JP4001861B2 - 水溶液からのギ酸の除去方法 - Google Patents
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Description
本発明は実質的な有機成分としてギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液からギ酸を少なくとも部分的に除去する方法に関する。
ε−カプロラクタムに更に加工するシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールは酸素または酸素含有ガスでのシクロヘキサン−酸化により大量生産技術により得られる。その際、メインの有価生成物であるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの他に、更に１,２−および１,４−シクロヘキサンジオール、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸並びにその他の多数の酸素処理された成分を副生成物として含有する複雑な生成物混合物が生じる。
この生成物混合物の水性洗浄液での抽出により、前記のシクロヘキサンジオール、モノ−およびジカルボン酸がメインの有価生成物であるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールから分離され、その際シクロヘキサンジオール、モノ−およびジカルボン酸およびその他の有機成分の水溶液が得られる。これは、更に僅かな量の有価生成物であるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する。ジカルボン酸溶液として記載する水溶液は、引き続きカラム中で蒸留により脱水され、その際塔頂生成物として実質的な有機成分としてギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水性流が生じる。
脱水カルボン酸混合物からはエステル化、水素化および蒸留により１,６−ヘキサンジオールが得られる。ギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水性塔頂生成物は、従来廃棄されていた、例えば汚水処理場に供給するか、または焼却した。シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびギ酸を含有する水溶液の、例えばシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの分離およびその更なるε−カプロラクタムへの加工による、更なる利用は、従来ギ酸に起因する腐食問題により除外されていた。
R.S. Coffey、Chemical Communications、1967、p923-24からは、ギ酸が貴金属Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＰｔのホスフィン錯体上でＣＯ２およびＨ２に分解されるということが公知である。
ＳＵ−Ａ１０３３４３１は、ＣａＯおよびＰ２Ｏ５もしくはＣａＯ、Ｐ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３からなる触媒上で、ギ酸がＣＯおよびＨ２Ｏに分解することを記載している。
ＪＰ−Ａ１２２２９１７はスルファート溶液で処理され、かつ引き続きか焼されたジルコニウム、チタン、アルミニウムおよび鉄の酸化物および水酸化物上でのギ酸の分解を記載している。
本発明の課題は、シクロヘキサン−酸化の生成物混合物の水抽出において得られるカルボン酸溶液の蒸留による脱水の際に生じる、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールおよびギ酸を含有する水溶液を後処理し、かつ再利用に導くために、簡単でかつ経済的な方法を提供することである。
この課題は、ギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液からギ酸を少なくとも部分的に除去する方法において、ギ酸を分解触媒としての第２、４、５、１２および／または１４族の金属の塩基性金属酸化物または酸化物担体または非酸化物担体上の第８〜１１族の貴金属上で分解することにより解決する。
ギ酸は分解触媒上でガス状の分解生成物、主にＣＯ２およびＨ２に分解する。
本発明による方法は、有価生成物として含有される成分シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの分解が同時に生じることなく、水溶液からギ酸を選択的に除去することを可能にする。その際、反応条件下にシクロヘキサノンの塩基触媒アルドール縮合によるシクロヘキサノンの損失も、シクロヘキセンへの脱離によるシクロヘキサノールの損失も生じないということは、意外なことである。
第２、４、５、１２および１４族の金属の好適な塩基性金属酸化物はＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＣｄＯおよびＳｎＯ２である。第８〜１１族の好適な金属はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕである。好適な酸化物担体は例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯであり、好適な非酸化物担体は活性炭素（Ｃ）である。
分解触媒としては、ＺｎＯもしくはＺｎＯとＣａＯとからなる混合物または活性炭上の前記貴金属である。
