DE1593246C3 - Verfahren zur Extraktion von Citraconsäure - Google Patents
Verfahren zur Extraktion von CitraconsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Citraconsäure aus wäßrigen Lösungen oder aus
festen Gemischen, die gleichzeitig andere mehrbasische organische Säuren enthalten.
Die Verfahren zur Herstellung von zweibasischen Säuren, insbesondere von Maleinsäure und Phthalsäure,
bestehen im allgemeinen darin, daß Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Katalysatoren oxidiert
werden.
Due Durchführung der Oxidation führt zur Bildung von gasförmigen Produkten, die unter anderem die gewünschten
Säuren oder ihre Anhydrite enthalten, Derivate, die wiedergewonnen werden sollen. Gemäß
einigen Verfahren zur Wiedergewinnung werden die bei der Oxidation gebildeten gasförmigen Produkte in
ein Lösungsmittel, in Wasser oder in eine wäßrige Lösung der zu gewinnenden Säure eingeleitet. (Japanische
Auslegeschrift 6328/65 und USA.-Patentschrift 20 71 361). Nach anderen Verfahren wird ein Teil der
Anhydride und/oder der Säuren kondensiert und die noch verbleibenden Gase werden mit Wasser oder
einem Lösungsmittel extrahiert (französische Patentschrift 1140 129). Bei diesem letzteren Verfahren«
werden zuerst die gewünschte Säure oder das gewünschte Anhydrid in fester oder flüssiger Form
gewonnen. Sie können aber noch mit anderen Säuren verunreinigt sein, die entfernt werden müssen. Außerdem
wird in allen Fällen am Ende der Herstellung eine wäßrige Lösung erhalten, die verschiedene Säuren
enthält. Die Extraktion der verschiedenen Säuren oder Anhydride aus dieser Lösung ist sehr schwierig. Außerdem
stellen diese Mutterlaugen Verluste oder lästige Nebenprodukte dar, die aber interessante Produkte
enthalten.
Es wurde nun ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Extraktion oder Wiedergewinnung
von Citraconsäure aus festen Gemischen oder wäßrigen Lösungen von mehrbasischen organischen Säuren
entwickelt.
Erfindungsgemäß wird die Citraconsäure in Form ihres Anhydrids extrahiert oder wiedergewonnen,
indem ein festes Gemisch oder eine wäßrige Lösung, die die Citraconsäure zusammen mit anderen zwei- 6s
basischen organischen Säuren enthält, ohne Katalysator mit Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichloräthan,
Trichloräthan und/oder Hexan zum Rückfluß erhitzt wird, bis das Wasser azeotrop überdestilliert ist; danach
wird der Rückstand filtriert, aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene rohe
Citraconsäureanhydrid gegebenenfalls durch Vakuumdestillation gereinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird hauptsächlich bei der Abtrennung von Citraconsäure aus Gemischen
mit anderen Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure,
Phthalsäure angewendet.
Das Verfahren ist weiterhin zur Extraktion von Citraconsäure aus Mutterlaugen, die bei der Oxidation
von Kohlenwasserstoffderivaten anfallen, insbesondere aus Mutterlaugen, die bei der Herstellung von
Phthalsäure und Maleinsäure aus o-Xylol, Toluol oder Methylnaphthalin, gegebenenfalls im Gemisch mit
Naphthalin anfallen, geeignet.
Bei der Behandlung von Mutterlaugen aus der Herstellung von Maleinsäure wird zuerst der Hauptanteil
an Maleinsäure in bekannter Weise, z. B. durch Kristallisation ausgefällt.
Das Verfahren läßt sich weiterhin zur Wiedergewinnung von Citraconsäure aus den Mutterlaugen der
Herstellung von Fumarsäure durch Isomerisation, ausgehend von Maleinsäurclösungen, die insbesondere
bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid anfallen, anwenden. Dabei ist es vorteilhaft diese Mutterlaugen
zu konzentrieren, um sie an Citraconsäure anzureichern.
Die Erfirdung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Ein Gemisch aus 116 g Maleinsäure und 130 g Citraconsäure wurde in einer Dean-Stark-Apparatur
mit 600 cm3 Benzol 4 Stunden zum Sieden erhitzt und dabei das Wasser allmählich azeotrop abdcslillicrt.
Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, filtriert und einerseits Kristalle, andererseits eine benzolische Lösung
erhalten.
Aus der Lösung wurde das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert (90:C/10 mm Hg).
