KR940008912B1 - 고순도 아닐린의 제조방법 - Google Patents

고순도 아닐린의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고순도 아닐린의 제조방법
본 발명은 니트로벤젠을 수소화 반응시켜 아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. 아닐린은 우레탄, 고무 화학약품, 염료, 의약품 등에 사용되는 염기성 원료 물질로서 매우 중요한 화합물이다.
미합중국 특혀 제2292879호에는 상응하는 방향족 아민을 제조하기 위해 액체상 내에서 방향족 니트로-화합물을 수소화 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 미세하게 분쇄한 담체상에 지지시킨 니켈, 코발트 또는 구리 촉매를 방향족 니트로-화합물과 니트로-화합물의 수소화 반응 생성물인 방향족 아민의 혼합물에 분산시킨다. 이어서, 수소를 혼합물과 니트로-화합물의 수소화 반응 생성물인 방향족 아민의 혼합물에 분산시킨다. 이어서, 수소를 혼합물에 통과시켜 반응을 수행한다. 미합중국 특허 명세서에는, 반응계로부터 아민과 함께 반응시켜 형성되는 물을 끊임없이 증말시키는 조건하에서 반응을 수행하고, 그로 인해 촉매의 활성이 높은 수준으로 유지될 수 있으며, 방향족 아민이 상기 아민의 농도를 상대적으로 높이기 위해 반응중에 반응 용매로서 사용되고, 그로 인해 촉매의 활성이 증가될 수 있다고 기술하고 있다.
일본국 특허 공보 제50-15779호에는 상기 언급한 미합중국 특허에서와 같이 액체상 반응으로, 용매로서 사용되는 제조된 방향족 아민의 농도를 액체상에서 95중량% 이상으로 유지시키면서, 가능한 한 대기압에 근접한 압력하에서 그리고, 액체의 비등점 또는 거기에 가까운 온도에서 반응을 수행하여 반응계로부터 용이하게 반응에 의해 생성된 물을 제거할 수 있게하고, 소량의 니트로-화합물을 함유하는 반응 물질로부터 편리하게 방향족 아민 생성물을 증발시킬 수 있도록 하는 반응에 대해 기술하고 있다.
더 나아가, 부산물로서 원하지 않는 불순물의 생성을 억제하기 위해, 상기에서 언급한 일본국 특허 공보제50-15779호에는 알칸올아민과 같은 유기염기의 첨가를 제안하고 있다. 예를 들면, 니트로벤젠의 수소화에 의한 아닐린의 제조에 있어서 트리에탄올아민을 가하는 경우에도 증발 농축시킨 아닐린은 여전히 약 0.02% 이하의 니트로벤젠과 약 0.5% 이하의 수소화된 핵을 갖는 불순물을 함유한다. 또한, 상기 공보에 트리에탄올아민을 가하지 않은 경우 다량의 불순물이 함유되어 있고, 수층으로부터 농축시킨 아닐린 생성물의 아닐린층을 분리하기가 어렵다고 기재되어 있다. 실제로, 본 발명의 발명자들이 일본국 특허 공보 제50-15779호의 실시예 1의 방법에 따라 규조토-니켈 촉매 사용에 의한 추적 시험을 수행하였을 때, 증발 농축시킨 아닐린은 미반응 니트로벤전 0.05% 이상, 수소화된 핵을 갖는 화합물 0.6% 이상을 함유하였다.
이러한 불순물들을 제거하는 방법으로서, 본 발명의 발명자들은 고순도 아닐린 제조방법에 관하여 두가지 특허출원을 하였다. 첫 번째 방법은, 아닐린 용매속에 팔라듐-백금 촉매를 침착시킨, 오일 흡수도가 100 이상인 친지성 탄소를 분산시키고, 거의 무수의 조건하에 150 내지 250℃의 온도에서, 반응 용액속의 니트로벤젠 농도를 0.5중량% 이하로 유지시키고, 동시에 반응중에 형성된 아닐린과 물을 반응 생성물로부터 끊임없이 증발시키면서 반응을 수행함을 특징으로 한다(일본국 특허 공개 제57-1679460호). 두 번째 방법은, 아닐린 반응중에 니트로벤젠의 농도를 0.5중량% 이하로 유지시키면서 알칼리금속 수산화물, 아세트산아연 및 질산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하여 니트로벤젠의 촉매 수소화 반응에 의해 고순도 아닐린을 연속적으로 제조하는 것이다(일본국 특허 공개 제58-4750호). 이러한 방법들은 통상적인 방법보다 고순도의 아닐린을 제공할 수 있지만, 추가로 개선시킨 필요가 있다.