分解は、通常、温度１００〜４００℃、有利に１５０〜３５０℃、特に有利には１７０〜２２０℃で実施する。滞留時間は例えば１〜６時間である。この際、一般に少なくとも９０％、有利に少なくとも９５％、特に有利に少なくとも９８％のギ酸が分解される。
この分解は懸濁された触媒、または固定して配置された触媒上で、例えばアップフロー法またはダウンフロー法で、連続的または非連続的に実施することができる。分解を有利に連続的に、特に有利に固定して配置された分解触媒上で実施する。好適なリアクターは例えば固定して設置されたバラ荷状の触媒を有する管状リアクターである。
ギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液は通常、酸素または酸素含有ガスを用いるシクロヘキサン−酸化において得られるガス混合物を水性洗浄液で抽出し、得られたカルボン酸含有水溶液の蒸留により得られる。
その際得られる水溶液は一般に、
（ａ）ギ酸 ３〜６質量％、
（ｂ）シクロヘキサノール ０.１〜２質量％、
（ｃ）シクロヘキサノン ０.１〜２質量％、
（ｄ）水 ９２〜９６.８質量％
を含有し、この水溶液からギ酸を本発明により少なくとも部分的に除去する。
（ａ）ギ酸 ３〜６質量％、
（ｂ）シクロヘキサノール ０.１〜２質量％、
（ｃ）シクロヘキサノン ０.１〜２質量％、
（ｄ）水 ９２〜９６.８質量％
を含有し、この水溶液からギ酸を本発明により少なくとも部分的に除去する。
本発明の課題は、シクロヘキサン−酸化の反応生成物を、次の工程、
（ｉ）シクロヘキサン−酸化において得られる生成物混合物の水性洗浄液での抽出、この際カルボン酸含有水溶液が得られる、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られるカルボン酸含有水溶液の蒸留によるギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール、並びにその他の有機性微量成分を含有する水溶液と、カルボン酸混合物とへの分離、この際カルボン酸混合物を常法で更に加工して、１,６−ヘキサンジオールにすることができる、
（ｉｉｉ）分解触媒としての第２、４、５、１２および／または１４族の金属の塩基性金属酸化物上でまたは酸化物担体または非酸化物担体上の第８〜１１族の貴金属上でギ酸を分解することによる、工程（ｉｉ）で得られたギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液からの、少なくとも部分的なギ酸の除去、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液のε−カプロラクタムへの更なる加工、または
工程（ｉｉｉ）で得られたシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液の工程（ｉ）中での洗浄液としての使用、
を用いて更に加工する方法でもある。
（ｉ）シクロヘキサン−酸化において得られる生成物混合物の水性洗浄液での抽出、この際カルボン酸含有水溶液が得られる、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られるカルボン酸含有水溶液の蒸留によるギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール、並びにその他の有機性微量成分を含有する水溶液と、カルボン酸混合物とへの分離、この際カルボン酸混合物を常法で更に加工して、１,６−ヘキサンジオールにすることができる、
（ｉｉｉ）分解触媒としての第２、４、５、１２および／または１４族の金属の塩基性金属酸化物上でまたは酸化物担体または非酸化物担体上の第８〜１１族の貴金属上でギ酸を分解することによる、工程（ｉｉ）で得られたギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液からの、少なくとも部分的なギ酸の除去、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液のε−カプロラクタムへの更なる加工、または
工程（ｉｉｉ）で得られたシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液の工程（ｉ）中での洗浄液としての使用、
を用いて更に加工する方法でもある。
工程（ｉ）においては、シクロヘキサン−酸化において得られる生成物混合物を水性洗浄液で抽出し、その際カルボン酸含有水溶液が得られ、これは通常アジピン酸１０〜４０質量％、６−ヒドロキシカプロン酸１０〜４０質量％、グルタル酸１〜１０質量％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０質量％、１,２−シクロヘキサンジオール１〜５質量％、１,４−シクロヘキサンジオール１〜５質量％、ギ酸２〜１０質量％、シクロヘキサノン０.１〜２質量％、シクロヘキサノール０.１〜２質量％並びにその他の多くの、個々の含量は一般に５質量％を越えないモノ−およびジカルボン酸、エステル、オキソ化合物およびオキサ化合物、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸およびγ−ブチロラクトンを含有する。
工程（ｉｉ）においては、ギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液を蒸留により分離する。残ったカルボン酸混合物は常法で、例えばＷＯ９７／３１８８２中に記載されているように、１,６−ヘキサンジオールに加工することができる。このためには、カルボン酸混合物中に含有されるモノ−およびジカルボン酸と低分子アルコールとを反応させて相応するカルボン酸エステルとし、得られたエステル化混合物から第１の蒸留工程において過剰のアルコールおよび易揮発性の物質を除去し、エステルフラクションを接触水素化し、かつ水素化取出し物から１,６−ヘキサンジオールを蒸留により獲得する。
