DE2101835A1

DE2101835A1 - Verfahren zu der Herstellung eines Phenols ai's einer Benzolmonocarbonsäure

Info

Publication number: DE2101835A1
Application number: DE19712101835
Authority: DE
Inventors: Laurentius Ludovicus van; Hoff Johan Pierre Henri von den; Geleen Diereiidonck (Niederlande)
Original assignee: StarTiicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)
Priority date: 1970-01-17
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1971-07-29
Also published as: NL7000684A; US3929909A; GB1297212A; FR2077605B1; CA919705A; FR2077605A1; BE761651A

Description

Kennzeichen 2247 D

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.ItKoenigeberger - Dipl. Phys.R. Holzhauer

Dr. F. Zumstein jun.

Patentun v/alte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung eines Phenols aus einer Benzolmonocarbonsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung eines Phenols aus einer Verbindung aus der Gruppe Benzoesäure, substituierter Benzolmonocarbonsäure oder Salzen, Estern oder Anhydriden genannter Säuren. Einfachheitshalber wird nachstehend der zu der Herstellung eines Phenols benutzte Ausgangsstoff als Benzolmonocarbonsäure bezeichnet, mit welchem Ausdruck sowohl genannte Säuren wie genannte Verbindungen gemeint sind.

Bekanntlich lasst sich ein Phenol dadurch herstellen, dass geschmolzene Benzolmonocarbonsäure, z.B. durch Einleiten von Luft und Dampf oxydiert wird, wobei als Sauerstoffüberträger Kupfer, meistens in Kombination mit Magnesium M als Promoter, in der geschmolzenen Carbonsäure gelöst wird.

Als Beispiele von Phenolen, welche auf diese Weise aus entsprechenden Benzolmonocarbonsäuren herzustellen sind, seien genannt: Phenol aus Benzoesäure, m-Cresol aus o-Toluy!säure, o- und p-Cresol aus m-Toluylsäure, p-Nitrophenol aus m-Nitro-benzoesäure, m-Chlorphenol und Phenol aus p-Chlorbenzoesäure (siehe die niederländische Patentschrift 90684).

Ausser dem gewünschten Phenol bilden sich als Nebenprodukt auch Polymerisetionsprodukte, die gewöhnlich als "Teer" bezeichnet werden.

Es ist ferner bekannt, dass eine Ansammlung dieses Teers in der Reaktionezone vermieden werden kann, indem man periodisch oder kontinuierlich dieser Reaktionszone einen Teil des flüssigen Reaktionsgemischea entzieht und anschließend eine Trennung zwischen Teer und umlaufendem, teerfreiem

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Reaktionsgemisch, im wesentlichen bestehend aus Carbonsauren und Kupfer- und MagnesiuiBsalzen davon, bewirkt. Der abgeschiedene Teer wird entfernt und ggf. verbrannt.

Diese Trennung zwischen Teer und wieder umlaufendem Reäktionsgemisch findet meistens durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für Carbonsäure und Kupfer- und Magnesiumsalze statt, wobei der Teer von der flüssigen Phase getrennt wird.

Nach vollständiger oder teilweiser Verdampfung des Lösungsmittels werden die gelösten Stoffe in die Reaktionszone zurückgeführt.

Als bei dieser Teerextraktion normalubliche Lösungsmittel werden Wasser, niedere Alkohole mit 1-4 C-Atomen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie substituierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Trichlorbenzol genannt (siehe die niederländische Patentschrift 108487).

In der Praxis zeigt sich aber, dass eine solche Trennung durch Extraktion nicht zufriedenstellend verläuft, und dass insbesondere viel Kupfer im Teer zurückbleibt, weil bestimmte im Teer anwesende Verbindungen imstande sind, das Kupfer chemisch zu binden. Die Kupferverluste können sogar 25 bis 50 % betragen, was sich ungünstig auf den Kostenpreis des herzustellenden Phenols auswirkt.