본 발명의 목적은 이미 제안된 두가지 방법보다 더 불순물을 적게 함유한 고순도 아닐린을 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 수소로 니트로벤젠을 수소화 반응시켜 아닐린을 끊임없이 제조하는 방법으로, 아닐린 용매속에 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매를 침착시킨, 오일 흡수도가 100 이상인 친지성 탄소를 현탁시키고, 거의 무수의 조건하에 150 내지 250℃의 온도에서 반응을 수행하며, 반응중에 형성된 아닐린과 물을 반응 생성물로부터 끊임없이 증발시키는 단계를 포함한다. 반응 용액중에서 니트로벤젠의 농도는 0.01중량% 이하로 유지시키고, 아연 화합물을 조촉매로서 반응계에 가하고, 일산화탄소를 1 내지 500ppm의 농도로 수소에 가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따라, 수소화된 핵을 갖는 물질의 생성은 본 발명의 발명자에 의해 이미 제안된 두가지 방법보다 더 효과적으로 억제될 수 있고, 미반응 니트로벤젠이 거의 없는 아닐린을 수득할 수 있다. 따라서, 고순도 아닐린을 극히 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 의해 제조된 아닐린은 임의로 특별히 추가 정제시킬 필요없이, 예를 들면 메틸렌디아닐린(MDA)의 제조용 원료 물질로서 사용할 수 있다. 고품질의 MDA의 MDA 제조 공정 시스템에서 미반응 니트로벤젠의 축적없이 제조할 수 있다.
아닐린을 용매로서 사용하여 니트로벤젠을 수소화 반응시켜 아닐린을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 반응계로부터 증발되는 생성물중의 미반응 니트로-화합물의 함량이 저하될 수 있기 때문에 반응 용액중의 아민의 농도를 높은 수준으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응에서와 같이 발열량이 많은 반응의 경우, 용매의 잠열을 사용하여 반응 온도를 조절하기 위해 다량의 용매를 사용하는 것이 일반적으로 제안된다.
상기 이유에 있어서, 반응 용매중의 아민의 농도를 가능한 한 거의 100% 수준으로 유지시키고, 니트로-화합물의 농도를 저하시키는 것이 유익하다. 그러나, 반응계에서 니트로-화합물의 농도를 저하시키기 위해 단위 시간당 니트로-화합물의 공급을 감소시키면서 반응을 수행할 경우, 단위시간당 아민의 생산도 또한 따라서 감소되어 생산 효율이 저하되는 결과를 낳는다. 보다 중요한 것은 니트로-화합물의 농도가 아민 용매내에서 저하될 경우, 방향족환의 수소화 반응이 부반응으로서 용이하게 일어나 시클로헥실아민, 시클로헥산온, 시클로헥실리덴아닐린 및 시클로헥실아닐린과 같은 불순물이 쉽게 형성된다는 점이다. 반응계에서 니트로-화합물의 농도 저하는 이들 부산물의 비율을 보다 높인다. 따라서 반응계에서 니트로-화합물 농도의 과도한 강하는 수소화된 핵을 갖는 증가된 화합물을 함유하는 아닐린의 원하지 않는 생산을 유도한다. 상업적 제품용 표준물질로 적합한 고순도 아닐린을 수득하기 위해, 통상적인 아닐린 제조공정에 있어서 복잡한 정제 단계를 도입하여 수행할 필요가 있다. 또한, 반응계에서 니트로 화합물 농도의 저하는 비등점이 높은 불순물과 반응 공정중에 반응 용액속의 타르-유사 물질을 보다 빠르게 축적시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 불순물과 타르-유사물질은 촉매 활성을 저하시키고, 촉매의 수명을 단축시키며, 경제적인 장기간 연속 반응의 수행을 어렵게 만든다.
본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하는 수단과 일본국 특허 공보 제50-15779호의 방법을 개선하기 위한 기술을 개발하여 상기에서 언급한 두가지 방법을 제안하였다.
그러나, 본 발명자들에 의한 추가의 연구개발의 결과로써, 제안된 두가지 방법이 반응계에서 니트로-화합물 0.01중량%의 농도를 가지고 증류시킨 아닐린의 제품을 높은 수준으로 유지하고자 하는 목적을 달성하기에 불충분함이 발견되었다.
본 발명은 니트로벤젠을 수소화 반응시켜 아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이고, 보다 상세히는 발명자들에 의해 이미 제안된 상기 두가지 방법을 추가로 개선하여 발전시킨 방법에 관한 것이다.
