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Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol Bei der katalytischen
Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan werden neben Cyclohexanol und Cyclohexanon
in einer Menge von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan,
weitere wasserlösliche, vorwiegend saure Oxydationsprodukte erhalten; vor der Destillation
des Oxydationsgemisches werden diese sauren Verbindungen zunächst mit Wasser, anschließend
mit 1 °/Oiger Natronlauge und schließlich nochmals mit Wasser extrahiert. Aus dem
sauren Extrakt werden durch Kristallisation etwa 2001o der erhaltenen Verbindungen
als Adipinsäure, das sind etwa 6 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes
Cyclohexan, abgeschieden. Die verbleibende Mutterlauge enthält noch etwa 55 bis
60 Gewichtsprozent organische, vorwiegend saure Verbindungen.
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Diese Mutterlauge hat man bisher mit Salpetersäure weiteroxydiert
und dabei neben etwa 18 Gewichtsprozent nicht weiter bestimmten Oxydationsprodukten
ein Gemisch von Dicarbonsäuren erhalten, das zu etwa 45 Gewichtsprozent aus Glutarsäure,
19°/o Adipinsäure und 18 0/o Bernsteinsäure besteht.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die in der Mutterlauge vorhandenen
Oxydationsprodukte mit einer C-Kette weitgehend abgebaut werden, so daß überwiegend
Dicarbonsäuren mit einer Kette mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen neben anderen
nicht näher bestimmbaren Oxydationsprodukten entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß diese in der Mutterlauge enthaltenen Oxydationsprodukte
unter Erhaltung der C6-Kette überwiegend in Hexandiol-1,6 übergeführt werden können,
wenn man die nach Entfernen der Hauptmenge Adipinsäure zurückbleibende Mutterlauge
des wäßrigen Extraktes des Oxydationsrohproduktes der Flüssigphasenoxydation von
Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon mit der 0,3- bis 3fachen Gewichtsmenge
eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen unter Veresterungsbedingungen
erhitzt, das dabei entstehende Estergemisch nach Abtrennen der wäßrigen Phase und
gegebenenfalls nach Destillation bei einem Druck von 200 bis 300 at und bei einer
Temperatur von 190 bis 240"C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert und
das hydrierte Produkt schließlich fraktioniert destilliert.
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Cyclohexan wird in bekannter Weise durch Flüssigphasenoxydation bei
einem Druck von 5 bis 20, vorzugsweise von 12 bis 17 at und einer Temperatur von
100 bis 1700C, vorzugsweise von 140 bis 1600C in Gegenwart der bekannten Oxydationskatalysatoren
wie Kobaltnaphthenat mit Luft oder Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydiert. Das anfallende
Oxydations-
gemisch enthält zu etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent Cyclohexanol und Cyclohexanon
und zu etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent weitere Oxydationsprodukte, vorwiegend saurer
Natur, wie Adipinsäure oder Monocarbonsäuren, neben weiteren Oxydationszwischenprodukten
wie Oxycarbonsäuren, wie z. B. w-Oxycapronsäure.
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Das gesamte Oxydationsgemisch wird vor der Destillation zur Gewinnung
des Cyclohexanols und Cyclohexanons und zur Abtrennung der sauren Anteile zunächst
mit Wasser, anschließend mit 1°/Oiger Natronlauge und schließlich nochmals mit Wasser
extrahiert, wobei die Extraktion in üblicher Weise durchgeführt wird.
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Der wäßrige saure Extrakt wird nach Entfernen von gelöstem Cyclohexanol
und Cyclohexanon durch Erhitzen, vorzugsweise im Vakuum, eingeengt. Die nach dem
Abkühlen ausgefallene Adipinsäure, die etwa 6 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
umgesetztes Cyclohexan, ausmacht, wird abgetrennt und das verbleibende wäßrige,
dunkelbraune Filtrat, das eine Säurezahl von 250 bis 290 besitzt und das noch etwa
25 bis 35 Gewichtsprozent oxydierte organische Verbindungen, bezogen auf das umgesetzte
Cyclohexan, enthält, einer Veresterungsapparatur zugeführt. Die Veresterung wird
in an sich bekannten Reaktionsgefäßen, die mit Rückflußkühler und Wasserabscheider
ausgerüstet sind, vorgenommen. Zur Veresterung der sauren Anteile werden einwertige
aliphatische Alkohole, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, wie z. B. Butanol,
Hexanol, Octanol, verwendet.
