DE1951299A1 - Veresterungs- und Extraktionsverfahren - Google Patents

Description

betreffend:
Veresterungs- und Extraktionsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und/oder Isolierung von organischen Carbonsäuren, die in wässrigen Lösungen enthalten sind, und betrifft ein Verfahren zu ihrer Trennung und/oder Isolierung voneinander oder von anderen Materialien in Form von Estern.

Es sind Verfahren, zur Gewinnung von nützlichen Säuren, wie Adipinsäure, durch Oxydation von liaphtenen, cycloaliphatischen Ketonen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit Salpetersäure in Gegenwart von metallischen Oxydations-Katalysatoren bekannt. Solche Verfahren umfassen im allgemeinen das Erhitzen bestimmter Materialien wie Cvclohexan, Cyclohexanol, und/oder Cyclohexanon in Salpetersäure auf ungefähr 40 bis HO⁰C, wobei im allgemeinen Salpetersäure von ungefähr 20 bis 9&,Ό verwendet wird. Hierbei entsteht ein Oxydationsgemisch, das die Adipinsäure zusammen mit geringen Mengen anderer Dicarbonsäuren im Gemisch mit der nicht verbrauchten Salpetersäure uriü den Katalysatorkomponenten enthält. Im allgemeinen wird eine wesentliche llenge der gewünschten Adipin- ' säure durch Abkühlen der Lösung und Abfiltrieren der kristallisierten Adipinsäure gewonnen. Solche Verfahren zur Gewinnung der Adipinsäure sind bekannt und.z.B. in den U.S. Patentschriften i->791 ,566; 2,840,607; 3,338,959; 2,971,010;

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2,439,513 und 2,557,281 "beschrieben.

Adipinsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von I\^Tylon durch anschliessende Copolymerisation mit Hexamethylendiamin wobei ein Polyamid entsteht, das zu einer Faser versponnen werden kann, die eine Reihe von wünschenswerten Charakteristika besitzt. Viele andere Verwendungsarten für dieses Material sind bekannt.

Während es allgemein bekannt ist, wie der grösste Teil der Adipinsäure gewonnen v/erden kann, wurde dem Verfahren zur Gewinnung des Eestes der Adipinsäure sowie der anderen Dicarbonsäuren, die in dem entstehenden Oxydationsgemisch enthalten sind, wenig Beachtung geschenkt.

Bei dem Vorfahren der Salpetersäureoxydation won Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon werden beachtliche Mengen von Bernsteinsäure und G-lutarsäure als Nebenprodukte im Gemisch mit der Adipinsäure gebildet. Verschiedene bekannte Kristallisationsverfahren wurden bisher industriell verwendet, um eine Trennung zu erreichen, und im allgemeinen kann ein wesentlicher Anteil der Adipinsäure mit diesen Verfahren gewonnen werden. Letzten Endes wird jedoch bei diesen Verfahren eine Mutterlauge erhalten, die Bernsteinsäure, Glutarsäure und eine geringe Menge Adipinsäure in solchen Mengenverhältnissen enthält, dass bei weiterer Konzentration und Kristallisation nur Gemische dieser zweibasigen Säuren entstehen. Ausserdem wird durch die Entfernung der Adipinsäure durch Kristallisation und die Entfernung von Wasser und Salpetersäure durch Abdampfen, die Konzentration des metallischen Katalysators in der iindiuutterlauge verhältnismässig hoch. Daher bedeutet ein Verlust dieser Materialien, besonders der katalytischen Bestandteile, einen deutlichen wirtschaftlichen Nachteil, da ein verhältnismässig hoher Anteil von wertvollen und wi ederverwendbaren Produkten verlorengeht. .·

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Diese Erfindung sieht ein neues Verfahren vor, in dem aas Oxydationsgeinisoh mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol behandelt werden kann, um die anwesenden Säuren zu verestern und bei dem die veresterten Produkte dann effektiv und gleich zeitig mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert werden können. Die extrahierten Ester können dann durch Entfernung des Lösungsmittels als Gemisch erhalten und destilliert werden, um die Ester voneinander zu trennen. Wach der Trennung können die Ester leicht wieder in die einzelnen Säuren zurückhydrolisiert -werden.

Zusätzlich zu diesem speziellen, schwierig aufzuarbeitenden Gemisch von zweibasischen Säuren sind verschiedene andere wässrige Gemische von Säuren bekannt, die wegen der AhnliOhkeit ihrer physikalischen Eigenschaften mit den bekannten Methoden schwierig aufzuarbeiten und zu isolieren sind. Das ist ein besonders chwieriges Problem, wenn die Säuren in verdünnten wässrigen Lösungen enthalten sind. Solche Säuregemische sind z.B. diejenigen die erhalten weraen, in dem Nebenprodukt-Strom bei der Luftoxydation von Cyclohexan zur Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon, bei der oben erwähnten Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon, bei der Oxydation von Fetten und Fettsäuren, bei der ein komplexes Gemisch von Säuren, bei dem keine Säure überwiegt, entstellt, boi der Oxydation von paraffinartigen Kohlenw'asserstoffen, wie raffiniertem Wachs, halb-raffiniertem Wachs, Vaseline, Schmieröl, Rohparaffinen, Paraffinölgemischen usw. in einem awei-Stufenprozess, bed dem zuerst Luft und dann Salpetersäure angewendet wird, wobei Gemische von zweibasigen Säuren entstehen, und bei ähnlichen Verfahren.

Es wurde bisher allgemein angenommen, dass komplexe Gemische dieser Art nicht in einer wirtschaftlich befriedigenden Weise getrennt v/erden können, um den Aufwand zu rechtfertigen. Entsprechend wurden solche Säurfigemisehe bisher in ihrer gemischten i'orm verwendet oder als Abfallprodukte behandelt.

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Ausserdem findet man wässrige Lösungen in denen eine Säure überwiegt, die aber auf Grund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften schwer isoliert und gereinigt v/erden kann, wie z.B. Milchsäure, Levulinsäure usw. Darüberhinaus ist es oft erwünscht Säuren von wasserlöslichen Verunreinigungen abzutrennen. .

Es hat sich nun gezeigt, wie im einzelnen später beschrieben wird, dass eine einzigartige und neue Veresterungs-/Extraktionstechnik.verwendet werden kann, um viele Arten von Säuren und deren Gemischen zu trennen und zu isolieren, und diese Peststellung bilde.t die Grundlage der vorliegenden Erfindung.

Es ist dementsi^rechend Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung und/oder Entfernung von organischen Säuren in verwertbarer Form und nicht durch andere Materialien verunreinigt zu entwickeln, die in wässrigen Lösungen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Säuren als Ester gewonnen und gleich getrennt v/erden können.

Um die oben angegebenen Ziele und Vorteile zu erreichen, sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Trennung und/oder Gewinnung von organischen Carbonsäure, die in einer wässrigen Lösung enthalten sind, vor, das das Zugeben eines im wesentlichen mit Wasser mischbaren Alkohols zu der wässrigen Lösung zur Veresterung einer organischen Säure, das -Zusammenbringen des entstehenden alkoholischen Gemisches mit einem mit Vv'asser nicht mischbaren Lösungsmittels günstigerweise gleichzeitig mit der Veresterung und das Trennen der entstehenden Schichten in eine wässrige und eine organische Phase umfasst. Die organische Phase kann dann z.B. durch Destillation zur Trennung der lister weiterverarbeitet werden, wobei die Ester dann gegebenenfalls zu den Säuren hydrolisiert v/erden können*

Es wird nun auf die beiliegende Zeichnung hingewiesen, die in Diagrammform ein. Verfahren zeigt, aus dem eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens entnommen werden

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\vie oben gezeigt, sieht diese Erfindung ein Verfahren zur Trennung und Gewinnung von organischen Säuren vor, die in Gemischen miteinander in lösung, besonders in wässriger Lösung enthalten sind. Es hat sich gemäss der Erfindung gezeigt, dass das Veresterungs-/Extraktionskonzept im allgemeinen auf eine grosse Vielzahl von Säuregemischen, die in wässriger Lösung enthalten sind, angewendet werden.kann, und daher kann dieses Verfahren weite Anwendung finden.

Kurz gesagt, sieht das eriLndungsgemässe Verfahren die Zugabe eines im wesentlichen mit Wasser'mischbaren Alkohols zu einer einzelnen oder einem Gemisch von organischen Carbonsäuren die in wässriger Lösung enthalten sind, vor. Die Lösung wird mit einem geeigneten, im wesentlichen mit ',/asser nicht mischbaren, Lösungsmittel zusammengegeben und zwar günstigerweise gleichzeitig mit dem Veresterungsschritt, so dass eine gleichzeitige Heaktion und Extraktion stattfindet, wobei überraschenderweise ein nahezu vollständiger Übergang der veresterten Säuren von der wässrigen Phase in die nicht wässrige Phase leicht stattfindet. Die Säuren liegen in der nicht wässrigen oder organischen Phase in Porm ihrer Ester vor. Diese nicht wässrige Phase kann dann destilliert oder auf andere V/eise weiterverarbeitet werden um das Lösungsmittel zu entfernen und den zurückbleibenden Ester oder das Estergemisch auf eine oder verschiedene geeignete Weisen wie fraktionierte Destillation, Umesterung , Kristallisation oder Hydrolyse weiter zu verarbeiten, wobei nützliche x'rodukte entstehen. Die wässrige Phase kann wie gewünscht weiterverarbeitet werden, es ist jedoch vorzuziehen, sie zu destillieren, um den überschüssigen Alkohol und das Wasser zu entfernen.

Zur Erklärung der Art auf die das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet, sollte es klar sein, dajs die Veresterung von organischen Säuren mit Alkoholen im allgemeinen zu einem Gleichgewicht fuhrt, das duroh die folgende Gleichung verdeutlich wird:

Säure + Alkohol -> Ester + Wasser

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Auf Grund dieses Gleichgewichtes müssen, um hohe Umwandlungsquoten von Säure in Ester zu erreichen, was i'ür industrielle Verfahren sehr wesentlich ist, verschiedene Hilfsmittel angewendet werden, um das* Gleichgewicht zu verschieben . Hierzu sind verschiedene Verfahren bekannt, wie sie z.B. in den folgenden Literaturstellen "beschrieben werden: In Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" ^.Ausgabe, Band 8, Seiten 313 - 356; "Esterification", von E.S. Leyes oder in "Patty Acids", 2. Ausgabe, Teil 2, Abteilung IX, Seiten 757 - 984; "Esters and Esterification" von K.S. Markley,

Kurz gesagt, enthalten diese Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsausbeute im allgemeinen solche Schritte wie die Verwendung eines grossen Überschusses von Alkohol, um die Umwandlung der Säure in Ester zu erhöhen, das Abdestillieren entweder des Esters oder des V/assers aus dem Heaktionsgemisch und die Entfernung von Wasser mit Hilfe von Trockenmitteln oder durchVuhernische Reaktionen. Die gewählte Methode zur Erreichung des Anwachsens der Umwandlungsquote hängt von den physikalischen chemischen Eigenschaften der einzelnen Säure, des Alkohols und des Esters, die verwendet werden₍ ab und von der Wirtschaftlichkeit dieser verschiedenen Möglichkeiten.

Die Herstellung von Estern in Gegenwart einer grossen LIenge V/asser ist im allgemeinen nicht zu erreichen. Die vorige Gleichung zejg:, dass ein grosser überschuss von Y/asser das Gleichgewicht auf die Alkohol + Säure-Seite verschiebt. In der U.S. Patentschrift 2 ö24 122 wird z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Säuren in wässrigen Lösungen beschrieben bei dem ein mit V/asser nicht mischbarer Alkohol verwendet wird, und grosse I.Iengen von Wasser aus dem Real·:-" tionsmedium abdestilliert werden.

Bei Verwendung des hier beschriebenen Verfahrens hat es sich jedoch "überraschender Weise gezeigt, dass viele Säuren in verdünnten, wässrigen Lösungen die einen sauren Katalysator

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enthalten, effektiv in Ester umgewandelt werden können, wenn man. einen im wesentlichen mit Wasser mischbaren Alkohol und ein im wesenltichen nicht mit Wasser mischbares Extraktionslösungsmittel verwendet und dass bei dieser Veresterung das Wasser nicht abdestilliert oder entfernt v/erden muss. Bei dem Verfahren werden die Ester aus der wässrigen Phase in das nicht mit Wasser mischbare lösungsmittel extrahiert wobei aas Gleichgewicht auf die Seite der Esterbildung verschoben wird. Bei der bevorzugten Anwendungsform dieser Offenbarung laufen diese Prozesse, Veresterung und Extraktion gleichzeitig und kontinuierlich ab, was zu einer wirksamen Umwandlung der Säure in wässriger Lösung in den Ester in der nicht wässrigen Lösung führt.