Aufgabe des erfindungsgemässen Verfahrens ist nunmehr eine bessere Rückgewinnung und ZurUckführung wertvoller Produkte aus dem Teer, wodurch eine wirtschaftlichere ProzessfUhrung möglich ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass der Teer, um eine bessere Rückgewinnung wertvoller Produkte aus ihm zu erzielen, gut zugänglich sein oder gemacht werden muss, so dass die dort anwesenden Stoffe besser für das Lösungsmittel erreichbar sind.

Dazu wird beim erfindungsgemässen Verfahren unter Einhaltung einer kürzeren Verweilzeit in der Oxydationszone der Oxydationsgrad im abzulassenden Reaktionsgemisch so niedrig gehalten, dass die gebildeten Teerprodukte weniger weit polymerisiert sind und, mit der Carbonsäure und den Salzen, in den für die Teerextraktion gebrauchlichen, nicht wassermischbaren Lösungsmitteln in gelöstem Zustand bleiben.

Die periodisch oder kontinuierlich abzulassende Menge Reaktionsgemisch enthält infolge des niedrigen Oxydationsgrads noch relativ viel nicht-oxydiertö freie Carbonsäure und zeigt z.B. als Zusammensetzung: 30 Mol.% freie Carbonsäure,

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30 Mol.% Phenylester der Carbonsäure, 30 Mol.% Kupfer- und ggf. Magnesiumsalze der Carbonsäure und 10 Mol.% Teer (berechnet als in Teer verwandelte Carbonsäure).

Dieses Reaktionsgemisch wird erfindungsgemäss in einem der üblichen, nicht-wassermischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. in Toluol gelöst.

Zum Lösen des Reaktionsgemisches benutzt man selbst-verständlich nicht mehr Lösungsmittel als erforderlich ist, weil das Lösungsmittel letzten Endes wieder durch Destillation zurückgewonnen werden muss. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Volumenteile Lösungsmittel je Volumenteil Reaktionsgemisch genügen.

Aus der so erhaltenen Lösung des Reaktionsgemisches, in dem sich also nicht-umgesetzte Carbonsäure, Kupfer- und ggf. Magnesiumsalze und Teer befinden, werden jetzt erfindungsgemäss durch Zusatz von Wasser die Kupfer- und Magnesiumsalze abgeschieden, welche anschliessend in die Reaktionszone zurückgeführt werden, worauf die verbliebene Lösung einer fraktionierten Destillation unterzogen wird, wobei der Reihe nach das verwendete Lösungsmittel und die Carbonsäure abgeschieden werden und als Sumpfprodukt Teer anfällt. Lösungsmittel und Carbonsäure werden in den Lösungsraum bzw. die Reaktionszone zurückgeführt, während der Teer abgeführt und z.B. verbrannt wird. Die dabei frei werdende Wärme kann dann zur Erzeugung von Dampf benutzt werden.

Die Abscheidung gelöster Metallsalze aus der organischen Phase durch Wasserzusatz kann auf zweierlei Weise erfolgen. Bei einem der beiden Verfahren wird relativ viel Wasser beigegeben, z.B. 2 Volumenteile Wasser : 1 Volumenteil organische Lösung. Die in Lösung anwesenden Metallsalze gehen dann von der organischen Phase in die Wasserphase über während nicht-umgesetzte Carbonsäure M und Teer in der organischen Phase zurückbleiben. Um zu vermeiden, dass eventuell anwesende Zwischenprodukte, z.B. die Phenolester der Benzolmonocarbonsäure, sich zusammen mit den Salzen in der Wasserphase lösen, muss diese Wasserphase eindeutig sauer reagieren, z.B. ein pH von 1 aufweisen, was durch Zusatz einer geringen Menge Mineralsäure (Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure) erreicht wird. Nach Abscheidung der Wasserphase und Verdampfung des Wassers werden die Salze wieder in die Reaktionszone zurückgeführt.

