AT231422B

AT231422B - Verfahren zur Gewinnung von Laktonen

Info

Publication number: AT231422B
Application number: AT218562A
Authority: AT
Inventors: Hans-Peter Paul Dr Baumann; Johann Dr Giesen
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1961-04-10
Filing date: 1962-03-16
Publication date: 1964-01-27

Description

Verfahren zur Gewinnung von Laktonen
Bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Tem- peratur in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Schwermetallsalzes entstehen neben Cyclohexanol und
Cyclohexanon auch Karbonsäuren, die im Oxydationsprodukt in freier, in mit Cyclohexanol veresterter
Form oder als Laktone vorliegen. Die Abtrennung dieser Säuren bzw. ihrer Derivate erfolgt in einer der
Oxydationsstufen nachgeschalteter Verseifungsanlage mittels verdünnter Natronlauge bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Die Säuren können auch nur durch eine Wäsche mit Wasser oder wässerigen
Alkalien, z. B. Alkalihydroxyd bzw.-karbonatlösungen aus der Oxydationslösung entfernt werden.

Auf diese Weise wurden bisher vor allem als bei der Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanon anfallende saure Nebenprodukte KarbonsÅauren, wie z. B. Adipinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Capronsäure, Oxycapronsäure, Valeriansäure, Essigsäure und Ameisensäure erhalten, aber keine Laktone.

Laktone sind hingegen interessante Ausgangsprodukte für die Kunststoff-Industrie.

Es wurde nun gefunden, dass bei geeigneter Aufarbeitung der bei derVerseifung vonCyclohexanoxydations-Nebenprodukten anfallenden Ablauge sehr wohl Laktone in praktisch unzersetzter Form erhalten werden können. Das erfindungsgemässe Aufarbeitungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze organischer Säuren enthaltende Verseifungsablauge mit verdünnter Mineralsäure auf einen PH im Bereiche von 0, 5 bis 4 angesäuert wird und die entstehenden zwei Flüssigkeitsschichten getrennt werden, die Wasser, mineralsaures Natrium, Dikarbonsäure,

Laktone und Monokarbonsäure enthaltende untere Schicht durch Extraktion mit Kohlenwasserstoffen von kohlenwasserstofflöslichen Monokarbonsäuren befreit und die anfallende Kohlenwasserstofflösung zur Extraktion von kohlenwasserstofflöslichen Monokarbonsäuren aus der oberen Schicht eingesetzt wird, welche also schliesslich nur noch Dikarbonsäuren, d. h. hauptsächlich Adipinsäure, und Laktone enthält und zusammen mit der mit Kohlenwasserstoffen extrahierten unteren Schicht einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel für Dikarbonsäuren und Laktone unterworfen wird, wobei eine Lösung der Hauptmenge des Dikarbonsäure-Laktongemisches anfällt, aus der die Laktone durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Abfiltrieren der auskristallisierten Dikarbonsäuren rein erhalten werden.

Das Hauptmerkmal des er mgsgemässen V erfahrens besteht also in der schonenden Aufarbeitung der alkalischen Verseifungsablaugen durch Ansäuerung mit verdünnten Mineralsäuren, wodurch Verharzungen und Nebenreaktionen infolge örtlicher Überhitzungen verhindert werden und in der Isolierung der Laktone durch Extraktion. Eine Isolierung der Laktone durch Destillation gelingt nicht, da vor allem wegen der Gegenwart von grösseren Mengen Säuren Verharzungen und Zersetzungsreaktionen auftreten.

Der Kohlenwasserstoffextrakt, der sämtliche kohlenwasserstofflöslichen Monokarbonsäuren aus den bei der Ansäuerung der Verseifungsablauge anfallenden beiden Schichten enthält und daneben noch geringe Mengen an Laktonen und Dikarbonsäuren, vor allem Adipinsäure, aufgenommen hat, kann nach Abdestillieren des Kohlenwasserstoffes, welcher selbstverständlich wieder in den Extraktionsprozess zurückgeführt wird, wie folgt aufgearbeitet werden : Durch schonende Kurzzeitdestillation in einem Dünnschichtverdampfer bei vermindertem Druck werden die kohlenwasserstofflöslichen Monokarbonsäuren entfernt, wodurch eine Zersetzung der Laktone praktisch vermieden wird.

Aus dem aus Laktonen und Dikarbonsäuren

bestehenden Rückstand kristallisieren die Dikarbonsäuren bei Raumtemperatur aus und können abfiltriert werden, so dass schliesslich noch eine zusätzliche geringe Menge an reinen Laktonen erhalten wird. Die nebenbei gewonnenen kohlenwasserstofflöslichen Monokarbonsäuren, d. h. vor allem n-Buttersäure, n-Va- leriansäure und n-Capronsäure, können je nach Bedarf nach bekannten Verfahren voneinander getrennt, in Ester übergeführt oder zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden.

Die Zeichnung erläutert schematisch das erfindungsgemässe Aufarbeitungsverfahren. Die in der Zeich- nung in Klammern erwähnten Hilfsstoffe, Schwefelsäure, Cyclohexan und Cyclohexanon beziehen sich nur auf das nachfolgende Beispiel und sollen keinen einschränkenden Charakter haben. Wie vorstehend erwähnt, können an Stelle von Schwefelsäure andere Mineralsäuren, an Stelle von Cyclohexan andere Kohlenwasserstoffe und an Stelle von Cyclohexanon andere Lösungsmittel für Dikarbonsäuren und Laktone verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische von Mineralsäuren, Kohlenwasser- stoffen oder Lösungsmittel für Dikarbonsäuren und Laktone einzusetzen.