Im allgemeinen kann das Verfahren besonders vorteilhaft in Fällen angewendet werden, bei denen während der gleichzeitigen Veresterung und Extraktion die Säure und der Alkohol nahezu vollständig in der wässrigen Phase bleiben, während der Ester in dJ3 nicht wässrige Phase übergeht. Diese Beziehung hat sich z.B. bei zweibasigen Säuren gezeigt, wenn Benzol als Extraktionsmittel und Methanol als mischbarer Alkohol verwendet werden.

Andererseits hat sich bei Verwendung dieses Systems von Benzol und Methanol das Verfahren für wässrige Gemische, die die gesättigten Fettsäuren enthalten, als nicht besonders wirkungsvoll erwiesen, da diese Säuren als solche in die jJenzolschicht übergehen. Auf diese Weise würde der nicht wässrige Auszug ein Gemisch aus Estern und freien Säuren enthalten. Das Verfahren kann jedoch auch auf die niederen gesättigten Fettsäuren gut '.-angewendet werden, wenn ein Lösungsmittel von geringerer Polarität wie Hexan verwendet wird, das die Fettsäuren und Alkohole nicht extrahiert, ■aber die Methylenter· Ebenso hat es sich gezeigt, dass das System Benzol-Methanol bei bestimmten poly-funktionellen

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Säuren wie Apfelsäure nicht zu dem erwünschten Erfolg 'führt, da in diesen Fällen der Ester nicht effektiv in das Benzol

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übergeht und da · sowohl die Saure als der Ester in der wässrigen Phase zurückbleiben, ^ie Verwendung eines anderen Alkohols^wie Äthylalkohol,, oder eines anderen Extraktionsmittels^ wie Chloroforn^ erlaubt jedoch auch die Extraktion der Diester der Äpfelsäure. Wieder andere Säuren .habeni eine so geringe Wasserlöslichkeit, dass wässrige Lösungen die diese Säuren enthalten nicht bekannt sind. Das hier beschriebene Verfahren hat jedoch für Säuren mit einer geeigneten Wasserlöslichkeit die in extrahierbare Ester übergeführt werden können, viele Vorteile. Z. B. können wasserlösliche Säuren von wasserlösliche Verunreinigungen durch dieses Verfahren abgetrennt-werden. Gemische von wasserlöslichen Säuren von geringer Flüchtigkeit können in Gemische von Estern von grösserer Fluch- · tigkeit übergeführt werden, die durch fraktionierte Destillation getrennt werden können. Wässrige Verfahrensströme, die wertvolle Komponenten, wie Katalysatoren, enthalten und von organischen Säuren verunreinigt sind, können von diesen Säuren mit Hilfe dieses Verfahrens gereinigt werden. Dieses Veresterungsverfahren ist besonders gut für kontinuierliche Verfahren anwendbar und kann wegen der niedrigen Temperaturen die erforderlich sind, für hitzeempfindliche Verbindungen angewandt werden. Das Verfahren kann auch zur Kontrolle der Verunreinigungen in Abwässern angewandt wevden. Darüberhinaus können wertvolle Säuren, die mit anderen Methoden schwer zu gewinnen sind, mit diesem Verfahren gewonnen werden. Ausserdem können auf andere V/eise schwierig herzustellende Ester so hergestellt werden.

Wegen seiner weiten Anwendbarkeit kann das Verfahren mit Vorteilen in verschiedenen Situationen verwandt werden. So kann das Verfahren .verwandt werden um organische Carbonsäuren voneinander zu·trennen, wobei eine in der wässrigen Phase entweder in Form der Säure oder als Ester zurückbleibt und die andere als Ester in die organische Phase übergeführt

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wird. Ferner ist das Verfahren anwendbar, um Säuregemisehe aus einer wässrigen Phase in Form von Estergemischen zu entfernen. Die Ester sind leichter flüchtig als die Säuren und können dann durch einfache Destillation zu reinen Verbindungen fraktioniert werden. Offensichtlich ist das Verfahren auch auf verschiedenen anderen Gebieten, wie zum Abtrennen von PoIysäuren von ein- oder zweibasischen Säuren von Bedeutung.

Das Verfahren ist in diesen und entsprechenden Bereichen nützlich wegen der Möglichkeiten die dem Anwender durch die geeignete Wahl des esterbildenden Alkohols und des Extraktionsmittels offenstehen. So sollte man bei jeder gegebenen wässrigen Lösung die eine oder mehrere Säuren enthält, nachdem man die Säure oder die Säuren, die entfernt werden sollen, ausgewählt hat, die Wasserlöslichkeit der Säure und Säuren die Löslichkeit der gewünschten oder entsprechenden Ester in Wasser und die Verteilungscharakteristika der Ester zwischen der wässrigen und der Phase des Extraktionsmittels bestimmen. Daten dieser Art sind in der Literatur allgemein zugänglich. Durch dieses Verfahren können daher besonders in Beziehung auf die Menge an Säure, die in Form ihres Esters gewonnen werden kann, durch günstige Wahl des esterbildenden Alkohols und des Extraktionsmittels optimale Ergebnisse erhalten werden.

Wie oben angegeben ist einer der interessantesten und wichtigsten Aspekte der Erfindung die Tatsache, dass gleichzeitige Extraktion der wässrigen Lösung bei der Bildung der Ester mit dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel dazu dient, die Ester nahezu bei ihrer Bildung zu entfernen. Hierdurch wird das Reaktionsgleichgewicht zu der Bildung der Ester hin verschoben, so dass im wesentlichen eine vollständige Veresterung und Extraktion durch Überwindung des Gleichgewichtsproblems erreicht werden kann.

Wie oben angegeben,ist das Verfahren auf viele verschiedene Arten von wässrigen Lösungen von organischen Säuren und

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besonders auf solche Gemische, die in verdünnten wässrigen Lösungen enthalten sind, anwendbar. So kann das Verfahren auf wässrige Lösungen von Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, sowie von verschiedenen Polycarbonsäuren angewendetwerden. Im allgemeinen kann festgestellt werden, dass das Verfahren auf alle Säuren oder Gemische von Säuren die eine entsprechende Wasserlöslichkeit besitzen und die in extrahierbare. Ester umgewandelt werden können, anwendbar ist.

Im allgemeinen wird das Verfahren als anwendbar angesehen, bei Monocarbonsäuren der Formel R-OOOH in der R eine Alkylgruppe ist, und zwar auch eine solche, die ungesättigt oder weiter substituiert sein kann, wie auf Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, C&pronsäure oder andere Fettsäuren, Milchsäure, Levulinsäure, Brenztraubensäure, Glykolsäure und andere substituierte Säuren usw. sowie deren Gemische, auf Dicarbonsäuren der Formel

COOH
I

COOH

in der R eine einfache Bindung oder eine «weiwertige Alkylen-Brüeke bedeutet, die ungesättigte Stellen enthalten und weiter substituiert sein kann, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Tartronsäure und andere, sowie deren Gemische. Ausserdern können a.uch Polycarbonsäuren verv/endet werden, wie Tricarballylsaure, Citronensäure, AIconitsäure u.a. sowie deren Gemische. Gemische von Mono-Diuhd Polycarbonsäuren können ebenfalls nach dem erfindungs^^- mässen Verfahren behandelt werden.

V/le oben angegeben, können mit dem erfindungsgemässen Verfahren besondere Vorteile erreicht werden bei der Trennung

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von Säuregemischen, die bei industriellen Verfahren erhalten werden, wie bei der Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon, bei der ein Geraisch von zweibasischen Säuren gebildet wird, der Luftoxyüation von Cyclohexan, wobei ein Nebenproduktgemisch von zv.eibasischen Säuren gebildet wird, der Oxydation von Fetten und Fettsäuren mit Salpetersäure, wobei Gemische von zweibasischen Säuren entstehen, der Oxydation von Paraffinen verschiedener Arten, der Hydratisierung von Maleinsäure zur Herstellung von Gemischen von zweibasischen Säuren, Fermentations prozessen, die Säuren, wie Milchsäure, Oxalsäure oder Citronensäure ergeben, Kohlenliydratabbauprozessen, uie Levulinsäure ergeben, sowie allen anderen Verfahren, durch die Gemische von organischen Carbonsäuren hergestellt werden können. Daher wird das Verfahren bei allen Säuregemischen dieser Art für anwendbar gehalten.

Wie angegeben, kann das Verfahren für vcrshiedene Zwecke einschliesslich der Trennung und/oder Isolierimg von verschiedenen Arten von organischen Carbonsäuren angewendet werden. Ds kann jedoch auch zur Reinigung von wertvollen Säuren, die bisher nur schwer in reiner Form erhalten werden konnten, verwendet v/erden. Beispiele dieser Art sind Milchsäure und Levulinsäure, die kommerziell wertvoll sind, sowie entsprechende Säuren dieser Art.

Milchsäure (2-Hydroxypropionaäure) ist ein Handelsprodukt, das jährlich in einer Menge von 3180 bis 4540 t (7 bis 10 Millionen pounds) verbraucht wird. Bis Dezember 1963 wurde die Säure ausöchliesulich durch Fermentation von Kohlenhydraten, die aus Lie las ο e, Stärkehydrolysat en und Molke erhalten worden waren, hergestellt. Z.Zt. wird Milchsäure auch aus einem Hebenproduktstrom bei uer Acrylonitrilherstellung · (Monsanto) hergestellt. Beide Verfahren sind z.B. in lCirküthraer "IJnoyclopcdiü. of Chemical Technology" 2. Ausgabe "Lactic Acid" Band 12, Seiten 170 - 188 beschrieben.

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Milchsäure wird zum Ansäuern von Nahrungsmitteln, als Bestandteil von Emulgatoren für Backwaren, bei der Ledergerbung, bei der Endausrüetung von Textilien, als Bestandteil von Weichmachern, Arzneimitteln, Kunststoffen, Lösungsmitteln und als chemisches Zwischenprodukt verwendet. Die verhältnismässig hohen Kosten der Säure begrenzen jedoch das Ausmass, in dem sie verwendet wird. Die Preise schwanken swischen 0,62 Dollar/kg (0,28 Dollar/lb) für technische Milchsäure als SO^ige wässrige Lösung und 0,84 Dollar/kg (0,38 Dollar/lb.) für eine 88?Sige Milchsäurelösung für Hahrungszwecke (cents/lb. 100$ige Milchsäure).

Die hohen Kosten für Milchsäure stehen im Gegensatz zu den geringen Kosten des reichlich vorhandenen Rohmaterials, aus dem sie hergestellt werden kann. Dieser Gegensatz kommt von den Schwierigkeiten bei der Isolierung und Reinigung der Säure aus verdünnten wässrigen Lösungen. Milchsäure ist ausserordentlich schwierig zu destillieren oder zu kristallisieren und ausserdem ist ihre Extraktion aus wässriger Lösung nicht gut möglich. Die Schwierigkeiten bei der Reinigung von Milchsäure werden z.B. in der Veröffentlichung "Purification of Lactic Acid" von E.I.I. Filachione und CH. Fisher in Ind. Eng. Chem. 38 Seiten 228 - ^32 (1949) beschrieben.

In der vorliegenden Offenbarung wird ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Milchsäure beschrieben. Dieses Verfahren betrifft kurz gesagt, die gleichzeitige Veresterung und Extraktion des Esters der Milchsäure als eine Ausführungsart des allgemeinen hier beschriebenen Verfahrens.

Lösungen dieser Art entstehen boi der Herstellung, von Milchsäure sowohl durch Fermentation als auch durch chemische Umwandlung. Zusätzlich ist Milchsäure in Abwässern, v/ie sie z.B. bei der Papierherstellung entstehen, enthalten, wie z»B. in den USA-Patentschriften 2 750 412 und 2 750 413 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung besteht um in einem Verfahren zur

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Umwandlung von Milchsäure in einen Ester mit einem niedermolekularen Alkohol. Diese Ester haben chemische und physikalische Eigenschaften, die zu einer leichten Gewinnung, Reinigung, Handhabung, Lagerfähigkeit und Weiterverarbeitung führen. Im einzelnen umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die folgende Schritte.

Eine angesäuerte wässrige Lösung, die Milchsäure enthält und aus irgend einer der oben angegebenen Quellen erhalten worden ist, wird mit einem mit V/aas er mischbaren Alkohol

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vermischt. Die entstehende" Lösung wird dann unter leichtem Erwärmen mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert. Als Ergebnis dieser Operationen wird die Milchsäure in der wäßrigen Phase in- den Milchsäureester in der organischen Phase übergeführt. Die organische Phase wird destilliert, um das mit V/asser nicht mischbare Lösungsmittel zu entfernen. Der Bückstand dieses Verfahrens wird dann destilliert und ergibt den Ester der Milchsäure in reiner Form.