Es wurden so 110 g Citraconsäureanhydrid enthaltend 4,5% Maleinsäureanhydrid erhalten. Die auf dem
Filter gewonnenen Kristalle ergaben nach dem Trocknen 109,6 g reine kristallisierte Maleinsäure, die keine
Citraconsäure mehr enthielt. Das Citraconsäureanhydrid enthielt 0,1 % freie Säure, bestimmt als Citraconsäure.
In einem Parallelversuch, der unter denselben Bedingungen mit nur 116 g Maleinsäure durchgeführt
wurde, wurden 115,4 g dieser Säure als in Benzol unlösliche Kristalle zurückgewonnen.
In einem anderen Versuch, durchgeführt mit 130 g Citraconsäure, wurden 110 g destilliertes Citraconsäureanhydrid
erhalten (entsprechend 127,8 g Citraconsäure). Eine geringe Menge an Citraconsäure wurde
einerseits mit dem Wasser bei der Entwässerung (0,3 g) und andererseits mit dem Benzol bei der Destillation
(0,9 g) mitgerissen.
Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel ein Gemisch aus 116 g Maleinsäure und 32,5 g Citraconsäure
mit 375 cm3 Benzol erhitzt.
Durch Filtration wurde die Maleinsäure, die nach dem Trocknen 115,2 g wog, gewonnen. Außerdem
wurden 27,1 g Citraconsäureanhydrid erhalten. Die
kristallisierte Maleinsäure enthielt keine merklichen Spuren an Citraconsäure.
• An einer Kolonne für azeotrope Destillation wurden
352 g einer Lösung, die 70 Gewichtsprozent eines äquimolaren Gemischs von Maleinsäure (116 g) und
Citraconsäure (130 g) enthielt, mit 525 g Benzol destilliert.
Nachdem das Wasser abgetrennt worden war, wurde der Kristallbrei filtriert und 110,2 g (94,5%) Maleinsäure
gewonnen. Aus dem Filtrat wurde das Benzol durch Destillation entfernt und das gewonnene Citraconsäureanhydrid
im Vakuum destilliert. Es wurden 112,4 g Citraconsäureanhydrid mit 5% Maleinsäureanhydrid
erhalten.
Ein 20 1 Behälter, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einem
1 1 Aufnahmekolben für das Dekantieren und Abtrennen des Wassers versehen war, wurde mit 9 1 Benzol
und 5 kg einer Lösung beschickt, die 2,2 kg Citraconsäure (1,895 kg als Anhydrid), 0,228 kg Fumarsäure,
0,290 kg Phthalsäure, 0,290 kg Phthalid, 0,076 kg Maleinsäure, 0,145 kg Benzoesäure, 0,044 kg Dimethylmaleinsäure
und andere nicht identifizierte Derivate enthielt. Die Lösung war ein Fabrikationsrückstand.
Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemische betrug 72° C
und stieg am Ende auf 82° C an. Das Erhitzen wurde unterbrochen. Die im Abscheider angefallene Menge
ίο Wasser betrug 0,660 kg.
Nach dem Abkühlen wurde die flüssige Phase abgehebert. Am Boden der Apparatur verblieben etwa
1,9 kg einer gummiartigen Masse, die in Benzol unlöslich war und durch Auflösen im heißen Wasser in
»5 Gegenwart von Natronlauge entfernt wurde.
Das Benzol wurde abdestilliert und 2,732 kg rohes Citraconsäureanhydrid mit einem Gehalt von 62%
erhalten.
•Das rohe Citraconsäureanhydrid wurde im Vakuum destilliert. Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:
•Das rohe Citraconsäureanhydrid wurde im Vakuum destilliert. Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:
Citraconsäureanhydrid 98,7 %
Maleinsäure 0,008%
Dimethylmaleinsäure 1,2%
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Abtrennen von Citraconsäure in Form ihres Anhydrids aus festen Gemischen oder wäßrigen Lösungen, die Citraconsäure zusammen mit anderen zwei basischen organischen Säuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Gemisch oder die wäßrige Lösung ohne Katalysator mit Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichloräthan, Trichloräthan und/ oder Hexan zum Rückfluß erhitzt, bis das Wasser azeotrop überdestilliert ist, danach den Rückstand filtriert, aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene rohe Citraconsäureanhydrid gegebenenfalls durch Vakuumdestillation reinist.
Applications Claiming Priority (3)
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| FR22921A FR1453334A (fr) | 1965-06-30 | 1965-06-30 | Procédé d'extraction de l'acide citraconique |
| FR22921 | 1965-06-30 | ||
| DEP0039808 | 1966-06-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1593246A1 DE1593246A1 (de) | 1971-02-25 |
| DE1593246B2 DE1593246B2 (de) | 1975-09-11 |
| DE1593246C3 true DE1593246C3 (de) | 1976-04-15 |
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