工程（ｉｉｉ）で得られたシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する、ギ酸の減少した水溶液をε−カプロラクタムに更に加工する。そのような更なる加工は、ギ酸に起因する腐食問題のために、予めギ酸を除去しない場合には不可能である。更なる加工のためには、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを水溶液から蒸留により分離し、シクロヘキサノールを酸化してシクロヘキサノンとし、このシクロヘキサノンから公知法でε−カプロラクタムを製造する。
ギ酸の減少した水溶液は更に工程（ｉ）に洗浄液として添加することができる。これにより抽出工程（ｉ）によるシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの損失は最少になる。
ギ酸の減少した水溶液は、排水として汚水処理場に供給することもできる。この際排水の減少したＴＯＣ−含量が有利である。
本発明を次の実施例につき、詳細に説明する。
例
５０ｍｌ−オートクレーブ中に、シクロヘキサン−酸化の生成物ガスを水で抽出することにより得られたカルボン酸含有水溶液を蒸留により脱水することにより得られたギ酸含有水溶液３２.１ｇを装入する。このギ酸含有水溶液は次の組成を有する：
ギ酸 ６質量％、
シクロヘキサノン １質量％、
シクロヘキサノール １質量％、
水 ９２質量％。
５０ｍｌ−オートクレーブ中に、シクロヘキサン−酸化の生成物ガスを水で抽出することにより得られたカルボン酸含有水溶液を蒸留により脱水することにより得られたギ酸含有水溶液３２.１ｇを装入する。このギ酸含有水溶液は次の組成を有する：
ギ酸 ６質量％、
シクロヘキサノン １質量％、
シクロヘキサノール １質量％、
水 ９２質量％。
この混合物を下の表に記載した粉末状または砕片状の分解触媒１０ｇと混合した。この混合物を１７０〜２２０℃に２〜４時間加熱し、この際ガス状の分解生成物（ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２）により、圧力上昇が記録されるべきである。反応混合物の冷却後、ギ酸含量を酸／塩基滴定により測定する。シクロヘキサノン含量およびシクロヘキサノール含量をガスクロマトグラフィーにより測定し、全く変化を示さない。
Claims (7)
- ギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液からギ酸を少なくとも部分的に除去する方法において、ギ酸を分解触媒としての第２、４、５、１２および／または１４族の金属の塩基性金属酸化物上でまたは酸化物担体上の第８〜１１族の貴金属上で分解する、ギ酸の除去法。
- 分解触媒が酸化亜鉛および／または酸化カルシウムを含有する、請求項１記載の除去法。
- 分解を温度１００〜４００℃で実施する、請求項１または２記載の除去法。
- 分解を、固定して配置した分解触媒または懸濁した分解触媒上で連続的に実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の除去法。
- ギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液を、酸素または酸素含有ガスを用いるシクロヘキサン−酸化において得られる生成物ガス混合物を水性洗浄液で抽出し、そのように得られた水性カルボン酸溶液を蒸留することにより得る、請求項１から４までのいずれか１項記載の除去法。
- （ａ）ギ酸 ３〜６質量％、
（ｂ）シクロヘキサノール ０.１〜２質量％、
（ｃ）シクロヘキサノン ０.１〜２質量％、
（ｄ）水 ９２〜９６.８質量％
を含有する水溶液からギ酸を除去する、請求項１から５までのいずれか１項記載の除去法。 - シクロヘキサン−酸化の反応生成物を更に加工する方法において、次の工程、
（ｉ）シクロヘキサン−酸化において得られる生成物ガス混合物の水性洗浄液での抽出、この際カルボン酸含有水溶液が得られる、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られるカルボン酸含有水溶液の蒸留によるギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール、並びにその他の有機性微量成分を含有する水溶液と、カルボン酸混合物とへの分離、この際カルボン酸混合物を常法で更に加工して、１,６−ヘキサンジオールにすることができる、
（ｉｉｉ）分解触媒としての第２、４、５、１２および／または１４族の金属の塩基性金属酸化物上でまたは酸化物担体または非酸化物担体上の第８〜１１族の貴金属上でギ酸を分解することによる、工程（ｉｉ）で得られたギ酸、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液からの、少なくとも部分的なギ酸の除去、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液のε−カプロラクタムへの更なる加工、または
工程（ｉｉｉ）で得られたシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含有する水溶液の工程（ｉ）中での洗浄液としての使用、
を用いる、シクロヘキサン−酸化の反応生成物の更なる加工法。
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