Wie oben angegeben, kann auch Levulinsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen und gereinigt werden. Levulinsäure ist ein Hauptprodukt bei dem säurekatalysierten Abbau von Hexosezuckern oder von irgend einem Kohlehydrat, das diese bei der Hydrolyse ergibt. Der Vorrat an Hexose aus cellulosehaltigen Pflanzenmaterialien ist ungeheuer groß und wird ständig ergänzt. Levulinsäure ist eine reaktive chemische Verbindung, die Keto- und Carboxylgruppen enthält, wie die folgende Strukturformel zeigt:

0
ti

OH₃C-OH₂-CH₂-COOH

Levulinsäure

Das" erfindungsgemäße Verfahren sieht eine wesentlich verbesserte Methode zur Gewinnung und Reinigung von Levulinsäure vor« Kurz gesagt umfaßt dieses Verfahren die gleichzeitige Veresterung und Extraktion des Esters der Levulinsäure, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch ,das-eine wirksame Entfernung der Levulinsäure aus verdünnten wäßrigen Reaktionsgemische!! erreicht wird, indeneneie gebildet wirdo So sieht die Erfindung Arbeitsweisen vor, die zu einer Umwandlung von Levulinsäure in einen Ester -

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eines niedermolekularen Alkohols führeno Diese Ester besitzen chemische und physikalische Eigenschaften, die zu einer leichten Gewinnung, Reinigung, Handhabung und Lagerungsfähigkeit führenο

Bei diesem Verfahren wird ein Kohlenhydrat enthaltendes Material, das bei der Hydrolyse Hexosen ergeben kann, mit einer geringen Menge einer verdünnten Mineralsäure, günstigerweise unter Druck, erhitzt. Dieses Grundverfahren wird z.B_e beschrieben in "Studies on Levulinic Acid. Its Preparation from Carbohydrates by Digestion With Hydrochloric Acid Under Pressure" von R.V/. Thomas und H.A. Schuette, JACS 53, 2324-8 (1931)o Viele Modifikationen und Verbesserungen dieses Grundverfahrens sind bekannte

Das Produkt der oben angegebenen Reaktion besteht aus einer angesäuerten wäßrigen Lösung von Levulinsäure, vermischt mit anderen Komponenten, wie Ameisensäure, Furfurol und enthält festes "Huinus"-Material. Dieses Produkt wird filtriert, um die Feststoffe zu entfernen« Dann wird das hier offenbarte Verfahren angewendet und ein Alkohol, günstigerweise Methanol, wird zu dem Filtrat zugegeben. Das entstehende Gemisch wird dann unter leichtem Erwärmen mit einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel, günstigerweise Benzol, extrahiert. Als Ergebnis dieser Operationen wird die in der wäßrigen Phase vorliegende Levulinsäure in den Ester der Levulinsäure, der in der organischen Phase vorliegt, übergeführt»

Der Auszug der obigen Extraktion wird dann vorzugsweise bei Atiiiosph-ärendruck destilliert, um das mit-Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand dieses Verfahrens wird,.destilliert, vorzugsweise iu Vakuum,und ergibt den Ester der Levulinsäure»

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Das Prinzip, auf dem die !Trennung, Isolierung und Reinigung der organischen Säure beruht, umfaßt die Vorstellung, daß die Veresterung^Extraktions-Operation, die günstigerweise gleichzeitig durchgeführt wird, zu einer Reaktionslösung führt, in der die Säure (n) und/oder Ester sich verhältnismäßig günstig zwischen der wäßrigen Phase und dem Lösungsmittel, d.h. der organischen Phase verteilen Daher sollen der Alkohol und das Extratktionsmittel, wie oben auseinandergesetzt, so gewählt werden, daß die Hauptmenge der Säure in der sauren Phase bleibt und der Ester in die organische Phase übergehtβ

Wie oben beschrieben, wird das Gemisch von Säuren mit einem Alkohol behandelt. GKinstigerweise wird hierbei ein mit Wasser mischbarer Alkohol in ungefähr der gleichen Volumenmenge und günstigerweise im Überschuß, mindestens jedoch in einer ausreichenden !!enge zur Veresterung der ganzen^ in der Lösung enthaltenen Säure verwendet. Mit "in Wasser mischbarem Alkohol" ist ein Alkohol gemeint, der im wesentlichen in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar ist. Die verwendeten Alkohole sind günstigerweise die niederen Alkylalkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropaiiol, n-Butanol, sek.-Butanol u.a.. Allgemein werden Alkohole mit ungefähr 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und zwar vorzugsweise primäre Alkohole vorteilhaft für das vorliegende Verfahren verwendet. In einigen Fällen können auch Glykole, wie Äthylenglykol ouer Diäthylenglykol oder andere Derivate hiervon mit Vorteil verwendet werden. Methanol wird bei diesem Verfahren jedoch besonders' bevorzugt verwendet, wegen seiner geringen Kosten, seiner hohen Reaktivität und der leichteren Fraktionierung seiner Ester. Unter anderen Bedingungen ist es notwendig, einen weniger polaren Alkohol, wie Äthanol, zu verwenden und besonders mit ausgefalleneren Säuregemischen können andei'e

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Alkohole verwendet werden. Der Alkohol kann bei Zimmertemperatur oder bei jeder anderen Temperatur im Bereich von ungefähr 25°C bis ungefähr zum Siedepunkt des verwendeten Alkohols zugegeben werden, Da der Alkohol mit den in der Lösung enthaltenen Säuren unter Bildung der entsprechenden Alkylester umso schneller reagiert, je höher die verwendete Temperatur ist, ist es im allgemeinen vorzuziehen? diese Reaktion bei einer leicht erhöhten Temperatur durchzuführen, um eine möglichst hohe Veresterung in der kürzest möglichen Zeit zu erreichen Ein günstiger Temperaturbereich liegt zwischen ungefähr 55°C bis zu dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols, da bei Zimmertemperatur z.B« häufig einzige Stunden erforderlich sind, um diese Maximalwerte zu erreichen, während diese Zeit beim Erwärmen auf einige Minuten reduziert wird«

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es sehr günstig, wenn eine geringe Menge eines Katalysators, wie eines sauren oder metallischen Katalysators, während der Veresterungsreation anwesend ist, um die Reaktion zu ermöglichen und das Gleichgewicht ^rso schnell wie möglich zu erreichen*) Im allgemeinen sind 2 bis 15 Gew.-^ der Gesamtmenge der Lösung ausreichend«. In vielen Fällen zeigt es sich, daß das Gemisch der Säuren, das behandelt werden soll, ausreichend sauren Katalysator als verbrauchte Säure enthält. Das bei der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon entstehende Reaktionsgemisch, das oben diskutiert worden ist, enthält genügend Salpetersäure und ist in dieser Beziehung ausreichend. Säurekatalysatoren, die hierfür verwendet werden können, sind z.B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, und Salpetersäure, sowie deren Gemische,, Organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, können ebenfalls verwendet werden« Darüber hinaus können auch Ionenaustauscherharze in saurer Form verwendet werden. So kann jede bekannte Art von Säurekatalysatoren, die die Veresterun^sreaktionen katalysieren, verwendet weraen. In speziellen 'Füllen - 18 -

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wie bei Aminosäurelösungen, können nicht-saure Katalysatoren, wie Kupfer-oder andere Metallsalze, verwendet werden«,

Nach der Zugabe des Alkohols zu der Lösung und der Esterbildung bis zur Einstellung des Gleichgewichts wird im wesentlichen die gleiche Volumenraenge eines mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittels zu dem Gemisch zugegeben und das gesamte Gemisch ausreichend lange bei Zimmertemperatur stehen gelassen, um eine Trennung der Schichten zu erreichene Mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel, die sich als besonders geeignet für dieses Verfahren erwiesen haben, sind z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Chlorbezol, Dichlorbenzol u.s.w., Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Heptan sind ebenfalle geeignet. In bestimmten Fällen können auch mit Wasser nicht mischbare Stoffe, wie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, und Pelargonsäure u.a. verwendet weraen. Im allgemeinen können alle Stoffe, die im wesentlichen- mit Wasser nicht mischbar sind, und die einen grossen Teil der Ester extrahieren, aber die Säure und den Alkohol nicht in einer nennenswerten Menge extrahieren, für das Verfahren verwendet werden. Von diesen verschiedenen Extraktionsmitteln ist Benzol ein besonders geeignetes, mit Wasser nicht mischbares_fLösungsmittel da es leicht erhältlich, chemisch inert und leicht wiedergewinnbar ist und gute una einheitliche Ergebnisse liefert. In einigen Fällen kann es jedoch notwendig sein, ein stärker polares Lösungsmittel zu verwenden und hier hat sich Chloroform als besonders geeignet erwiesen. Es können auch Lösungsaittelgemifcche verwendet werden.

Nach der Zugabe des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteis lässt man axe beiden Schichten sicr. trennen und die wässrige und die organische Phase werden für aie Weiterverarbeitung voneinander getrennt.

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Die wässrige und die organische Phase können auf jede beliebige Weise weiterverarbeitet weraen, um die in ihnen enthaltenen wertvollen Produkte zu gewinnen. Die wässrige Phase enthält den überschüssigen Alkohol, Wasser, alle eventuell vorhandenen anorganischen Säuren oder Katalysatorkomponenten sowie einen sehr kleinen Teil der organischen . Säuren, die nicht verestert worden sind. Diese wässrige Schicht wird am besten der Destillation unterworfen, um den Alkohol und das Wasser zu entfernen. Alle anorganischen Säuren oder Katalysatorkomponenten sind dann in konzentrierter Form in dem !Rückstand enthalten und können je nach Wunsch weiterverwendet oder verworfen werden. Es kann jedoch auch jede andere geeignete Weiterverarbeitungsart angewendet werden.

Es zeigt sich, dass die organische Phase das mit wasser nicht mischbare Lösungsmittel und die Lster enthält. Sie kann je nach Wunsch weiterverarbeitet werden. Ein sehr geeignetes Aufarbeitungsverfahren besteht darin, dass man aie organische Phase der fraktionierten Destillation unterwirft, um das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel als eine Fraktion abzutrennen, und den einen oder die mehreren Ester, die darin enthalten sind, als zweite oder als verschiedene Phasen zu erhalten. Dieses iistergemisch kann in einigen Fällen·direkt zur Herstellung von hochmolekularen Estern, die als Weichmacher geeignet sind, verwendet werden. Die rohen jJster körnen jedoch -weiter fraktioniert werden und ergeben in reiner Form die .bster der einzelnen Säuren. Diese einzelnen .bsterverbindungen icörmen aann entv.eder ge-, trennt oder als Gemisch hydrolysiert werden und erneuen aie reinen Säuren, oder sie können auf irgend eine an«ere Weise weitei'verarbeitet werden, um nützliche Produkte zu ergeoen.

Das Verfahren -wurde oben in LezieLung auf die diskontinuierliche-Durchführung aeo erfindun^sgeraäsi-ien Verfahrens be-BCJ&rieoen. Da.« Verfahren kann jedoch .^u ch .Kontinuierlich durchgeführt weruen, wobei nun eine Küi./uiriutiojj ucs Kealrti-

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ons- und Extraktionsverfahrens anwendet. So kann bei Verwen- . dung einer Reihe von Veresterungs- und Extraktionsgefässen ein gegebenes Ausgangsmaterial kontinuierlich verestert und extrahiert werden, wobei der Alkohol und das Extraktionsmittel kontinuierlich wieder in den Kreislauf zurückgegeben weraen, so wie sie gewonnen werden. So wird in einem derartigen kontinuierlichen Verfahren das Gemisch der Säuren und aer Alkohol in einem Veresterungsgefäss vermischt, gegebenenfalls mit Säure wenn das nötig ist, um zumindest eine teilweise Veresterung bis zum Gleichgewichtspunkt zu erreichen. Daraufhin wird das Gemisch in das Extraktionsgefäss übergeführt, wo es mit dem mit Wasser nicht mischbaren Extraktions-Lösungsmittel vermischt wird. Das Vermischen geschieht wegen der guten Durchmischung günstigerweise im Gegenstromverfahren. In diesem Gefäss extrahiert das Extraktions-lösungsmittel kontinuierlich die Ester aus der wässrigen Phase in die organische Phase. Beim Fortschreiten dieses Extraktioiisverf ahrens wird uas Gleichgewicht des■Gemisches so verschoben, dass die Extraktion die Bildung von weiteren Estern hervorruft, bis zu dem Punkt, in dem die gesamten vorhandenen Säuren in ihre Ester übergeführt und in die organische Phase extrahiert worden sina. Dieses Veresterungs/Extraktionsverfahren ist daher wirkungsvoll für die Entfernung der Säuren in Form ihrer Ester und die überführung der Ester in die organische Phase.:

Das entstehende Gemisch wird dann in ein Trenn- oder Absetzgefäss übergeführt, in dem die einzelnen Schichten sich in eine wässrige Phase, die den überschüssigen Alkohol und die wasserlöslichen Verunreinigungen enthält und in eine organische Phase, die die Ester in dem Extraktions-Lösungsmittel enthält, trennen.

