぼ完成
しているが、工業的製造法には未だ改良の余地が
ある。

すなわち、生成物の収量の向上と省エネルギー
があり、工場生産上の問題として、ニトロベンゼ
ンを水添して得られる反応生成物のアニリンが分
離する水相に持ち去られるのを回収する方法と操
作にある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、アニリンの工業的製造方法にお
ける上記の問題点を解決すべく鋭意検討した。そ
の結果、ニトロベンゼンを水添して得られる反応
生成物を分液してアニリンを分離し、一方のアニ
リンを溶解して含有する水相をニトロベンゼンで
抽出処理をし、水相中のアニリンを抽出したニト
ロベンゼンをそのまま、原料ニトロベンゼンと混
合して、水添を行なつたところ、意外にも反応に
用いる触媒の活性を阻害することなく、得られる
アニリンの品質が精製ニトロベンゼンを原料とし
て得られるアニリンと何ら異なることがないのを
見出し本発明の方法を完成した。

本発明の方法におけるアニリンの製造は既に公
知の方法によるもので、一般的には、ニトロベン
ゼンの水素添加によるアニリンの連続的製造法に
おいて、アニリンを溶媒として、その溶媒中に少
くとも100の油吸収率を有する親油性炭素上に沈
着させたパラジウム、又は、パラジウム−白金を
触媒として懸濁せしめ、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭素塩、アルカリ金属重炭酸塩、酢
酸亜鉛、硝酸亜鉛から選ばれた化合物の存在下、
アニリン反応液中のニトロベンゼンの濃度を0.5
重量％以下に保ちながら、150〜250℃の温度で反
応をおこない、その反応生成物から連続的にアニ
リン、及び反応生成水を蒸気として留去させなが
ら、実質的に水の不存在下で反応をおこない、ア
ニリンの製造を行うものである。

本法において、使用する触媒は、非多孔質の油
吸収率100以上の親油性炭素に沈着させたパラジ
ウム、またはパラジウム−白金触媒である。

油吸収率は100以上、好ましくは150〜300の範
囲の親油性炭素の担体である事が必要である。

親油性炭素上に沈着されるパラジウムおよび、
パラジウムと白金の濃度は0.1〜５重量％が適当
であり、特に0.5〜1.0重量％が好ましい。パラジ
ウムは単独で用いてもよいが、白金を併用すると
活性および選択性の面で特に効果が大きく、その
場合はパラジウムに対し白金を約５〜20重量％使
用することが望ましい。又鉄、ニツケルなどの金
属の酸化物あるいは水酸化物を少量混合する事も
できる。反応混合物系中における触媒の濃度は通
常、0.2〜2.0重量％が適当である。

反応中に生成する水は、たえず系外に除去し
て、実質的に水不存在下で反応をおこなう必要が
ある。

生成する反応熱の一部で反応生成物の殆んど全
部を蒸発させ、蒸気を凝縮して水とアニリンを分
離し、水を系外へ除去する。その際、アニリン凝
縮液の一部は必要に応じて反応器に戻して、反応
器内の液量をほぼ一定に保つようにして反応をお
こなうのが望ましい。

本法において、水素添加は大気圧下でも実施可
能であるが、1.5〜10気圧の圧力で実施するのが
好ましく、特に３〜７気圧下で実施するのが好ま
しい。

本発明の方法では、このようにして得られる反
応生成物をアニリン相と水相に分液し、アニリン
相を後処理して目的アニリンを得ている。アニリ
ン相と水相を完全に分離させた後、アニリン相を
分離した水相を以下のように処理する。

すなわち、ニトロベンゼンを水相に加えてよく
混合し、しかる後、水相に溶解したアニリンをニ
トロベンゼンに抽出する。

水相に対するニトロベンゼンの使用量は、アニ
リン水相に対し0.2〜２倍量、通常0.5倍量あれば
充分である。

抽出は通常、常温で行なえばよい。

この処理で分液したニトロベンゼン相を水相と
分離する。

かくして得られたニトロベンゼンを新規ニトロ
ベンゼンと混合して、原料ニトロベンゼンとして
使用し、前記のような反応を行なうことができ
る。

作用および効果 以前、アニリンの製造方法では、水添後に得ら
れる反応生成液は２液に分液して、アニリンを分
離後、水相は抽剤で処理してアニリンを抽出し、
抽出液からアニリンを蒸留等の方法で回収してい
た。

したがつて、アニリンの回収、抽剤の精製等に
かなりのエネルギーを必要としていた。

しかし、本発明の方法によれば、抽剤としてニ
トロベンゼンを使用し、アニリンを抽出したニト
ロベンゼンがそのまま反応原料として使用できる
ので、アニリンとニトロベンゼンを分離する操作
を必要とせず、エネルギーも節減できる。又、ニ
トロベンゼン中に存在するアニリンは触媒の活性
を阻害しない。