Auch lässt sich durch Zusatz einer geringen Menge Wasser zu der organischen Phase eine vollständige Präzipitatlon der anwesenden Metallsalze herbeiführen. Die niedergeschlagenen Salze, an die sich das beigegebene Wasser dutch Hydratbildung geheftet hat, werden von der organischen Phase geschieden und in die Reaktionszone zurückgeführt, während die organische Phase, wie bereits oben angegeben, einer fraktionierten Destillation unterzogen wird. Die zugeführte

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Wassermenge beträgt meistens rd 5 Gew.%, berechnet auf das Gewicht der orga- · nischen Lösung.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht nur bei der Phenolsynthese, anwendbar, bei der in einer einzigen Reaktionszone die Carbonsäure oxydiert und decarboxyliert und das zuerst gebildete Reaktionsprodukt hydrolysiert wird, sondern lässt sich auch bei einer AusfUhrungsform anwenden, bei der die Oxydations - und Decarboxylationsreaktion einerseits und die Hydrolysereaktion andererseits in zwei getrennten Reaktionszonen vorgenommen wird. Die Oxydations-, Decarboxylations- und Hydrolysereaktionen können bei atmosphärischem Druck oder einem Überdruck von einigen at. stattfinden.

Bei einer Synthese in zwei getrennten Zonen kann das von der Hydrolysezone stammende Reaktionsgemisch in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, worauf durch Zusatz von ein wenig Wasser zu der Lösung und Abscheidung der ausgefällten Salze die Metallsalze zurückgewonnen werden. Aus der verbliebenen organischen Phase gewinnt man anschliessend das Lösungsmittel und nicht-umgesetzte

Carbonsäure durch Destillation zurück, während die teerförmigen Produkte als Sumpfprodukt abgeführt werden.

Es ist im Falle einer Phenolsynthese in zwei gesonderten Zonen aber auch möglich, das von der ersten Zone stammende Reaktionsgemisch durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, Abscheiden der Metallsalze! Abscheiden des Lösungsmittels und der nicht-umgesetzten Carbonsäure aufzuarbeiten, wonach man das verbliebene Gemisch aus Phenolester und teerförmigen Produkten in die Hydrolysezone führt.

Die Erfindung wird anhand der Figur erläutert, welche schematisch eine erfindungsgemässe AusfUhrungsform der Phenolherstellung aus Benzoesäure zeigt. Gemäss dieser schematischen Darstellung wird geschmolzene Benzoesäure Über die Leitung 1 in einen Reaktor A eingebracht. In diesem Reaktor befinden sich Kupfer- und Magnesiumsalze und es wird durch die Leitung 2 Luft eingeblasen.

Die geschmolzene Masse Benzoesäure wird bei einer Temperatur von rd 230 C und einem Druck von 2,5 ata zum Teile über das anwesende Cupribenzoat oxydiert, das dabei gemäss der Gleichung:

in Cuprobenzoat übergeht. Dieses Cupribenzoat verwandelt »ich mit Benzoesäure und Sauerstoff wieder in Cupribenzoat gesäss der Gleichung;

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COOH

Cu + J O + 2

,COO

Cu¹¹ + H₀O

Das aa£i.ilende Zwischenprodukt, Salicylbenzoat, kann jetzt sowohl durch Decarboxylation in Phenylbenzoat, aus der durch Hydrolyse Phenol gewonnen wird, als Hydrolyse in Benzoesäure und Salicylsäure übergehen, aus der durch

Phenol gewonnen wird.
Die Anwesenheit von Salicylsäure fördert durch die auftretende

auch die Bildung von Teer.

Im Reaktor A stellt sich durch die Anwesenheit des bei der Oxydation Wassers bereits eine leichte Hydrolyse ein. Die Abgase werden deshalb derail die Leitung 4 in die Destillationskolonne G geführt, in der eine Tr-sRSHSsg stattfindet zwischen den durch die Leitung 17 austretenden Abgasen, Pti#B©i_{ as,» idaroh die Leitung 16 die Kolonne verlässt und aus dem System abgeführt wisd, unä nicht-umgesetzter Benzoesäure, die durch die Leitung 1. wieder ia am®. Bmaktor A eintritt.