Die wässrige Phase wird dann destilliert, um den überschüssigen Alkohol zurückzugewinnen. Dieser v/ird in das Veresterungsgefäss zurückgeführt, um mit neuer saurer Ausgangslösung zu reagieren. Etwa ^vorhandener saurer Katalysator kann ebenfalls zurückgewonnen" und in das Veresterungsgefäss zurückgeführt werden.

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organische JPnase wird dann destilliert, um das Extraktione-L8sung«»itt#l su entfernen· Dieses wird in das Srtraktlonsgefttä zurückgeführt. Der entstehende Bückstand, der im wesentlichen aus reinen Betern besteht, kann wie oben beschrieben behandelt werden« d.h·, das Gemisch kann als solches -verwendet oder fraktioniert destilliert werden, um die einseinen ister absutrennen, di· gegebenenfalls in die SHure surückhydrolysiert werden können. Darüber hinaus können sie umgeestert werden, um besser verwendbare Eater, wie s.B· solche von hohem Molekulargewicht su ergeben·

Wie oben angegeben, kann das Verfahren für viele verschiedene Zwecke angewandt werden. Ein solches Verfahren wird nun beschrieben, das die vielen Torteile bei der kommersiellen Herstellung von Adipinsäure seigt· Bas Verfahren ist in diesem Bereich sehr nut »lieh wegen der vielen Materialien, die normalerweise verlorengehen, da die Rückgewinnung von wertvollen ffebenprodukten, die hierin enthalten sind, sehr schwierig ist«

Ein speslfisehes Gebiet, auf dem das Verfahren außerordentlich nütslioh ist, 1st die Behandlung der wertvollen organischen Säuren, Salpetersäure und Katalyaatorkomponenten, die in der Mutterlauge enthalten sind, die bei der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon in Gegenwart von metallischen Oxydationskatalysatoren entsteht· Die beiliegende Zeichnung und die folgende Beschreibung Illustrieren dieses speeifisch* Verfahren. £k> sieht dieses Verfahren Vorrichtungen vor, durch die der metallische Qxydatlonskatalyeator s#wie die Salpetersäure im einer form surüekgewonnen «erden kSimen, Al· geeignet ist, wieder in das ursprü*elleh· Gxy-

Aationsverfahren surückgeführt su werden·

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Bei der Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon in Gegenwart eines metallischen Oxydationskatalysators mit Baipetersäure wird die entstehende Bäurelösung im allgemeinen so weiterverarbeitet, daß die Hauptaenge der gewünschten Adipinsäure, die hierin enthalten ist, gewonnen wird· Die surüokbieibende Mutterlauge enthält jedoch ebenfalls eine wesentliche Henge von anderen Säuren sowie die Xatalysatorkoaponenten und etwas Salpetersäure nod ist daher wert, weiterverarbeitet su werden, um die darin enthaltenen wertvollen Materialien xu gewinnen· Eb geigt sich, daß diese Mutterlauge im allgemeinen die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthält, wobei der !^-Gehalt auf das Gesamtgewicht der Mutterlauge besogen ist·

Komponente	Menge
Bernsteinsäure	3 - 10 #
Glutarsäure	8 - 35 %
Adipinsäure	3 - 6 %
Salpetersäure	6 - 20 %
Katalysator	1 - 3 %
Wasser	Best

So enthält die Mutterlauge, wenn man vom kommersiellen Maßstab ausgeht, ein« wesentliche Menge von Materialien, die es wert sind, gewonnen su werden, us den ursprünglichen Ozydationsprosess in einer wirksamen und ökonomischen Weise durchzuführen.

JDie in diesem Hemiseh enfchalt<meja Katsü.ysatorkompoaenfce&

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sind solche Katalysatoren, die üblicherweise für dieses Verfahren verwendet werden und enthalten ix allgemeinen Kupfer, Vanadium usw/und/oder andere katalytisch· Reagentien, die für die äalpetersäureoxydatlon bekannt sind·

Kurt gesagt, besteht diese Aiiafunrungsform, wie oben beschrieben, in der Zugabe eines Alkohole su der entstehenden Adlpiiisäure-Hutterlauge oder dem bei dem Oacydationsprosess erhaltenes. Klärstrom· Die Lösung wird dann mit einem geeigneten, mit Wasser nicht-mischbarem Lösungsmittel susammengebraoht, so daß die kombinierte Reaktion und Extraktion stattfindet und überraschenderweise eine nahem vollständige Überführung der swelbasischen Säuren aus der wäßrigen Phase In die nicht-wäßrig· Phase erreicht wird· Sie swelbasiadbai Sauren liegen in der nicht-wäßrigen organischen Phase in form ihrer Diesterderivate vor· Diese nicht-wäßrige Phase kann destilliert oder auf andere Welse weiterverarbeitet werden, um das Lösungsmittel su entfernen und das suruckbleibende Estergemisch kann durch eines oder sichrere vex$@hledene geeignete Terfehren weiterverarbeitet wer&tn« wie durch IMgtlonierte Destillation, Umesterung* Xzietalllsatlon oder Hydrolyse, vm wertvolle Produkt· su liefern· Die wäßrig· Phae· kann wie gewünscht weiterverarbeitet werden· Ss 1st jedoch günstig, sie su destillieren» um den überschüssigen Alkohol und das Wasser su entfernen, wobei die katalytisohen »erbindungen in der entstehenden &alpetersäurelÖsung enthalten sind· Dies« letztere ist sehr gut geeignet, direkt für die SalpetersaureoxTdation wieder verwendet su werden.

Der Alkohol kam su der Mutterlauge bei Zimmertemperatur oder bei leder Temperatur im Bereich von ungefähr 2$° bis ungefähr sum Siedepunkt des Alkohols angegeben werden* Im

Verbindungen - 24 -

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allgemeinen reagiert der Alkohol mit den in der enthaltenen iiäuren unter Bildung der Bialkylester um co schneller, ^Je höher die verwendete '.Temperatur liect, so daü ec in allgemeinen vorzuziehen ißt, diese Reaktion boi einer •twas erhöhten Tempora tür durchzuführen, um eine maximale Veresterung in einer möglichst kurzen Zeit asu erreichen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen ungefähr yj>°G und dem uiedepunkt dee verwendeten Alkohols· Bei Zimmertemperatur aind 2.B. oft einige Otuuden notwendig, um diene liaxiaalv/erte zu erreichen, während diese Seit beim Erhitzen auf einige Hinuten verringert wird.

Kach der Zugabe des Alkohole su der Lösung und der der Enter wird eine im wesentlichen gleiche Yoluaenmenge eine ε mit Wasser nicht-mischbaren LÖaungsmittele, v/ie eines der unten erwähnten, zu dem Gemisch zugegeben und daa Gesamt gemißck solange bei Haumteaperatur stehen gelassen, biß sich die Schichten getrennt haben. Hit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, die sich für dieses Verfahren als besonders geeignet erwiesen haben, sind 2.B. die aromatischen Kohlen-Wasserstoffe, polariöierbare Stoffe und polare Lösungsmittel, z.B. Benaul, !toluol, Xylol, Athjlbenzol, Cliloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Nach der Zugabe des nit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittfclü läßt man die beiden Schichten eich absetzen und trennt die wäßrige Phase von der organischen Phase zur Weiterverarbeitung.

Di· väiriße Phase und die organische Phaee können auf jede gewüuüciite Weise weiterverarbeitet werden, um die darin enthalt en en wertvollen Produkte su gewinnen. Die wäßrige Phase enthält den überschüssigen Alkohol, Wasser» die

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aäure und die Katal^aatorkomponenten sowie eine r.ehr £oringe Kengü der organischen Läuron, die nicht verestert i/oi*don sind, ideee vräiirige Schicht v:ird am besten fraktioniert destilliert, ua den Alkohol und das Wasser zu entfernen· Der entstehende Rückstand, der in konientrierter Fora !salpetersäure und Katalyaatorkoapcmonten enthält, wird in den. kalpetersaureoxr/dationsproaeee zurückgeführt. Ss kann Jedoch auch ,jede andere geeignete Yerarbeitungeweice angewendet werden.

&c zei^t sich, daß die organische Phase daa mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel und die Eater enthält und zwar sowohl als Mono- alα auch als Diester. Sie kann wie gewünscht weittrverarboitet werden· Bin sehr geeignetes Veiterverarbeitungöverfuhren besteht darin, die organisch· Phase fraktioniert zu destillieren, um das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel .als eine Fraktion und die verschiedenen darin enthaltenen Ester als eine zweite Fraktion tu erhalten· Dieses JSstergemisch ist als solches wertvoll nur HerGteilung hochmolekularer Ester, die alυ Weichmacher für Polyvinylchloride geeignet sind. Die hohen Ester können jedoch auch weiter fraktioniert werden und ergeben in reiner i'ora den Diester der Bernsteinsäure, den Dieater der Glutarsäure und den Diester der Adipinsäure. Diese einzelnen iäcter können dann entweder getrennt oder im Gemisch h^drolyjiert werden, um dio reinen Säuren zu ergeben oder eie können auf 4®de andere Weise weiterverarbeiten »/erden und ergeben nützliche Produkte·

In der Zeichnung i/ird dieses apezielle Verfahren al» kontinuierlichem /erfahren beschrieben, wobei eine Reihe von Extraktionsund Abuutzgefäiien zusammen mit Gefäßen für die v/U^rigen

verwendet wird, die ein tiyoten für die

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kontinuierliche Extraktion des vereaterten Klärsfcroms bilden.

In der Zeichnung sind der erste und zweite Extraktor Sessel oder Gefäße, die gerührt werden, um eine gute Durehaischung und dadurch eine gute Ecterextraktion zu erreichen. Der dritte Extraktor ist eine gepackte Säule, die so arbeitet, daß die wäßrige Phase «9c« die durchströmende Phase darstellt. Die Aufenthalteseittn der wäßrigen Phase sollen in diesem Extraktor so gewählt werden, daß eine vollständig· Reaktion erreicht wird. Aufenthaltaζeiten von ungefähr V4 Stunde bis zu ' Stunde und günstigerweiße ι/2 Stunde sind ausreichend. Die Behälter für die wäßrige Phase sind Ton einer solchen Große, daß dort ebenfalls -eine ausreichend· Aufenthaltsseit, d.h. ungefähr 1 Stunde in jedem Tank erreicht wird, ua «in· gute Durchmischung und vollständige Reaktion eu erreichen. Di· Extraktoren und die Behälter für die wäßrige Phaa· werden 1« allgemeinen auf einer etwas erhöhten Temperatur gehalten, wie oben beschrieben ist, vorzugsweise bei über 55⁰C* Um nun im einseinen auf die Zeichnung einzugehen* Ein Klärstroa ι von einer Adipinsäure-Mutterlauge wird in den ersten Behälter für die wäßrig· Phas· eingeleitet, zusammen alt dem durch die Leitung 2 kommenden Alkohol. Der Alkohol und der Klärstrom werden in den «raten Behälter für die wäßrige Phase in ungefähr gleichen Volumina eingeführt. Diese Lösung geht dann kontinuierlich durch die Heihe von Extraktoren und Absetzgefäßen und EinepeiskeEaeln, während ein entsprechendes Volumen von Benzolj oder einem anderen mit Vasser nicht mischbarem Lösungsmittel, durch die Leitung 13 von dem entgegengesetzt·» Bade der Seihe von .Extraktoran, Abs#t*gefä3*n und Kinspeiskesseln •ingeleitet wird, so daß das gesamte System im Gegenetro* arbeitet. So reagieren in dem ersten Behälter für die wäßrig· Pha·· 5 der Alkohol und dl· Klärttromkoaponenttn miteinander,

^ - - 2.7 -BAP ORiGfNAL

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wobei die »säuren verectert werden. Das Gemisch läuft dann durch die Leitung 4 in den ersten Retraktor 5, wo es mit dem ibrfcraktionsaittel, das aus dem zweiten Absetzgef&E IJ durch die Leitung; Γ" konmt, smoamencebracht wird. Dieaeß Gemisch iieht in das erete AboetKCefäß 7» wo oich die Schichten trennen und aer rohe Auseug kontinuierlich durch die Leitung 2? abgeführt wird.