Beispiel : 1790 kg einem Cyclohexan-Oxydations-Prozess entstammende Verseifungsablauge aus dem Vorratsgefäss 1 werden kontinuierlich mit 260 kg 77% iger Schwefelsäure aus dem Vorratsgefäss 2 im Mischgefäss 3 auf einen PH von 2 angesäuert. Dabei wird eine Temperatur von 34 bis 380C eingehalten.

Die bei der Ansäuerung entstandenen zwei Schichten werden getrennt. Man erhält so 350 kg einer oberen öligen Schicht (O. S. I.) und 1700 kg einer wässerigen unteren Schicht (U. S. I.). Die U. S. 1-Schicht wird in der Extraktion 1 (4) mit reinem Cyclohexan gewaschen. Das entstehende Gemisch wird im anschliessen- den Trenngefäss 5 getrennt und die Cyclohexanschicht (Cx I) gelangt in die Extraktion Il (5), wo sie zur
Extraktion der ursprünglich im Mischgefäss 3 enthaltenen oberen öligen Schicht (O. S. I) eingesetzt wird.
Nach erneuter Schichtentrennung im anschliessenden Trenngefäss 7 erhält man eine Cyclohexanschicht (Cx II), die in der Hauptsache Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, neben kleineren Mengen an
Adipinsäure und Laktonen, enthält und eine wässerige untere Schicht (U.

S. II), die hauptsächlich Adipin- säure und Laktone enthält. Die untere Schicht (U. S. II) wird zusammen mit der extrahierten unteren
Schicht aus dem Trenngefäss 5 (U. S. I) im Extraktionsgefäss 8 einer Extraktion (Extraktion III) mit Cyclo- hexanon (450 kg) unterworfen. Diese Extraktion wird bei einer Temperatur von 550C vorgenommen. Im nachfolgenden Trenngefäss 9 erhält man als untere Schicht die vereinigten, zuerst mit Cyclohexan (Ex- traktion I und II) und dann mit Cyclohexanon (Extraktion III) extrahierten unteren Schichten (U. S. I und UoS.

II) aus den Trenngefässen 5 und 7 (1918 kg), die praktisch keine Adipinsäure und Laktone mehr ent- hält und als obere Schicht einen Cyclohexanonextrakt, der in der Kurzzeit-Vakuumdestillations-Vorrich- tung 10 (Destillation III) bei niedrigem Druck (2 - 3 mm Hg) destilliert wird. Als Destillat wird das ur- sprünglich zur Extraktion eingesetzte Cyclohexanon wieder zurückerhalten und im Kreislauf in die Cyclo- hexanonextraktion 8 (Extraktion III) zurückgeführt. Aus dem Rückstand der Cyclohexanondestillation 10 (Destillation III) kristallisiert die Adipinsäure aus, die in der Filterpresse II vom flüssigen Laktongemisch getrennt wird.

Die im Trenngefäss 7 erhaltene Cyclohexanschicht (Cx II) wird wie folgt weiterverarbei- tet : In der Destilliervorrichtung 12 (Destillation I) wird bei normalem Druck das Cyclohexan abdestilliert und in das Extraktionsgefäss 4 (Extraktion I) zurückgeführt. Aus dem Rückstand (235, 5 kg), bestehend hauptsächlich aus Monocarbonsäuren, wenig Adipinsäure und wenig Laktonen, werden in der Kurzzeit-
Vakuumdestilliervorrichtung 13 (Destillation II) die Monokarbonsäuren bei 2 - 3 mm Hg abdestilliert, wobei als Destillat 199, 5 kg eines zur Hauptsache aus Buttersäure, n-Valeriansäure und Capronsäure be- stehenden Säuregemisches anfällt, welche Säuren z. B. in der Folge verestert oder zu den entsprechenden
Alkoholen hydriert werden können.

Als Destillationsrückstand fällt eine weitere Menge an Adipinsäure-
Laktongemisch an (36 kg), das in die Filtriervorrichtung 11 gelangt und dort zusammen mit der Haupt- menge an Adipinsäure-Laktongemisch getrennt wird. Insgesamt erhält man 174 kg eines Laktongemisches und 66 kg reine Adipinsäure.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von Laktonen aus bei der Verseifung von Cyclohexanoxydations-Neben- produkten mit Alkalien anfallenden Ablaugen, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze organischer Säuren enthaltende Verseifungsablauge mit verdünnter Mineralsäure auf einen pH-Wert im Bereiche von 0, 5 bis 4 angesäuert wird und die entstehenden zwei Flüssigkeitsschichten getrennt werden, die Wasser, mineralsaures Natrium, Dikarbonsäuren, Laktone und Monokarbonsäuren enthaltende untere Schicht durch Extraktion mit Kohlenwasserstoffen von kohlenwasserstofflöslichen Monokarbonsäuren befreit und die an- fallende Kohlenwasserstofflösung zur Extraktion von kohlenwasserstofflöslichen Monokarbonsäuren aus der oberen Schicht eingesetzt wird, welche obere Schicht hienach nur noch Dikarbonsäuren,

insbesondere <Desc/Clms Page number 3> Adipinsäure, und Laktone enthält und zusammen mit der mit Kohlenwasserstoff extrahierten unteren Schicht einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel für Dikarbonsäuren und Laktone unterworfen wird, wobei eine Lösung der Hauptmenge des Dikarbonsäure-Laktongemisches anfällt, aus der die Laktone durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Abfiltrieren der auskristallisierten Dikarbonsäure rein erhalten. werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäure Schwefelsäure angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verseifungsablauge auf einen pH-Wert im Bereich von 1, 5 bis 3 angesäuert wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff Cyclohexan verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für Dikarbonsäuren und Laktone Cyclohexanon angewendet wird.