.Ώβ» Reaktlonsgemisch wird durch die Leitung 3, den Benzoesäure-Verdampfer 5 ypd die Leitung 5 in den Hydrolysereaktor C geführt. Durch die Leitung 2. tritt fei$r ein wenig Luft und die Leitung 7 Wasser ein. Das im Reaktor C gebildet«, feti 4»r dort herrschenden Temperatur von 200 C flüchtige und phenolreicls® OtÜsch verliest den Reaktor durch die Leitung 6 und wird durch Verdampfen B lixni'Leitung 4 A gleichfalls in die Kolanne G geführt.

Das äUÄpfprodukt aus Reaktor C wird periodisch oder kontinuierlich a'M-Qh ate Leitung 8 in das Lösegafäss D eingeführt, dem durch die Leitung 9 ToLuöL siis deai Vorratsbehälter T zugeist. Die Lösung wird durch Leitung 10 in das Prfisipi^itiottsgefäss E gepumpt, dem durch die Leitung 7 A auch Wasser zugefÜS,?* «iM«, B£e organische Lösung und die ausgefällten Kupfer- und Magnesiumaals® CtSydrete) werden durch die Leitung 12 in die Zentrifuge P geführt, in der eise T^eicaUTtg zwischen der organischen Lösung, die durch die Leitung 18 der Kieioroaid ·:.'·' 2ufliesstf und den Metallsalzen, welche über die Leitung 13 in Kolonne K abgehött, herbeigeführt wird. In H werden die Metallsalze trookengedampft, wobei ate trockne Kristallroneee durch die Leitung 14 abgeführt wird und Über niufct-9ingd£3»ichnete Tranaportsysteme wieder in den Reaktor A umläuft, während da« Toluol duroh die Leitung 15, Wasserabscheider S₂ und Leitung 15 A dem Vo?3f*t;s£9£$si T wieder zufliesst. Es ist auch möglich, den wässerigen Kristalbrei

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ganz oder teilweise über die Leitung 13 A in eine nicht-eingezeichnete Reinigungsund/ oder Trennanlage abzuführen.

Ih Kolonne J wird das Toluol abdestilliert und als Kopfprodukt über Leitung 19, Scheider S 1 und Leitung 19 A in das Vorratsgefäss T zurückgeführt. Das toluolfreie Sumpfprodukt fliesst durch die Leitung 20 in Kolonne K, in der die Benzoesäure abdestilliert wird und als Kopfprodukt durch die Leitung 22 abgeht. Die Teerprodukte bleiben in der Kolonne K als Sumpfprodukt zurück und werden über die Leitung 21 aus dem System entfernt.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Laborversuchs erläutert.

Versuch

In einem Reaktor von 150 1 werden 100 kg Benzoesäure mit 5 kg Magnesiumoxyd (3 kg Magnesium) und 0,9 kg Cupro-oxyd (0,8 kg Kupfer) vermischt, wonach man das Gemisch unter Durchleiten von Stickstoff auf 230 C erhitzt. Nach Auflösen sämtlichen Kupfer- und Magnesiumoxyds wird 4 Stunden lang Luft hindurchgeleitet (12,5 m /h). Mit den Abgasen mitgefUhrte Produkte (Benzoesäure, Phenol und Phenylbenzoat) werden aus ihnen abgeschieden und gesammelt, während die Menge an Reaktionsmittel im Reaktor durch Zusatz von etwa 13 kg Benzoesäure in der Stunde konstant gehalten wird.

Nach vier Stunden wird der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt, wonach das Reaktionsgemisch abgelassen und in 100 kg Toluol aufgefangen wird. Die so gebildete Lösung von Reaktionsgemisch in Toluol wird auf etwa 40 C gekühlt, wonach unter Rühren 10 kg Wasser beigegeben werden. Es bildet sich eine Suspension von Kupfer- und Magnesiumsalzen (Hydraten). Der Feststoff wird mit Hilfe einer Zentrifuge abgeschieden, gewaschen und anschiiessend in einer Vakuumdarre getrocknet. Auf diese Weise werden 38 kg trockner Feststoff erhalten.