Gleichseitig geht die wäßrige Phaao aus dem ersten Absetsgefä3 7 durch die Leitung β in den zweiten Einepeißbehälter und anschließend durch Leitung 10 in den »weiten Extraktor '"t in den nie ait weiteres BjctraJctiaruraittel, das aus den dritten Lv-fcr&ktor "7 durch die Leitung 20 kocaat, zunaoeiencebracht vdrd. Dac Gemisch läuft dann durch die Leitung ^A-7 in daß Eweite AbaetigefUß ^ΛΖ: zur Trennung der Schichten« Der Auszug vdrd durch iLfttung 21 entfernt und in den ersten Esctraktor 5 geleitet· Die \4lßrice Phaee geht durch die Loitunß "4 in don dritten Einspeicbehälter "3 und dann durch Lei tune "¹G in den dritten Esttraktor "7· Da© frische, mit Vanser niaht mischbare L5min@3mittel_t xric s.B. Benzol, wird in den dritten Ertraktor 17 durch Leitunr 18 eingeleitet und ewar bo, daß eine ausreichende Menge Extraktionumittel vorhanden ist, um die Gescuaten Kater au entfernen. Diese werden von oberen Ende der £>äule auo durch Leitung 20 in den «weitem Exfcraktor ** ekeltet. Die wfiißriße Pliaoo wird durch Leituns '9 zur Veiterverai'beitung entfernt·

&o kann, wenn »an dieses Verfahren kontinuierlich anwendet, der Kllrstro* kontinuierlich weitervorarbeitet werden, wobei durch Leitung 2? «in roher Aussug, der die gebildeten Ester enthalt, und durch Leitung 19 die wäßrige Phane, die den Qb«r«cIiUssißen Alkohol, Vasaer, Salpetersäure und die Kataly- »atorkoi^cmenten enthält, gewonnen werden können. Die se

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Strome können dann, wie oben angegeben, nach Wunsch weiterverarbeitet werden.

Hierdurch ergeben sich eine Eeihe von Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren, die in dem Bemühen verwendet wurden, diese wertvollen Komponenten zu gewinnen. Entsprechend ist bei dem vorliegenden Verfahren die Entfernung von Salpetersäure und Wasser aus dein Gemisch nicht erforderlich, wie sie z.B. durch. Abdampfen durchgeführt \furde, das, wenn es bis aur !Trockene durchgeführt wird, ein gefährlicher P Schritt ist. Ferner ist die Destillation der hochsiedenden, zwe iberischen Säure nicht erforderlich und es besteht nicht die Notwendigkeit,nicht-flüchtige Säuren oder andere anorganische Materialien, die sich in dem wieder in den Kreislauf zurückgeführten Strom anreichern würden, zuzusetzen. Kostspielige Kristallisation- und JPiltrationsschritte werden ausgeschaltet und die wäßrigen und organischen Phasen werden in reiner Form erhalten.

Im Gegensatz zu den früheren Verfahren ist das vorliegende Verfahren einfach und wirtschaftlich,- aber führt trotzdem zu der gleichzeitigen-Gewinnung der zweibasisaieriSauren k sowie der metallischen Katalysatoren, die in dem Gemisch enthalten sind. Darüber hinaus werden die Materialien in sehr nutzbarer Form gewonnen. Die zweibaoischen Säuren werden als Di ester derivate gewonnen, die als Gemisch verwendet werden,oder leicht durch Weiterverarbeitung- einzelne Verbindungen, wie die einzelnen Ester ergeben, aus denen durch Hydrolyse die Säuren gewonnen v/erden können. Durch Umesterung können noch wertvollere, besonders hoch-molekulare Ester erhalten werden, Die metallischen Katalysatoren werden als konzentrierte Losung in Salpetersäure gewonnen und damit in einer idealen D'orm für die Wiederverwendung bei der Oyclo-

«a. - - _m 29 -

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yi loJaexaiion-; a

Dae sllceneine Verfahren die rs er Erfindung führt daher zu einor Keine von Vorteilen ^x^enübex⁴ den bekannten Verfahren, die binher verwendet -wurden, ua derartige wertvolle üaurokomponenten zu jewinuen. i*o iat sezuiü der vorliegenden

die üntiernuiic von anor^aniaeiien c3äuron und aus dem Gemisch nicht erforderlich, wie sie a„B. durch Abdampfen, erreicht νΐ^τάοη kann, was teuor ist und» wenn es bie zur £r"»ckene durchgeführt v/ird, ein gefährlicher fcchritt sein kann, Larüber hinaus müssen die hoch siedenden Uiuren nicht destilliert 'wei-den, i^erner sind kostspielige Ivrictallieations- und «'iltrationsschritte überflüaei^ und die· vr'ä irigen und or^&ninchen Hiasen -«-erden in reiner Form erhalten·

Die vorliegende Lrfinduni; wird durch dia folgenden Beispiel & näher erläutert.

In diesen Beispielen beziehen sich die Steilü, wenn nichts anderen an^ogeben» auf Crov· -teile»

B e i spiel

Diese» Beispiel illutjtriert die Unwirksaaikoirt und VcreßterunesBChritten, man cie cetreant; werden«

Eine Adipinaäure-Mutterlauce, die bei eine» eäureoxjdjitionayerftthren erhalten wurde» ucuf '» -_t> Bexm- eteinaAurt, $2 .■> Glut ar säure, 5 λ Adipinsäure» 6 > Lalpettr- •lure und Γ % XAtaljeatoren enthielt, wurde mit elaea gleichen

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Volumen Benaol 2*i h lang periodisch geschüttelt· Die Benaol-BChicht smrde entfernt und die w&3rige Schicht analyßiört. Die Analyse zeigte, dal; die wäßrige Schicht in der Zusammensetzung is wesentlichen unverändert war.

Eine Adipinsäure-Kntterlauge ait der oben angegebenen Zueanmenceäsung imräu Bit dem gleichen Volumen Rethanoi vermischt« Iliarbei entatasd eine homogene LSeting, die 3 Vochoii ßtöhöö. gelassen wurde, lüerbei bildete aich keine. Bit Uasaer nicht mischbare Schicht und daher konnten die Bweibaaischai S&uron nicht entfernt verden*

Beispiel zeigt die Virkoaialceit der kombinierten Reaktion und Extraktion durch das vorliegende Verfahren.

Eine Adiplngäure-Mutterlauge, die durch die οχ,/dation von Cyclohexanol rmä Cyclohexanon erhalten wurde xaiä die nach der Kristallisation sur Entfernung des Hauptantoila von Adipinsäure, die in Beiapiel 1 angegebene Zueaamenaetsung enthielt, -./urde »it einen gleichen VoIugöü Köthtuiol vermischt· Dieai Löatiuß wurde dann kontinuierlich durch eine üeihe von VereafcorungesefUlen, -ixtraktoren, AbeetsgefäS@n und Sinepftiabehtiltöm gegeben· FQr jeden Anteil dieser LSaung wurd« »In· gleich« Volu»ötia«ng· Besmol in UAQ Sxtrakt.LonagefsL'i eingeleitet, Möbel aas im'G*ij;oi\^t;rcm arbeitete» -

.Der erste wsd sweltfi .Retraktor waren gerührte Gr«ll0e_t in denen Ulm V^rweilstit Jeweils 20 min betrug. lter <lritt«

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Extraktor war eine gepackte Säule, die so arbeitete, daß die wäßrige Phase ·4ί^'&±)&$τ&€>$\Ατ€/. Die Verweilzeit der wäßrigen Phase betrug ungefähr pO min. Die Behälter für die wäßrige Phase waren so groß, daß die Verweilzeit jeweils mindestens 1 h betrug. Die E:ctraktoren und Behälter für die wäßrige Phase wurden auf 58 0 gehalten.

Der bei diesem Verfahren gewonnene rohe.Auszug enthielt nach der Analyse 2,24- % Dimethylsuccinat, 18,59 % Diraethylglutarat und 2,46 ^s,o Dimethyladipat in Benzollösung. Die Destillation dieses Auszugs ergab Benzol, das für die Extraktion, wiederverwendet werden konnte, zusammen mit einer !fraktion gemischter Dimethylester.

Die bei-der Extraktion erhaltene rohe wäßrige Phase wurde destilliert und das überschüssige Methanol entfernt. Kach dieser Operation ergab die Analyse, daß die wäßrige ■ Phase 0,29 ti Bernsteinsäure, 0_t6ü /o Glutarsäure und 0,01 fo Adipinsäure enthielt. ite*?* Einengen dieser Lösung durch die Entfernung von Wasser im Vakuum, ergab eine Lösung, die ^2,7 /ä Salpetersäure, 6' >i Katalysatoren und ungefähr 4- ^c/o organische Säuren enthielt. Diese letzte Lösung kann wieder zur Salpetersäureoxydation von Öyclohexanon/Oyclohexanol zu Adipinsäure verwendet werden.

B e i s "D i e 1 3

Dieses Beispiel zeigt die V/irkeaiakeit von verschiedenen, mit Wasser nicht mischbaren Lösiuigsaitteln in dem vorliegenden Verfahren«

Eine Losung, die 0 \Ό Adipinsäure, 20 _tj balpoteraäure und /die kontinuierliche Phase war. - 32 -

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2 ';Ό

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Katalysatoren enthielt» vmrde hergestellt· £in Volumenanteil dieser Lösung wurde dann mit einem VolumentdL Ilöthanol und dann mit einem Volutaenteil eiüau nicht mischbaren Löeuiißßmittölß vermischt. Baß entstehende Gemifich wurde dann ungefähr für ?4 h bei !Raumtemperatur stehen gelassen· Die Git Waoser nicht miochbare Dchicht \mrae dann abgetrennt und auf den Gehalt an Adipinsäureester hin enalysiert, Die Ergebnicöe sind in Tabellenform angegeben.

3) A M £ I» h .&

Kit Waeser nicht aiechbarec XiSsungsmittel

Sster^ehalt in deii Auezup;. ^ Pimethyl-adipa t Monome th^l -adipat

Benzol Toluol Xylol

Chloroform (^Dichlorbenzol Pelargoncäure Hexan

Cyclohexan

G₁Q % 7,0 * 6,0 % G₁O % 7,0 * 5,0 % 5,0 * 1.5*

0,07 > opurexi Opuren

0,05 ;: ο ίο %

ο %

ο ϊ*

O Si

Di··· Tabelle fceigt, daß die aromatischen , und polaren LöeungoMittel in dies·« Verfaiuen wirkßaM sind, während Hexan und Oyclohexan weniger gut· ürgebnieee bewirken« Hexan und Cjrclohexaa «iad jedoch, wie in Beiepiel 14 ge«eigt wird, alt anderen ß*ureg«ai»öh#n

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B. e i s ff i e 1 4

i«;.--Ui- ijöiapifcl zei&t dits Eixu.rii'kuütj voju Seit uiiu. in aifc.iüja YW

A· -iö wurden Lösungen cmbaprecaend Beiapiel ■,. hergestellt, wobei als nioiit laißchbartis Löaun^umittei ilensol vorwondet wui*de· Me nit WasBer nicht mischbare Ücliiciit wurdo nach verachi»denen Reiben augebreimt und auf ihren Adipinsäure e üb argehalt hin untersucht· l&e ürgebnissG aind in der nachstehenden iabello

	TABELLE II	dem Auszug, uev«»%
	Eatergehalt in	ilonoaethyl -adipat
Kontaktsseit	Dimethyl-adlpai	0,4^1 Ji
	0,75 5.	0,45 5»
JU min	0,70 ;-	0,45 >»
1 h	1,66 %	0,48 5fc
h	3,20 fr	0,37 -o
	J{, 40 %>
	4,97 ^

B· Lösungen aun einem Volumenteil der AdipinüUure-liutter-' lau^o de» Beißpiele 1 und einem Volumenteil Methanol wurden hergestellt. Dies» wurden verschiedene Zeiten stehen ge-

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lassen und anschließend ait einem Volumen Benzol geschüttelt. Di© Benzolachicht \inirde sofort abgetrennt und analysiert* Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

TABELLE III

Zeit vor der .Extraktion	list erg ehalt	in	dem	1	Auszug, G	0,47	adipat	.28
1 h	Diaethyl- succinat glutarat	adipat	0		0,88	0	,04
kO h	0,6 7,5	1,	9	Monoineth.7l~ suecinat glutarat	0,39	0	.07
2 d	1,3 10,2	2.	1	0,07		0	.11
3 d	1,3 9,9	2,	0		0	mm
6 d	■·- 9,3	1.	0		<
1,4 11,4	2,	0
	_

C, Die Extraktionen wurden genau wie oben durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Lösungen von Adipinaäure-ttutterlauge und Methanol vor der Extraktion sit Bensol vvtbcUbdene Zeiten bei 63⁰O unter Bückfluß erhitzt wurden. Lie fir^ebniase sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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OAD ORIGiNA 00 98 16/1909

JABELLB IV

Erhitzen vor Eßtergehalt in dem Auozug, Gew.-ii der Extraktion ' ' '

Siaathyl- ttonomethvl·-

succinat glutarat adipat succinat glutarat adlpat

30 min ^Λ h c h

•'0,1	2,0	0 0	t?7 0,04
10,2	?t1	0 Ü	,24 0,03
10,6		0 0	,?9 0,03
'Ü,G	O1OJ 0	,J* 0,10

Sie Auswertung der in den obigen Tabellen angegebenen Daten zeigt, daß ein Maximalwert des Ectergehaltee in dem Extrakt erreicht .vird. Bei Sinmerteisperatur oind einige Stunden notwendig, um diene naximale Abtrennung su erreichen. Bei leichtem Erhitzen uird dieee "eit auf einige Minuten herabgesetzt.