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Gegebenenfalls werden zusätzliche Schleppmittel wie Xylol oder Äthylbenzol
verwendet. Die Veresterung wird bei einer Temperatur zwischen 170 und 230, vorzugsweise
zwischen 190 und 220"C, bis zu einer Säurezahl von 3 bis 15 geführt. Nach Abtrennen
der
wäßrigen Schicht wird das anfallende rohe Estergemisch im allgemeinen
bis zu einer Temperatur von 280 bis 330, vorzugsweise von 280 bis 300"C, bei einem
Druck von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 Torr destilliert. Es ist jedoch auch
möglich, das rohe, nicht destillierte Estergemisch der Hydrierung zuzuführen. Das
Abtrennen der wäßrigen Schicht aus der Veresterung ist vorteilhaft, da die Hydrierung
des stark wasserhaltigen Veresterungsgemisches die anschließende Hydrierung schwierig
gestaltet. Das gegebenenfalls destillierte rohe Estergemisch wird im allgemeinen
einem Rieselofen zugeführt und bei einem Druck von 200 bis 300, vorzugsweise von
280 bis 300 at und einer Temperatur von 180 bis 260, vorzugsweise von 200 bis 230"C,
in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert. Geeignete Katalysatoren sind Kupfer-Chrom-Katalysatoren
auf Kieselgurträgern, z. B. solche, die 1°/o Chrom enthalten, oder Adkins-Kontakte,
deren aktiver Anteil Kupferchromit ist.
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Das bei der Hydrierung anfallende Alkoholgemisch besteht nach dem
Abdestillieren des zur Veresterung verwendeten Alkohols zum überwiegenden Teil aus
Hexandiol-1,6, das durch fraktionierte Destillation daraus rein gewonnen werden
kann. Im allgemeinen enthältdasAlkoholgemischmindestens 80 1,6-Hexandiol, das sind
etwa 18 Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan, neben etwa 17°/o Pentandiol-1,5
und etwa 3 °/0 Butandiol-1,4.
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Das Verfahren erlaubt die Herstellung des wertvollen 1,6-Hexandiols
aus dem bei der Cyclohexanoxydation anfallenden wäßrigen Extrakt des Oxydationsrohproduktes.
1,6-Hexandiol wird bei der Herstellung von Polyestern und Polyurethanen verwendet.
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Beispiel Durch einen Druckturm aus säurefestem Stahl mit einem Inhalt
von 2501 leitet man bei einem Druck von 15 atü, einer Temperatur von 150"C in Gegenwart
von 0,005 °/0 Kobaltnaphthenat pro Stunde 170 kg Cyclohexan und gleichzeitig 21,4
m3 Luft. Es werden dabei 5 bis 9°/0 des eingesetzten Cyclohexans umgesetzt. 59 Gewichtsprozent
des umgesetzten Cyclohexans werden in ein Gemisch von etwa gleichen Teilen Cyclohexanon
und Cyclohexanol übergeführt.
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25 Gewichtsprozent des umgesetzten Cyclohexans werden in Säuren übergeführt,
die mit Wasser ausgewaschen werden, und 15 Gewichtsprozent in weniger wasserlösliche
Säuren übergeführt, die durch eine Behandlung mit 1°/Oiger Natronlauge entfernt
werden.
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Der wäßrige saure Extrakt wird nach Entfernen von gelöstem Cyclohexanol
und Cyclohexanon eingeengt und die in der Kälte ausgefallene Adipinsäure abfiltriert.
Das wässrige, dunkelbraune Filtrat mit der
Säurezahl 270 enthält etwa 55 bis 60°/o
vorwiegend saure organische Verbindungen. 1500 g des Filtrates werden in einer Apparatur,
die mit Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet ist, mit 500 g Hexanol bei
einer Temperatur bis 215"C zum Sieden erhitzt. Nach 6 Stunden hat sich eine wäßrige
Schicht von etwa 780 cm3 abgeschieden, die Säurezahl beträgt dann noch etwa 15.
Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht erhält man 1230 g eines rohen Estergemisches,
das bei 20 Torr bis zu einer Sumpftemperatur von 300"C destilliert wird.
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Die Ausbeute beträgt 1030g gelbliches Destillat.
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Das Estergemisch hat eine Säurezahl von 20, eine Esterzahl von 320
und eine Hydroxylzahl von 20.
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Das Destillat wird in einem Rieselofen bei 300 atü Druck in Gegenwart
eines Cu-Cr-Katalysators auf einem Kieselsäureträger bei 230"C und einem Durchsatz
von 200 ml/h/l Katalysator hydriert. Das Hydriergemisch besitzt im Mittel eine Säurezahl
von 0,4, eine Veresterungszahl von 4,5 und eine OH-Zahl von 690 und hat etwa folgende
Zusammensetzung: 80°/o 1,6-Hexandiol 17°/o 1,5-Pentandiol 30/, Butandiol-1,4 Durch
fraktionierte Destillation werden hieraus die reinen Diole, z. B. 500 g 1,6-Hexandiol
gewonnen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man aus dem wäßrigen Extrakt
des Oxydationsrohproduktes 65 Gewichtsprozent Verbindungen mit einer C8-Kette (1,6-Hexandiol),
während nach den bekannten Verfahren mit Salpetersäureoxydation nur 19 Gewichtsprozent
(Adipinsäure) gewonnen werden.