본 발명은 아닐린 용매속에 팔라듐-백금 촉매를 침착시킨, 오일 흡수도가 100 이상인 친지성 탁소를 현탁시키고, 거의 무수의 조건하에 150 내지 250℃의 온도에서, 반응중에 형성된 아닐린과 물을 반응생성물로부터 연속적으로 증발시키고, 반응 용액중의 니트로벤젠의 농도를 0.01중량% 이하로 유지시키면서 반응을 수행하고, 아연 화합물을 조촉매로서 반응계에 가하고, 일산화탄소를 1 내지 500ppm의 농도로 수소에 가하여 반응을 수행함을 특징으로하여 수소로 니트로벤젠을 수소화 반응시켜 아닐린을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 촉매는 오일 흡수도가 100 이상인 비다공성 친지성 탄소상에 침착시킨 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매이다. 이 담체의 오일 흡수도는, 일본국 특허 공보 제32-9320호에 정의된 바와 같이, 겔일 수 있는 탄소 100 중량부단 2 내지 4의 산가를 갖는 원료 면실유의 중량부의 수로 나타낸다. 일반적으로, 담체로서 다공성 활성탄 또는 알루미나 상에 지지시킨 상업적으로 이용 가능한 팔라듐 및/또는 백금 촉매는 본 발명에서 양호한 결과를 제공할 수 없다. 본 발명에서 요구하는 담체는 오일 흡수도가 100 이상, 바람직하게는 150 내지 300인 친지성 탄소이다. 또한, 적합한 담체는 입자 직경이 20 내지 600㎛이고, 표면적이 50내지 100㎡/g이다.
또한, 상기 언급한 주촉매는 이미 언급한 일본국 특허 공보 제32-9320호의 명세서에 기재된 바와같이, 친지성 탄소 담체의 수분산액내에 팔라듐 및/또는 백금 화합물을 침전시키는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 친지성 탄소상에 침착시킨 팔라듐 또는 팔라듐과 백금의 농도는 0.1 내지 5중량%가 바람직하고, 0.5 내지 1.0중량%가 보다 바람직하다. 팔라듐을 단독으로 사용할 수 있지만, 백금과 함께 사용할 경우 특히, 활성 및 선택성에 있어서 큰 효과를 얻을 수 있다. 이 경우, 백금은 팔라듐에 대하여 약 5 내지 20중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 상기한 일본국 공보의 명세서에 기재된 바와같이, 담체는 철 또는 니켈과 같은 금속의 산화물 또는 수산화물을 소량 함유할 수 있다. 반응 혼합물중의 촉매의 농도는 일반적으로 0.2 내지 2.0중량%이다.
본 발명에서, 조촉매로서 첨가되는 아연 화합물의 예는 산화아연, 아세트산아연, 옥살산아연 및 질산아연이다.
상기한 일본국 특허 공보 제50-15779호에 기재된 유기 영기는 아연 화합물과 함께 사용될 경우 어떠한 효과도 존재하지 않았다.
반응계에 첨가하는 아연 화합물의 양은 일반적으로 10 내지 500ppm(금속에 대해) 및 바람직하게는 20 내지 200ppm의 농도이다. 농도가 이 범위보다 낮아질 경우, 효과를 감지할 수 없고, 이 범위를 초과할 경우, 니트로벤젠으로부터 아닐린 생성을 위한 주반응이 저해되어 미반응 니트로벤젠이 증가된다.
본 발명에서, 알칼리 금속의 탄산염 또는 중탄산염과 같은 다른 조촉매를 사용할 수 있다. 알칼리 금속의 탄산염 또는 중탄산염의 예로는 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 중탄산나트륨이 바람직하다. 탄산염과 중탄산염의 효과는 반응 용기내에서 고융점의 부산물의 축적을 억제하고, 주반응의 반응 속도를 촉진한다는 것이 관찰되었다.
반응계에 첨가되는 알칼리 금속의 탄산염 또는 중탄산염의 양은 일반적으로 10 내지 500ppm(금속에 대하여) 및 바람직하게는 20 내지 200ppm이다. 양이 500ppm을 초과할 경우, 니트로벤젠으로부터 아닐린을 생산하는 주반응은 저해된다. 이러한 저해는 아연 화합물의 경우보다도 더 뚜렷한 경향이 있다.
본 발명에서, 수소와 혼합한 일산화탄소의 양은 1∼500ppm, 바람직하게는 5∼200ppm 및 특허는 10∼100ppm이다. 그 양이 1ppm 미만일 경우, 효과를 감지할 수 없고, 500ppm보다 큰 경우는 수소화 반응이 저해되고, 미반응 니트로벤젠이 증가한다. 첨가는 일산화탄소의 양은 주촉매와 조촉매의 양을 고려하여 적당히 결정한다.