Beispiel 5

Diese· Beispiel stellt aehr eine Dreletufenextraktion als die Gegenetroaextraktion des Beispiele 2 dar.

Die Adlpinelure-Kutterlftuge, die 1> % Benuteine&ure, Λ2 % GlutareEure, 5 % Adlpineiure, 7 ^ BalpetereÄure und 1,4 % Katalysatoren enthielt, wurde mit de» gleichen Voluaea !!ethanol geaiecht· Clese LOaung wurde kontinuierlich in die Reihe τοη Extraktοreu, AbietscefäBen und Einapeiakeeeeln, die in den Diagramm der Zeichnung dargestellt 1st, eingeleitet· Tür jeweils zwei Volumina die β er L8eung wurde ein Vo-

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lumen Benzol in jeden der drei Extraktoren eingeleitet.

drei
Die aus den/Extrak boren auslaufenden Auszüge x-rurden getrennt gesammelt und nicht, wie in der Zeichnung angegeben, in einen anderen Extroktor eingeleitet» Außer dem Einleiten des Benzols und dem Sammeln der Auszüge wurde wie in der Diskussion der Zeichnung und in Beispiel 2 b e s ehri eb en, ve rfahren.

Die Analyse der Auszüge ergab folgendes:

TABELLE

Ge\j.~% in Benaol Dimethyl- honora ethyl-

	succinat	,5^ ■	glutarat	adipat	succiiiat	,10	-glut ar at	59	adipat
1. Stufe	1	,93	6, 43		0	,08	P,	25	0,4-35
2. Stufe	0	,85	5,50	ι,7ΐ	0	,08	0,	12	O,-i5
_3. Stufe	0	2,61	1,0;,	0	o,	0,05

Bei der Analyse seilte es cicli, u.R.. d;. 'j rolle liafxinat nach ü α.-_\ Eirolle rnui:;_; dt" HeoL^/iclo 0,>" w Bern;jteinsä'are , 0,v0 ;j Crlutc^r-ränre Uir" 0,IjO ,^- Aäipii'i.o'iure eriO^ielb. iSein Einengen eijtctcaia ο in a Lösun;;, die 2'\:. %o Gclpetoj/säure, y ,->. kac;aly;..atoren und 6 ',^ organ.!' oho Säuren enthielt.

Beispiel

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung von anderen Alkoholen als !-!ethanol bei de:a Verfaliren.

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OP—'^^{! Λ}ä

-37- 1A-36 9 8

ikatalyeatoren. eathielfc, wurde hergesteilt. Sin OeUIi^ vaij-ae mit einea. -'/oluaiea üöü ufc· «ach. iöatüadiuöia «tcliea wurde ein

»uixiea die »cliiolitoa g y

oo de ι- Leüaolüchiclit ^ind iß der i^vol^andeü iaballe

	Dieatör	Lt do= iu.ue», 3a-w.-,
Alkohol		Konoaster
fetbaiul		cv ^
ithanol	·< <■:	%4 ?.
xl-T rop ■ 1 ^ alkohol	0,5 ,-	0,6 ■.
X^x O^ I alkohol	0,5 ^	' ,0 ,,
aoikm -Bu b,7l-alkoHol	o ...
t -But/l- Alkohol	o ■;.

-38-

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bad original

1Δ-36 918

Beispiel 8 .

Eine Probe der konzentrierten, mit V/asser extrahierbaren Nebenprodukte, die aus dem Ausfluß des Keaktionsgefäßes der LuftOxydation von Cyclohexaii isoliert vnirden, wurde aus einer handelsüblichen Anlage gewonnen. Die Analyse dieses Materials ist in Tabelle VIII angegeben.

0? A B E L Ii E VIII

Cyclohexan-Oxydations-Hebenprodukte	23,0 %
V/asser	0,4 %
Bernsteinsäure	1,8 %
Glutarsäure	11,4 ja
Adipinsäure	5,9 ti
Hydr oixyc apr ons äur e	57,5 %
Sonstiges

Dieses Material wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,44 B'/min in ein gerührtes Vorreäktionsgei'äß mit einen Wassermantel gegeben. 57/oige Salpetersäure wurde mit einer Geschnindigkeit von 8,19 g/min-ebenfalls in dieses Vorreaktionsgefäß gegeben. Dieses Gefäß faßte 600 ml und wurde bei einer Temperatur von 57 C gehalten. Der 'überlauf dieses Vorreaktionsgefäßes lief in das Reaktionsgefäß, das ein Gefäß ähnlicher Größe war, das auf 98 C gehalten wurde. Das Abgas dieser Vorrichtung enthält Stickoxide, die als Salpetersäure aurückgevomicn werden können, die jedoch bei diesem Laborversuch abgeleitet wurden. Der über-

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^ BAD ORSGiM'L

1A-3G 918

lauf £θνΓ dea Reaktionegefäl⁴ wurde mit einer Geschwindigkeit von y,^.. {j/ij-Lii L.ol^e£{.uttjüiim iäfti.ca Ilaterial ergab die in 'iabelle Ia t ii^eßebeue Analyse:

i¹ A Ii ί U i IX jteaktionsprodulct

Adipinsäure 9,1 :*··

ülutarsaure 7,0 ',.

Bernsteinsäure ^ , 3 V^

Heaktionsprodulct wurde ait einem gleichen Volumen !!ethanol vemischt und ergab eine horao^ene Iiösung. Diese Lösunc ναιrde dann in ein ait einem Hantel versehenes Qefä^ gerben, das auf 50°0 gehalten wurde und aus diesem Gefäß dann oben in eine mit einen Hantel versehene Säule gepunpt, deren Durchraerrer Γ5 ma und deren Länge 900 » betrug und die ait 4 rrr .:roien Glasperlen gefüllt var· Diese Säule wurde ebenfall auf 30°G gehalten. Kit der gleichen Geschwindigkeit vurde von imfcen her Benzol in die Säule gepunpt, die als kontinuierlich arbeitender Gegenstromextraktor wirkte· Die Zusammensetzung des Bensolaunzugs und des wäßrigen Eaffinatns eind in Tabelle X angegeben.

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009816/1909 _BAD

~⁴°~ 1Ä-36 918

TABELLE X ^xtrs&tion der zweibasi seilen

pusaanenpct.ztuig^ des Auszugs

1- oxulat · 0,1 ρ

i;uccinat 0,6 ';>

^lutarat 0,9 ,

adipat 1,0 >

des

Beraeteinaäure 0,7 %

Glutarsäure 1,* %

Bieser Anrzug r/uitlo dann bei Ateosp&äreßdruck destilliert, uia das iiöüzol zu entffernen, ^er Rückstand von dießer Operation wurde dann ia Vakuua bei ^v ma H^ über eine Olderahaw-Kolonne ait Iu Böden destilliert, um die Dimethylr zu fraktionieren.

Haffinat der Extraktion v/urdc bei Atmosp.bärendruck destilliört, uu dai; tlberacltflscige Hetlionol su entfernen. Der Itück.»taad diesor Opex^ation wurdo dann unter Vakuum destilliert, ua άαυ Wateox- zu entfernen und die Salpetersäure

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BAD ORiGiNAL

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zur Wiederverwendung in der Cbrydat ions reaktion c.L.Lon trieren.

B e i s ρ 1 e 1 ff

Die Oxydation von .Fetten und Fettsäuren mit Salpetersäure zur Bildung von zweibasische .säuren, ist seit mehr als 100 Jahren bekannt. Die ideaktion wurde jedoch nur sehr begrenzt angewendet und zwar in erster Linie wegen der mangelnden bpezifität der Reaktion, die zu einem Gemisch von organischen Säur· en und Salpetersäure führt, wobei normalerweise keine bestimmte zweibasischeSäure überwiegt. (S. z.B. USA-Patentschrift 2 G62 90S.)

Durch Anwendung des erfindungsgemäßeii Verfahrens auf solche Reaktionsprodukte, werden die zweibasigen Säuren von der wäürigen Salpetersäure abgetrennt, indem sie in Diester von niedermolekularen Alkoholen umgexmndelt werden. Diese Ester können dann durch normale fraktionierte Destillation getrennt werden, vroboi die Esterderivate der einzelnen bäurcnbn t st eiien.

In diesem licirjpiel wurde Oleinsäure zusammen mit 5?:>viger Salpetersäure in ein iioaktionss,vstern gegoben. Das Produlct vrarde in ein.0 ölige und eine wä.'örige Phase getrennt. Die wäürige riiuse i/urdo dann nr.cli dem erfindmigsgcmäioen Verfahren behandelt, wobei !!ethanol als mit Wasser mischbarer Alkohol und Lenzol als .ait Ifesser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wurden. Der entstehende Auszug wurde nach teilweiser jintiiörnuüg des Benzols caschromatographisch^ untersucht und bosaii die in l'a'bolle ZI angegGDQixe Zus;y:raonsetziuig. In Tabelle IiLl ist auch die 'Zusammensetzung einer. Produktes angegeben, das bei Gxnüj" entsprechenden Behandlung der gemischten Jj'eto-

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BAD ORIGINAL

~⁴²** iä~36 9-18

säuren aus !Tallöl erhalten wurde ·,

T Λ	%	BELLE XI
Lr.ter der i?	Dimethyl -oralat	ettsäureox^dation
ijucüinat	aus ölsäure
Clutarat
adipaL"	2,8
piiaelat	il. 'S J /
öuberat	-.5·?
asclat	v; ,7
'6,2
5 r*

aus Tallöl

>,9 -■5,6

ir:,8

Dieses Gemiach der DImethylester vnirde durch, fraktionierte Destillation in die einzelnen Konponenten t;etronnt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines GemißCheö aus einer ungesättigten organischen Säure und einer cyanosubstituierten organiachen üäure.

Bs wurden wäßrige Lönungen hergestellt, die ¹U ji> ßchwefelaäure, 40 ₇v Methanol, jJO ;i Wasser und 20 ;> einer organischen Säure enthielten, vmbei Ilaleinsäure und Cyanoeesigsäure verwendet wurden· Diese wurden dann kontinuierlich von oben in eine mit einem Wasnermantol umgebene Säule von ?3 ima Durchmenner und 900 mn Länge gegeben, die mit 4 aa großen Glasperlen i _var, £i· aäule wurde auf 50⁰C gehalten.

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BAD ORSGhMAL

0.

U-56

Ein gleichee Volumen Benzol wurde von unten her in dl·· Säule gcpua.pt, die als kontinuierlich arbeitender Ge^«n~ ßtroaextraktor wirkte. Birne thy lmal eat und Methyleyanoacetat v.urden ouc den entsprechenden Bonsolauczügen in Mengen i;cvo£ner:, die mehr air 90 ., "benoten auf die Auagangs eäurcn, botrüber..

B c i c ν i c 1

Dieaea Ücicpiel illustriert die Verwendung eines lonenauutaux.chorh.arses bei der Lurchführung deu Verfahrens,

, die 2C " Glutarsäure, 40 %· Methanol und AQ ,. uaLcer enthielt, wurde von oben in eine Säule gepumpt, die einen Burchmefiner von ^¹Q ram und eine Länge von 4GU an bosa". und /.einem Ionenaustauscherharz in aaurer l'ora (Lovex 50W-X2) enthielt· Benzol v/urde von unten in die Läulo cßpumpt, die boi rtaumtemperatur gehalten wurde· In dca Benzolextrakt wurden I/iaethyl- und Monoaethylgefunden·

Beispiel *2

Dieses Beispiel illustriert den Einfluß der Saurepolarität die V/irkoankeit der Extraktion.