その上、アニリンは高い効果で回収することに
なり、また得られるアニリンの品質にも何ら問題
がない。

このように本発明の方法は極めて工業的に優れ
た方法である。

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例 第１図の製造フローシートに示す一連の反応装
置を用いて反応を行なつた。

反応機１にアニリン14m³を装入し、窒素雰囲気
下、白金、パラジウム、及び鉄を親油性炭素にそ
れぞれ0.1％、0.8％、及び0.8重量％を沈着させた
触媒を水中約4.5％のスラリー濃度になるように
懸濁させた液を触媒貯槽２に貯蔵しておき、140
を反応機に加えた。

反応機の内温を200℃に保ち、毎時3200Kgの精
ニトロベンゼンを連続的に供給した。

5.5Kg／cm²Ｇに加圧下、撹拌しながら、1776
m³／ｈの速度で水素を導入し水添反応を行なつ
た。ニトロベンゼンは水添され、反応機より水と
ともに毎時約2400Kgのアニリンが生成し、生成ア
ニリンは、水との共沸混合物としてライン３を通
り、冷却器４により凝縮し、アニリン水受器５に
貯蔵される。更に冷却器６を経て、分離槽７に送
られる。この間、触媒を含むアニリン液を毎日約
30づつ抜き出す。抜き出した触媒、及びアニリ
ンに見合う新触媒、およびアニリンの補充を行な
いながら反応を継続する。

分離槽７で、アニリン相と水相に分液し、それ
ぞれを回収する。

アニリンはライン８を通り、粗アニリン貯槽１
５に送られる。その生成量は約2400Kgであつた。
水相は粗アニリン水貯槽９、及びライン１０を通
つて抽出槽１１に送る。

抽出槽１１の上部よりニトロベンゼンを連続流
下させ、下部より水相を連続注入する。

抽出機内には３〜４段の傾斜式板羽根付の撹拌
機が設置されており、ニトロベンゼンと水相はゆ
るやかに撹拌される。水相に溶解しているアニリ
ンはニトロベンゼン中に抽出される。

通常の運転では、この水相100部に対し約54部
のニトロベンゼンを加える。

アニリンを抽出したニトロベンゼンは比重が大
で抽出器底部より連続排出し、アニリン抽出ニト
ロベンゼン貯槽１２に貯蔵される。

ニトロベンゼンにて洗浄された水相は比重が小
さいため浮上し、抽出器の上部より流出してい
く。抽出は通常、常温で行なえばよい。

抽出器の直径、及び高さは抽出が最良に行なわ
れる条件で決定すれば良い。

この抽出ニトロベンゼン350Kg／ｈを原料用の
ニトロベンゼン850Kg／ｈの割合で混合して前述
したアニリンの製造を繰り返した。

精ニトロベンゼンを用いてアニリンを製造した
場合、得られたアニリンは無色ないし淡黄色のも
ので、水分を５％含有し、クロマトグラフイーで
分析の結果、シクロヘキサノールtrace、シクロ
ヘキサノン9.5ppm、シクロヘキシリデンアニリ
ン3.9ppm、未反応ニトロベンゼンtraceであつ
た。

一方、アニリンを抽出したニトロベンゼンと原
料ニトロベンゼンの混合品を用いてアニリンを製
造した場合、得られたアニリンも無色ないし淡黄
色のもので、水分は4.9％含有し、クロマトグラ
フイーで分析の結果、シクロヘキサノールtrace、
シクロヘキサノン9.3ppm、シクロヘキシリデン
アニリン4.1ppm、未反応ニトロベンゼンtraceで
あり品質的に殆んど差はみられない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する製造フロー
シートを示す。図中の各符号の意味はそれぞれ次
の意味である。 １：反応機、２：触媒調合槽、３：アニリン、
水の蒸気ライン、４：冷却器、５：アニリン水受
器、６：冷却器、７：分離器、８：分離アニリン
流出ライン、９：粗アニリン水貯槽、１０：粗ア
ニリンの抽出器行きライン、１１：抽出器、１
２：アニリン抽出ニトロベンゼン貯槽、１３：原
料ニトロベンゼンの貯槽、１４：抽出用精ニトロ
ベンゼン貯槽、１５：粗アニリン貯槽、１６：水
素ガス、１７：窒素ガス、１８：触媒、１９：残
ガスライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ニトロベンゼンを触媒の存在下、水添してア
   ニリンを製造する方法において、反応生成液から
   アニリンを分離した水相から、該水相に溶解した
   アニリンをニトロベンゼンで抽出し、これを原料
   ニトロベンゼンと混合して使用することを特徴と
   するアニリンの製造方法。