아닐린 제조를 본 발명에 따라 수행할 경우, 반응계 내의 물의 존재는 촉매의 활성을 감소시키고, 부산물을 증가시킨다. 따라서, 반응중에 형성된 물은 반응계로부터 연속적으로 제거되어야 하고, 거의 무수 조건하에서 반응을 수행할 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서, 반응은 소량의 니트로벤젠을 하나의 통로로 반응기속에 도입하여 수행하고, 도입된 니트로벤젠이 순간적으로 아닐린 및 물로 전환되며, 반응 생성물이 시스템으로부터 증기 상태로 제거된다.
반응 생성물은 수소압과 관련하여 적당히 선택할 수 있는 반응 온도 150 내지 250℃에서 발생하는 반응열의 일부를 사용하여 거의 모든 반응 생성물을 증류시켜 제거할 수 있다. 그 후, 증기를 농축시키고, 아닐린으로부터 물을 분리한 다음 시스템으로부터 제거한다. 이때, 아닐린 농축물의 일부를 반응기로 회수하여 반응기속의 용액의 부피를 반응중에 거의 일정한 수준으로 유지시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 수소화 반응은 대기압하에서도 수행할 수 있다. 그러나, 대기압하에서의 수소화 반응은 상대적으로 불순물을 증가시키고, 동시에 촉매의 수명을 단축시킨다. 따라서, 수소화 반응은 1.5 내지 10atm, 바람직하게는 3 내지 7 atm 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 150 내지 250℃의 범위내이다. 온도가 150℃보다 낮을 경우, 반응은 너무 느려 시간당 생성율이 낮다. 또한, 시스템으로부터 반응중에 형성되는 물을 효과적으로 제거하기 위해서는 150℃ 이상의 온도가 필요하다. 그러나, 온도가 250℃보다 높을 경우, 부산물이 증가한다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응은 아닐린으로 전환되는 니트로벤젠에 거의 상응하는 양으로 원료 물질 니트로벤젠과 함께 아닐린 용매를 공급하면서 수행하여 반응 용액속의 니트로벤젠의 농도가 0.01중량% 이하, 바람직하게는 0.005중량% 이하로 유지시킬 수 있도록한다. 반응을 반응 용액중의 니트로 벤젠 0.01중량 이상(0.5중량% 미만은 아니다)에서 수행할 경우, 증류된 아닐린은 니트로벤젠 약 50ppm을 함유하고, 무색 또는 연황색이다. 아닐린 생성물을 메틸렌디아닐린(MDA)제조용 원료 물질로서 직접 사용할 경우, 수득된 MDA는 약간 황색을 띠고, MDA 제조로부터 과량의 아닐린이 회수되고 재순환 된다면, 니트로벤젠은 재순환 아닐린속에 축적되는 경향이 있다. 따라서, 수소화 반응이 생성물을 고품질 상태로 유지하면서, 반응 용액중의 니트로벤젠 농도를 0.01중량% 이하로 유지시키면서 수해될 수 있다면, 아닐린의 생산성을 개선할 수 있고, 이렇게 하여 수득한 아닐린을 극히 고품질의 MDA에 제공할 수 있으며, MDA를 제조하는 동안 재순환 아닐린으로의 니트로벤젠의 축적을 또한 방지할 수 있다. 상기, 언급한 개념이 산업적으로 유익하다는 것은 당연하다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 보다 상세히 기재한다.