Ea wurde eine Lösung hergestellt, die ?5 % V/aaser, 10 % üchweXelßäure, «vü „, !!ethanol, 5 > Oxala&ure, 5 > Halonßäure, ]} /# Be rne to insäur e, 5 /- Glutarsliur· und 5 % Adipintiäure enthielt, Diene wurde nit der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingunften extrahiert, wie in Beispiel G angegeben ist, nit der Ausnahme,daß zwei Volumina Benzol pro Voluuen der v;ä~-riseni L3sun{; verwendet wurden. Die gas-

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BAD ORIGINAL

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chroinatographische Analyse des Extraktes ergab die in Tabelle XII angegebenen Werte.

TABELLE XII

Extraktion der aweibaciechtn Säuren

Säure Extrahierter Anteil, bezogen

auf die eingesetzte Menge

Oxalsäure 32 %

Malonsäure 54 %

Bernsteinsäure 100 %

Glutarsäure 100 %

Adipinsäure 100 %

Die stark polare Oxalsäure und Malonsäure wurden bei Verwendung von Methanol/Benzol weniger gut entfernt· Bei Verwendung von Äthylalkohol zur Bildung weniger polarer Ester wurde die Ausbeute an diesen Säuren Jedoch verbessert. Andererseits kann die Ausbeute an diesen Säuren auch durch Verwendung von Chloroform, das «in stärker polares Lösungsmittel ist, verbessert werden.

Beispiel 13

Dieses Beispiel illustriert die Verwendung einer dreiba8i^iöt;ne* Carbonsäure für dieses Verfahren·

£tronensäure wurde zu einer 40%igen wäßrigen Lösung von Methanol, die 10 ^ Schwefelsäure enthielt, zugegeben·

009816/1909 -4 5-

BAD ORiGlMAL

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Eiesea Gemisch wurde dann von oben her in den in Beispiel beschriebenen, auf 3O⁰C erwärmten Extrakt or gegeben· Bin gleiche« Volumen Benzol wurde von unten in diesen Retraktor eingeleitet· Aus dem Beneolausaug schied sich beim Abkühlen ein weiße* kristallines Material ab, das durch den Schmelzpunkt und durch Kernresonansöpektroskopie als Trimethylcitrat identifiziert wurde·

Beispiel Vv

Dieses Beispiel illustriert die Anwendung des Verfahrene zur Gewinnung einer gesättigten Fettsäure.

Eine Lösung von 30 £ n-Buttersaure, '$0 % Methanol, 30 % Wasser und 10 % Schwefelsäure wurde hergestellt und von oben in einen Extraktor gegeben« Bin gleiches Volumen Hexan wurde von unten in den Extraktor eingeleitet· Der Aussug wurde gesammelt und destilliert· Das Hexan wurde als erste Fraktion abdeatiliiert. Als aweite Fraktion wurde dann Hethylbutyrat von 97^iger Reinheit erhalten, das einer ungefähr 30%igen Umwandlung der ursprünglichen Buttersäure entspricht.

In diesem Falle war die Verwendung von Benzol als Extraktionemi tt öl nicht günstig, da in dem Auesug verhältnismäßig große Mengen von Buttersäure vorhanden waren· η-Hexan extrahiert den £ster jedoch wirksam·

Beispiel 15

Sieger. Beispiel illustriert die Anwendung des Verfahrens sur Gewinnung einer ungesättigten dreibasischen Säur··

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BAD ORIGINAL

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Eine Lösung yon 30 % technisch reiner Aconitsäure,

30 & »ethanol, 30 % Wasser und 10 % Schwefelsäure wurde hergectellt und kontinuierlich ι zusammen mit dem

geheiztes gleichen Volumen Benzol in ein Gefaü eingeleitet und gerührt. Me !temperatur dieses Gefäßes wurde auf 55⁰C gehalten. Die Aufenthaltszeit in diesem Gefäß betrug ungefähr 1 h. Der Überlauf hieraue ging in ein gekühltes Absetzgefäß, das auf 23⁰C gehalten wurde und in dem die wäßrige und organische Phase getrennt wurden. Die organische Phase wurde dann mit Wasser gewaschen, um Spuren von Säure und Methanol su entfernen. Eb zeigte sieh, daß die entstehend® organische Phase Trimethylaconitat nur in ungefähr I^iger Ausbeute enthielt.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei Chloroform als Extraktionsmittel verwendet wurde. Nach der Entfernung von Chloroform aus d®m a© erhaltenen Auszug wurde der Rückstand im Vakuum destilliert und das Trimethylaconitat wurde als hellgelbe Ul in ungefähr 25^iger Ausbeute erhalten. Während Benzol in diesem Falle nicht besonders wirksam war, wirkte das polare Chloroform als JE&traktionsmittel gut.

Beispiel

Dieses Beispiel illustriert die Anwendung des Verfahrens zur Behandlung; der gemischten Dicarbonsäuren, die bei der Hydratisierung von Ilaleinsäureanhydrid erhalten werden.

Ein wäßriges Gemisch, das 40 % Maleinsäureanhydrid und 6 % Schwefelsäure enthielt, wurde bei Atmosphärendruck ungefähr 24 h lang am Bückfluß erhitzt»· Nach dieser

BAD ORIGiNAL

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Behandlung vurde ein gleiches Volumen von Äthanol au dem Gemisch zugegeben. Die entstehende homogene Lösung vurde dann mit einem gleichen Volumen Benzol in dem in Beispiel beschriebenen Gefäß unter Rühren extrahiert·

Der Auszug vurde bei Atmoephärendruck destilliert und das Benzol entfernt· Der Rückstand von dieser Operation wurde dann im Vakuum destilliert, vobei ein farbloses Öl erhalten vurde· Die Analyse dieses Öls ergab folgende Werte» 22 5* Diäthylfumarat, 25 % Diäthylmaleat, 34 % Diäthylmalftt, 17 % Monoäthylfumarat und 2 % nicht Identifl. zierte Substanzen·

Beispiel 17

Dieses Beispiel illustriert den Einfluß der Polarität von Alkohol und Lösungsmittel auf das Verfahren·

Eine Lösung von ^ΛΛ % Adipinsäure, 7 % Schwefelsäure, 26 % Alkohol und 51 >» wasser vurde zusammen mit dem gleichen Volumen eines Lösungsmittels in das in Beispiel 15 beschriebene Gefäß gegeben und gerührt« Die Analyse der erhaltenen Auszüge ergab die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte:

TABSLLS XIII Yerester^TTF/^irtxnfrtion von Adipünftff^re

Lösungsmittel Alkohol Verhältnis von Diester zu Monoester in dem Auszug

α Methanol 42,0

Benzol Methanol 7,6 Chloroform Methanol 3,5 Benzol Äthanol 0,7

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BAD ORIGINAL

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Die ii der Tabelle angegebenen Daten zeigen, daß weniger polare Lösungsmittel eine größere ExtraktionsSelektivität gegenüber den weniger polaren Diestern zeigen. Der weniger polare Alkohol, Äthanol, erlaubt jedoch die Extraktion von-größeren Iiengen des Iionoesters. Die niedrig siedenden Diester konnten durch fraktionierte Destillation leicht von den Konoestern abgetrennt werden und ergaben Produkte von großer Reinheit.

Beispiel 18 ^f

Diesen Seispiel illustriert die Anwendung de« Verfahrens zur Herstellung von Estern, die mit den üblichen Hethoden schwierig herzustellen sind.

Eine Lösung von 20 \o Adipinsäure, 10 ^c,b Schwefelsäure, 50 % Wasser und 40 ^c,-o iitlrjlciiglykol wurde zussjamen mit einer gleich on Volumonrieil·^:^ Chlorof ο:·:·η in das in Beispiel 15 beschriebene G-efäJ gc^^eben und gerührt, iiach de-i· ^htfei-nung; des Ghloroforns von dem Auszug schied sich beim ^bkülilen des Eückst.ta"j.de5 ein leicht gefärbtes, niedrifj ,::einre Wachs ab. Dieses Material voirdü durch -J-^ccliroiriatogrp und iiciseeiibpoktrcskopie seiiiea ¹l¹ri:;iet.L₍_"l;.il;;löc::-ⁱivD.bes

CJi die ε on I^icerial betrug urv'-=-'^·--- -^ /-'s oeüo₀^ i;.uf die Adipins vlure ο

Bei.=? Ό i ε 1 '-',

Dieses Beispiel s?i_ot die Iioiuigung von ililchsäiire.

.i.it.c.-i roi^e Κϋο1ι.ο!'.υ.:.·ϋ, die al.s ->'';·;^i^e -.;äßrigc

-49-

009816/190 9 ^8AD ORiGiN

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Lösung vorlag, wurde mit 500 g ii.th.anol und 50 g 96>^;jiger Schwefelsäure vermischt. Diese Lösung wurde zunächst filtriert, um geringe Hengen eines nicht identifizierten Niederschlages zu entfernen und dann in ein Gefäß gegeben, das auf 50 O erwärmt wurde.

Diese erwär ate Lösung wurde nahe am oberen Ende in einen kontinuierlich arbeitenden Gegenstromextraktor eingeleitet, in dem vom unteren Ende her Benzol eingeleitet wurde. Der rohrförmige Extraktor hatte einen inneren Durchmesser von 25 mm und war mit 4 mm großen Glasperlen beschickt. Der Abstand zwischen den Zuleitungen betrug 900 mm. Der Extraktor wurde mit einem Wassermantel auf 50 0 erhitzt, wobei das Wasser kontinuierlich in den Hantel einfloß. Das Benzol floß> nachdem es in den Extractor eingeleitet wurde, in Form kleiner !Tropfen aufwärts und durchstrich so die langsam abwärts fließende kontinuierliche wäßrige Phase.

Die wäßrige Phase lief am unteren Ende aus dem Extraktor. Die Zwischenschicht zwischen den nicht mischbaren Schichten wurde so eingestellt, daß sie an einem Punkt knapp unterhalb der Spitze des Extraktors zinn Stehen kam. Der Benzolauszug lief am oberen linde aus dem Sxtraktor, Ungefähr an der Zwischenschicht wurde V/asser in den Extraktor zugegeben um Spulen von Hethanol und Schwefelsäure aus dem Hetxianol l-.uszu raschen. Der Teil des Extraktors, der zwir.ehen der zwischenschicht und den Eiirbidttspunkt der hilciißäurclüßung lag und 20ü ml betrug, wurde so als Vaüchzone verv/endet.

Der .so erhaltene Benzolauszug wurde- bei Atnosphärendruck desüilliort, um das Benzol zu entfernen. Der Rückstand die-

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BAD ORIGINAL

~⁵⁰" IA-36 918

ser Operation vrurde dann unter Vakuum destilliert. reinen, wasserklarea Äthyllactat wurde in ungefähr Ausbeute erhalten· Sine erneute Extraktion des Raffinats mit diesem surilekcewonnen Benzol lieferte bei Anwendung des gleichen Verfahren» zusätzliches Ath^llactat von entsprechender Reinheit.

Beispiel 20

Der Versuch des Beispiele 19 wurde wiederholt, wobei Methanol anstelle von Äthanol verwendet wurde. Hierbei wurde nur ungefähr 5 - der Milchsäure al3 Hethyllactat extrahiert. Das verdeutlicht die Wichtigkeit der richtigen Auewahl des Alkohols.

Beispiel -51

Ser Versuch des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei Chloroform anstelle von Benzol ale Sxtraktionsmittel verwendet wurde· Ungefähr 20 % der Milchsäure wurden als Xthyllactat extrahiert. Da3 Chloroform extrahierte das Äthanol aus der wäßrigen Lösung. Bei der Destillation des Ithyllactats wurde außerdem ein· gro3e Menge eines teerartigen Bückatanda erhalten« Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der richtigen Auswahl des Extrakticnsaittels.

Beispiel 22

Der Versuch des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei Ohlorofor» anstellt von Bsnsol und Methanol anstelle von Ithsnol verwendet wurde· ungefähr 50 % Ub* Milchsäure wurden als Hethyllactat extrahiert· Die Destillation des Auszugs ergab 9ü,8 % reines wasaerklare8 Hethyllactat;·

-51-

BAD ORiGiNAL

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Ein, großer' ΐβϋ der Untersuchungen des Veresterungs/Sxtraktionsvei>fahrens wurde jait einem Iiethanol/Benzol-ßystem durchgeführt. Die zuletzt erwähnten Beispiele zeigen jedoch, dali die hethylcater von ililchsäure eine zu groBe Affinität au der wäßrigen Phase besitzen, um mit Benzol in einem befriedigenden Kaße extrahiert au werden.