Durch Bestimmung der Mengen an Benzoesäure, Phenylbenzoat, Phenol und Salicylsäure bzw. in der Toluollösung, Waschflüssigkeit und dem Abgaskondrmsat lässt sich der Umsetzungsgrad der Benzoesäure und die Ausbeute an Phenol berechnen. Es zeigt sich, dass 53,5 % der nicht als Metallsalz gebundenen Benzoesäure umgesetzt ist und die Phenolausbeute (in Mol) gegenüber der Mestgfan umgesetzter Benzoesäure (in Mol) 85-87 % beträgt.

Das anfallende feste Produkt wird zusammen mit 62 kg frischer Benzoesäure in den Reaktor eingebracht, worauf auf die oben geschilderte Weiss» erneut ein vierstündiger Reaktionszyklus erfolgt.

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Auf diese Weise wird mit dem anfangs in den Reaktor eingebrachten Kupier und Magnesium fünfmal chargenweise eine Oxydation durchgeführt. Stets werden 37,5 bis 38 kg Feststoff zurückgewonnen.

Nach der letzten Oxydation, werden Umsetzungsgrad und Phenolausbeute aufs neue ermittelt. Es zeigt sich, dass sich jetzt 52 % der nicht-gebundenen Benzoesäure umgesetzt hat mit einer Phenolausbeute von 85-87 %, bezogen auf die umgesetzte Benzoesäure.

Durch Bestimmung des Kupfer- und Magnesiumgehaltes des letzt erhaltenen Präzipitats lässt sich nachweisen, dass 99 % des ursprünglich eingebrachten Kupfers und über 98 % des Magnesiums noch im Präzipitat anwesend sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

.1. Verfahren zu der Herstellung eines Phenols durch pyrolytische Oxydation und Decarboxylierungen in flüssiger Phase einer Benzolmonocarbonsäure (hier in der Bedeutung von Benzoesäure, substituierter Benzoesäure und Salzen, Estern oder Anhydriden genannter Säuren) mit Hilfe von Sauerstoff in Anwesenheit gelöster Kupfer- und ggf. Magnesium-verbindungen und Hydrolyse des gebildeten Esters mittels Wasserdampf, wobei eine Ansammlung von Teer oder Teerprodukten im Reaktionsraum durch kontinuierliches Ablassen eines Teils des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsraum vermieden wird und in diesem Gemisch eine Trennung zwischen für diesen Prozess wertvollen Produkten, insbesondere Kupfer und nicht-umgesetzter Benzolmonocarbonsäure, welche Stoffe der Oxydationszone wieder zugeführt werden, und einem teerhaltigen, aus dem System abzuführenden Rückstand herbeigeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Oxydationsgrad des Reaktionsgemisches unter Berücksichtigung der Verweilzeit in der Weise regelt, dass der gebildete Teer in einem nicht wasser— mischbaren Lösungsmittel für die Benzolmonocarbonsäure gelöst werden kann, dass man den aus dem Reaktionsraum abgeführten Teil des Reaktionsgemisches im Lösungsmittel löst und die organische Lösung mit Wasser behandelt unter Abscheidung der im Reaktionsgemisch gelösten Metallsalze, insbesondere von Kupfersalzen, und diese Metallsalze in die Oxydationszone zurückführt, wonach aus der verbliebenen organischen Lösung durch Fraktionierung und Destillation das Lösungsmittel zurückgewonnen wird, das aufs neue verwendet werden kann, ferner nicht-umgesetzte Benzolmonocarbonsäure erhalten wird, die wieder in die Oxydationszone umläuft, und der verbliebene, teerhaltige Rückstand abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Metallsalze durch Extraktion mit angesäuertem Wasser erfolgt, wobei die Metallsalze sich in der Wasserphase lösen und die organischen Produkte im Lösungsmittel zurückbleiben, wonach nach Konzentration der Metallsalzlösung das Konzentrat oder der eingedampfte Kristallbrei in die Oxydationszone zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Metallsalze durch Zusatz einer so geringen Wassermenge zu der organischen lösung erfolgt, dass die gelösten Salze aus der organischen Phase ausgefällt ,erden, worauf - nach Abscheidung der festen Salze von der organischen Phase -

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die Salze wieder in die Oxydationszone umlaufen.
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