[실시예1]
아닐린 500g, 오일 흡수도가 260인 탄소 분말상에 팔라듐 0.8중량%, 백금 0.1중량% 및 철 0.8 중량%를 침착시켜 수득한 수소화 촉매 0.25g 및 아세트산아연 0.05g을 니트로벤젠, 촉매 및 수소가스를 연속적으로 공급할 수 있는 입구, 반응계로부터 미반응 수소가수 및 생성물을 제거할 수 있는 출구, 농축기, 교반기 및 온도계가 장치된 1ℓ용 스텐인레스 강 오토클레이브속에 넣는다. 내부 온도와 총 압력을 190∼200℃ 및 5kg/㎠-G로 유지시키면서, 니트로벤젠, 촉매, 아세트산아연 및 일산화탄소 50ppm을 함유하는 수소를 각각 130g/hr, 0.033g/hr, 0.005g/hr 및 90∼110/hr의 속도로 공급하고, 생성된 물과 아닐린은 미반응 수소가스와 함께 반응계로부터 증기 상태로 끊임없이 제거된다. 이어서, 증기를 오토클레이브에 연결된 농축기속으로 도입하고 냉각시켜 물과 아닐린을 농축시킨다. 작업중 수소가스의 유속은 공급된 니트로벤젠으로부터 생산되는 아닐린에 상응하는 양으로 아닐린을 증발시킬 수 있도록, 즉 오트클레이브 속에서 주로 아닐린을 함유하는 액체상의 중량이 약 500g으로 항시 유지될 수 있도록 조절한다. 한편, 촉매 및 아세트산아연의 공급량에 상응하는 용액(공급되는 니트로벤젠의 약 10 중량%)을 촉매와 아세트산아연의 농도를 일정한 수준으로 유지하기 위해 여러번에 걸쳐 반응기로부터 빼낸다. 빼낸 용액을 여과한 다음 분석하여 니트로벤젠 농도와 N-시클로헥실아닐린등과 같은 수소화된 핵을 갖는 물질 및 다른 부산물의 양을 결정한다. 생성된 농축물은 두 층으로 나누어 무색 투명한 아닐린층을 수득한다. 아닐린층은 물을 약 4.5% 함유하고 있다.
가스 크로마토그래피 및 폴라로그래피에 의해 분석된 결과에 따르면, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 시콜로헥실리덴아닐린과 같은 불순물 및 니트로벤젠의 양은 각각 10ppm, 20ppm, 20ppm 및 5ppm 미만이고, 아닐린의 순도는 99.99% 이상이다. 반응중에 반응기속의 반응용액은 불연속적으로 분석하여 니트로벤젠의 농도가 0.01% 이하로 유지되는지를 할인한다. 따라서, 니트로벤젠의 공급을 감소시키거나, 촉매의 공급을 증가시킬 필요는 없다. 이 액체상에서, N-시클로헥실아닐린은 감지되지만, 그의 함량은 반응 개시로부터 9시간이 경과된 후에도 0.05% 정도이다.
[실시예2]
사용하는 수소속의 일산화탄소의 농도가 100ppm인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 기구 및 방법을 사용하여 반응을 수행한다. 이 경우, 증류된 아닐린 층은 시클로헥산올 10ppm 이하, 시클로헥산온 50ppm 이하, 시클로헥실리덴아닐린 200ppm 이하 및 니트로벤전 5ppm 이하를 함유하고, 아닐린의 순도는 99.99% 이상이다. 또한, 반응주에 반응기속의 액체상에 니트로벤젠의 농도는 0.01% 이하로 유지되었고, N-시클로헥실아닐린의 함량은 반응 개시로부터 9시간이 경과된 후에도 0.06%정도였다. 따라서, 니트로벤젠 공급의 감소 및/또는 촉매 공급의 증가는 필요 없었다.
[비교실시예1]
아세트산아연을 사용하지 않는 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 기구 및 방법을 사용하여 반응을 수행한다. 이 경우, 증류된 아닐린층을 시클로 헥산올 200∼400ppm, 시클로헥사온 1300∼2200ppm, 시클로헥실리덴아닐린 80∼150ppm 및 니트로벤젠 20ppm의 불순물을 함유하고, 아닐린의 순도는 99.68∼99.80% 정도이다. 또한, 반응기속의 액체상에서 N-시클로헥실아닐린이 빠르게 형성되었고, 그의 함량은 액체상에서 니트로벤젠의 함량을 0.01% 이하로 유지하였어도, 반응 개시로부터 9시간이 경과된 후에도 약 1.7%에 달하였다.
[실시예 3 내지 6 및 비교실시예 2와 3]
조촉매의 종류와 양 및 수소속의 일산화탄소의 함량을 변화시키는 것 외에는 실시예 1에서와 동일한 방법을 수행한다.
결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]

Claims (1)

  1. 아닐린 용매속에 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매를 침착시킨, 오일 흡수도가 100 이상인 친지성 탄소를 현탁시키고, 거의 무수의 조건하에 150 내지 250℃의 온도에서, 반응중에 형성된 아닐린과 물을 반응 생성물로부터 연속적으로 증발시키고, 반응 용액중의 니트로벤젠의 농도를 0.01중량% 이하로 유지시키면서 반응을 수행하고, 아연 화합물을 조촉매로서 반응계에 가하고, 일산화탄소를 1 내지 500ppm의 농도로 수소에 가하여 반응을 수행하여 수소로 니트로벤젠을 수소화 반응시킴을 특징으로 하는 아닐린 연속 제조방법.
KR1019910016280A 1990-09-18 1991-09-18 고순도 아닐린의 제조방법 KR940008912B1 (ko)

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