üo zeigen die Beispiele I^ "bis ?.cl, daß v/ührend ein Kethaiiol/ Benzol-Systcü. für viele Säuren und Gemische von bäuren auliorordentlich gut geeignet ist, es zur Reinigung von l'iilchsäure nicht die besten Ergebnisse bewirkt und daher unterschiealiche Alkohole und Extraktionsiuittel verwendet werden laüssen. oo zeigen diese Beispiele, da.ο der H ethylester der Hilchsäure eine zu gro.^e Affinität zu der wäßrigen Phase besitzt, um in einen aus··'eichenden IIe.3 mit Benzol extraliiert zu vrerden (Beispiel 20), Bei Verwendung eines polaren Lösungsmittels, wie Chloroform, wivd jedoch eiiie iaer?:liciie Verbesserung erreicht (Beispiel 22J · Bei Vex-.jeiidxmg des weniger polaren ü.thylesters ktjm auch :-"'.t Benzol eine .jirksanie Extraktion erreicht werden (Beispiel 19 ). Die Verv.ciidung dos wenige?.? polaren Alkohols, Ilathanol, u..d den stärker polaron Lcsungsmibtels Glilorofom ervries eich alc niclit günstig, da Ccr alkohol eus der --ädrigen Phase c::troaiert "wurde und ^"durcii die .ausbeute an Esuer verringert wurde (Beispiel 21).

Die folgendc.ii Beispiele erläutern das erfiiidungsgeiaä-je Verfahren, wie es zui* Herstellung und Reinigung von Levulinsäure verwundet v;ird, näher.

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B e i s ρ i- e 1 22

Eine Lösung von 4-0 /» hetiianol, yO yo Wasser, 10 /^ Schwefelsäure und 20 >j technisch reine Levulinsäure wurde hergestellt und in ein auf /?0°G erwärmtes Gefä.'.; gegeben. Diese erwärmte Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3>7 g pro min an einem Punkt nahe dem oberen Ende eines kontinuierlich arbeitenden Gegenstromextraktors eingleitet. Das Benzol wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,3 g pro min nahe am unteren Ende in den Extraktor eingeleitet. Der rohrförmige Extraktor hatte einen inneren Durchmesser von 25 mm und war mit 4 mm grossen Glasperlen beschickt. Der Abstand zwischen den Einleitungspunkten betrug 900 nun. Der

• ο

Bxtraktor wurde mit einem v/asserraantel auf 50 C erwärmt, wobei das '',lasser kontinuierlich üur-'.-h den Hantel floss. Das Benzol floss, nachfeiern es in den Extrakt or gekommen war, in Form kleiner Tröpfchen aufwärts und strich, dabei durch die kontinuierliche langsam abwärts fliessende wässrige !'hase.

Die wässrige Phase trat an unterem jinde des Extractors mit einer Geschwindigkeit von 4,1 g pro min aus. Die Zwischenfläche zwischen, den nicht mischbaren »Schichten wurde so eingestellt, dass sie an einem? Punkt nahe dcu oberen indeles JOxtraktoro zum Stehen Y.cw.. Der üe-ja;:olaiio;;U(.: verliecs den L¹?:traktor .·:.;:- oberen Jnae mit einer Ge:;c::^a)j.aigkci t von 3 »8 g pro ;. in i.iit einer 'Jufjchwinaigrcit von 0,^rj g prc r'in wurae n;-.he dem oberen /.Indes aco :_,x«r;.-.]-.tern '.ι-ν^οτ ein_t;eloitet, um Spuren von Methanol unu ;.5chv.'efe.l8^:jr,re mn .; o;n Benzo laus zug au:"üi;'.vaßch':-u. Der !Teil des ..^ctraktoi'G zwischc.ji aeni ./aGfiereintritt und ue;, Eintritt" der Üuurelösunj der 200 mm lang w..r, wurde so au s Waschzone verwe

Der aus dem _LZtrfü;tor austretende Benzolauszug enthielt 13" I.Iethyl-levulinat, was ungefähr 62 <i der cingescitzten Levuli:;.-säure entspricht, -^ieser Au;-;sug wurde gesamnelt und. das Benzol

-53

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BAD ORIO."^!- =

36 -53- 1A-918

durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Der Rückstand dieser Operation war rohes Methyl-levulinat. Dieses wurde dann im Vakuum destilliert, wobei ein farbloses öl entstand, das als Methyl-levunilat von 99 »3 '/^ige Reinheit i dentifiziert v/urde.

Zu dem den Extraktor verlassenden Raffinat wurde weitere Levulinsäure zugegeben und die entstehende Lösung wurde wieder in den Extraktor eingleitet. Während dieses zweiten Durchgangs wurde weiteres Methyl-levulinat gebildet und in das Benzol extrahiert.

Beispiel 24

Es wurde eine Lösung aus 200 g Saccharose, 400 g Methanol , 400 g wasser und 400 g 38 ?aiger wässriger Salzsäure hergestellt. Diese Lösung wurde bei 50 ö mit dem gleichen Volumen Benzol in dem in Beispiel 23 beschriebenen Extraktor extrahiert. Der Benzolauszug enthielt 0,5 Methyl-levulinat, obwohl der übliche Abbauschritt (digestion step) weggelassen v/urde.

Das Raffinat dieser Extraktion wurde wieder in den Kreislauf zurückgegeben und nochmals mit einem zweiten Volumen Benzol extrahiert. Dieser Auszug enthielt ebenfalls 0,55-ΰ Lie thy I-levuiinat. Vermutlich wurde eine Extraktion bei höherer Tempe ratur una unter Druck die Bildung von Hethyl-levulinat erhöhen.

jjoir;ρiel 25

Eine Lösung von 23 ",* Saccharose und 11 <-/o Salzsäure in Wasser wurde 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung färbte sich schwarz und es bildeten sich S'estütoffe. Diese Lösung wurde abgekühlt und filtriert. Das FiItrat v/urde dann mit den gleichen Volumen Methanol vermischt und mit einem gleichen Volumen Benzol, v/ie in Beispiel 18 beschrieben extra-

-54-009816/1909

BAD

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liiert. Der Benzolauszug enthielt 3,8 ^C,O Methyl-levulinat. Das Benzol wurde durch. Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Der Rückstand dieser Destillation wurde dann im Vakuum bei 50 mm Hg destilliert, wobei 99»27 $ reines levulinat als farbloses Öl entstand.

-Patentansprüche»

BAD

nt^f sir μ e η

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Behandlung von organischen Carbonsäuren, die in wässriger Lösung enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen im wesentlichen mit "./asaer mischbaren Alkohol zu der wässrigen Lorning, die mindestens eine organische Carbonsäure enthält, zugibt, um die mindestens eine organische Carbonsäure zu verestern, die entstehende alkonolische Lösung mit einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zusammen bringt, wobei eine wässrige Phase und eine organische Phase entstehen und der aus mindestens einer organischen Carbonsäure gebildete Ester in die organische Phase geht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung durch Zugabe des Alkohols und die Extraktion mit den mit V/asser nicht mischbaren Lösungmittel gleichzeitig durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekenn zeichnet, dass man den Alkohol und das mit V/asser nicht ijxi.schcare Lösungsmittel so wählt, dass mindestens «ine der in der wässrigen Lösung vorhandenen Säurenverestert wiru und mindestens eines:· α er gebildeten IJster in die organische .Phase übergeht.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Lösung ausgeht, die Lonocarbonsüuren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, ungesättigte organische oäuren, substituierte organische Sauren oaer deren Gemische enthält.

   |5. Verfahren nuch Anspruch 1 bis A₁ dadurch g e Ir e η η ·/. ν ί· ο h u ο t, aacs nan u3 <· Alkohol ('inen primären .-ror.-'.üket ί..Ι;-Λ*.:: ouej' ycyz\i>i±_:ji'Mi ./.] koiv"! mit 1 ti:; ungoi": hv 5 lioijlen':toi'iⁱ:-.i"Oi..-..ii ein All·:;/! C"i--gl,;]:o!l nnü/oder '-in Äther·- _2~

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   BAD

   -I- Sfc 1A-36 918

   IQCi OQQ derivat dieser Alkohole verwendet. ^M ^ ' *■ <* <J

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit Y/asser nicht-mischbares Lösungsmittel ein aromatisches polarisierbares oder polares Lösungsmittel verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch g e kennze ichne t, dass man als mit Wasser nicht-mischbares Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff aliphatischen Kohlenwasserstoff, halogonierten-aromatischon oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man sur Veresterung der Säure einen solchen Alkohol wählt, dass der entstehende Ester von dem mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittel extrahiert v/erden kann.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit w'asser nicht mischbare organische Lösungsmittel so auswählt, dass es die aus der v/ässrigen Lösung gebildeten Ester extrahiert aber nicht die Säuren.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung verwendet, die ungefähr 2-15 Gew^ eines Katalysators enthielt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur durchführt, die im Bereich von Zimmertemperatur bis ungefähr zum Siedepunkt des verwendeten Alkohols liegt.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e kenn ζ e' i c h η e t, dass man die οr_fjanlache und die v.ciss-

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   rige Phasen sich trennen lässt, und die organische Phase anschliessend weiterbehandelt, un das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel und die darin enthaltenen Ester zu trennen und zu gewinnen.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g ekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt, indem man die die Säure enthaltende wässrige Lösung und den Alkohol in ein Veresterungs/Extraktionsgefäss gibt, das mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel hinzufügt, die organische und die wässrige Phase kontinuierlich getrennt entfernt, den Alkohol kontinuierlich von der wässrigen Phase abdestilliert und in das Veresterungs-Zllxtraktionsgefäcs zurückgibt, und das mit V/asser nicht-mischbare, organische Lösungsmittel kontinuierlich von der organischen Phase entfernt und väeder in den Kreislauf zurückführt.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch g ekennzeichnet, dass aie Vervveilzeiten so lang gewählt v/erden, dass eine wirksame Veresterung und Phasentennung erreicht wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Polycarbonsäure oder ein Gemisch dieser Säuren, der alkohol ein primärer Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatomen unü da,^f3 mit ./aa.ser nicht-mischbare organische Lösungsmittel ein aromatische Kohlenwasserstoff ißt.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, uass die Säure die aus der wässrigen Lösung extrahiert werden soll, Milchsäure,der Alkohol Methanol oder Äthanol und das mit ./asser nicht mischbare organische Lösungsmittel ein aromatischer Ilohlenwanserstoff oder ein halogonierter aliphatisch^ -Kohlenwasserstoff ist.

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   17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e— kennze ichne t, dass die Säure, die aus der wässrigen Lösung extrahiert werden soll lä/ulinsäure, der Alkohol Methanol und das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

   18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als carbonsäurehaltige wässrige Ausgangslösung eine Lösung verwendet, die bei der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon entsteht und Salpetersäure enthält.

   19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die öäurelösung Bernsteinsäure Glutarsäure, Adipinsäure, metallische Katalysatorkomponenten und Salpetersäure enthält.

   20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch ' g e kennze i c h η e t, aass die abgetrennte wässrige Phase anschliessend weiterbehandelt wird, um Alkohol, Y/asser und gegebenenfalls die die Katalysatorkomponenten enthaltende Salpetersäure zu trennen,

   21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol !!ethanol, das mit Y/asser nicht-mischbare Lösungsmittel Benzol ist, und diese Stoffe in gleichen Volunin a very/ endet werden, wie die behandelte Flüssigkeit.

   22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekonnzeichnet, dass die Temperatur oberhalb von ungefähr 55°G liegt.

   .23.· Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daos man das Verfahren kontinuier-

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   lieh durchführt, indem man die t,aure Lösung und den Alkohol in eine lioihe von Einspeisbehältern, Extraktoren und Absetzgefässen gibt, das mit Wasser nicht-mischbare Lösungsmittel im Gegenstrom hindurchleitet und die organische

   u Phase und die wässrige !'hase kontiriierlich abtrennt.

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e -

   k e η η a e i ohne t, dass die Verweilzeiten in den einzelnen Uinspeisbehältern, ?Jxtraktoren und Absotsgefässen so gewählt werden, dass man eine wirksame Verestorungs- und i'has entrennung erre icht.

   25. Verfahren nach Anspriich 23 + 24, dadurch g e kennz e ichne t, aass die Winspeisbehalter und üxtraktoren cuf einer Temperatur oberhalb 55°C gehalten werden.

   26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch g e kennzeichne t, dass der Alkohol Methanol und das mit ',.'asser nicht mischbare Lösungsmittel Benzol ist.

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