NL9201481A - Werkwijze voor de verwijdering van teer uit een fenolbereidingsproces. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR DE VERWIJDERING VAN TEERUIT EEN FENOLBEREIDINGSPROCES

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijzevoor de bereiding van een fenol door een oxidatievedecarboxylering van benzoëzuur in aanwezigheid van eenkoper-houdende katalysator, waarbij ophoping van teer-componenten in de reactor wordt vermeden door continu eendeel van het reactiemengsel uit de reactor af te voeren endit afgevoerde deel te onderwerpen aan een extractie doorhet afgevoerde deel in contact te brengen met water en eenhulpvloeistof, welke hulpvloeistof niet met water mengbaaris, waarbij na extractie een waterige oplossing ontstaat metbenzoëzuur en koperzouten en een organische oplossing metteercomponenten, waarbij de waterige oplossing wordtteruggevoerd naar de reactor.

Het bereiden van een fenol door een oxidatievedecarboxylering is al lang bekend. Reeds in NL-B-90684 wordteen dergelijk proces beschreven, waarbij in de vloeistoffasein één processtap zowel de oxidatie, de decarboxylering alsde hydrolyse worden uitgevoerd bij een temperatuur vantenminste 200°C en bij voorkeur 230-250°C.

Bij dit proces blijken nogal veel bijprodukten,voornamelijk in de vorm van teercomponenten, te ontstaan.

Ophoping van deze teercomponenten in de reactor kanworden voorkomen door periodiek of continu een deel van hetvloeibare reactiemengsel aan de reactor te onttrekken endaarna een scheiding te bewerkstelligen tussen deteercomponenten en de nog voor het proces waardevollestoffen, zoals benzoëzuur en koper- en magnesiumzouten. Devoor het proces waardevolle stoffen worden vervolgens naarde reactor teruggevoerd. De resulterende teercomponentenbevattende oplossing zal in het algemeen verbrand worden.

Deze scheiding tussen de teercomponenten en de voorhet proces waardevolle stoffen wordt veelal door eenextractie met een oplosmiddel voor benzoëzuur en koper- enmagnesiumzouten uitgevoerd.

In het algemeen wordt voor deze zogenaamde teer-extractie water als extractiemiddel toegepast.

In de praktijk blijkt een dergelijke scheiding doorwaterextractie niet bevredigend te verlopen omdat onderandere nogal veel koper in de organische teercomponentenbevattende oplossing achterblijft. Anderzijds is deverhouding tussen de extractieselectiviteit van de voor hetproces waardevolle stoffen en de extractieselectiviteit vande teercomponenten ongunstig. Dit betekent in de praktijkdat wil men een bepaald terugwinrendement van deze bruikbarestoffen bereiken door middel van bijvoorbeeld een meertraps-tegenstroomsextractie er nog relatief veel teercomponentenmet de waterige oplossing naar de reactor wordenteruggevoerd.

Extractieselectiviteit is het percentage van deoorspronkelijk in het te extraheren reactiemengsel aanwezigehoeveelheid van een stof die na één extractiestap in hetextractiemiddel terecht komt. Terugwinrendement is hetpercentage van de oorspronkelijk in het te extraherenreactiemengsel aanwezige hoeveelheid van een stof die na devolledige extractie, bestaande uit bijvoorbeeld één ofmeerdere extractiestappen, in het extractiemiddel terechtkomt.

In US-A-3.130.235 wordt een proces beschreven waarhet te scheiden reactiemengsel wordt geextraheerd met eenextractiemiddel en een hulpvloeistof die niet met hetextractiemiddel mengbaar is. Hierdoor wordt bereikt dat deextractieselectiviteit van benzoëzuur en koper- enmagnesiumzouten wordt verbeterd. Er wordt niet aangegeven ofde extractieselectiviteit van de teercomponenten (gunstig)wordt verminderd. Bij voorkeur worden als hulpvloeistof delagere gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen en in hetbijzonder perchlooretheen gebruikt. Als extractiemiddel wordt bij voorkeur water met een in water mengbare alcohol,in het bijzonder methanol, gebruikt.

Een nadeel van deze bekende methode is dat erprocesvreemde stoffen worden gebruikt zoals degehalogeneerde alifatische koolwaterstof en het alcohol.Hierdoor zijn er extra zuiveringsstappen in het procesnodig. Een ander nadeel is dat de organische oplossing na deextractie gehalogeneerde koolwaterstoffen zal bevatten zodatverdere verwerking van deze oplossing zonder verregaandemilieumaatregelen bijna niet mogelijk wordt.

Het doel van de uitvinding is een simpele scheidingdoor middel van water-extractie waarbij benzoëzuur, koper¬en eventuele magnesiumzouten in voldoende mate wordengescheiden van de teercomponenten.

Dit doel wordt bereikt doordat de extractie wordtuitgevoerd met 0,2 tot 14 volumedelen hulpvloeistof pervolumedeel afgevoerd reactiemengsel en met 0,5 tot 10volumedelen water per volumedeel afgevoerd reactiemengsel,waarbij de hoeveelheid hulpvloeistof zodanig wordt gekozendat de verkregen hulpvloeistof bevattende organischeoplossing een lagere dichtheid heeft dan de dichtheid van dewaterige oplossing en dat de temperatuur tijdens deextractie hoger dan 80°C is. Door de extractie op deze wijzeuit te voeren blijkt dat het water zowel benzoëzuur als dekoper- en magnesiumzouten zeer selectief extraheert. Deteercomponenten blijven vrijwel geheel in het geextraheerdemengsel van hulpvloeistof en reactiemengsel(de organischeoplossing) achter. Deze werkwijze is van groot voordeelomdat er een goede extractieselectiviteit voor de bruikbarecomponenten wordt bereikt zonder dat procesvreemde- ofproceslastige stoffen worden toegepast en zonder dat ervaste stoffen ontstaan die extra processtappen noodzakelijkmaken.

De hulpvloeistoffen zijn niet-gehalogeneerdekoolwaterstoffen. De koolwaterstoffen zijn in de regelniet-gesubstitueerde.koolwaterstoffen met 5 tot 10koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte hulpvloeistoffen zijn benzeen, octaan en tolueen. Deze stoffen zullen geenbijzondere milieuproblemen opleveren als deze wordengebruikt in een werkwijze volgens de uitvinding. Bijzondergeschikt zijn tolueen en benzeen omdat deze stoffenniet-procesvreemde stoffen zijn. Tolueen is geen proces¬vreemde stof in de in NL-B-90684 beschreven werkwijze omdathet benzoëzuur wordt bereid door oxidatie van tolueen.Hierdoor zijn er bij een bestaand proces in het algemeenvoorzieningen voor het verwerken van tolueen en het zuiverenvan tolueen-bevattende stromen. Voorts wordt er bij dedestillatieve zuivering van fenol in het algemeen tolueentoegepast als hulpstof bij de scheiding tussen fenol enwater. Benzeen is geen procesvreemde stof omdat tijdens deoxidatieve decarboxylering van benzoëzuur benzeen alsbijprodukt ontstaat.

Verder is gebleken de werkwijze volgens deuitvinding resulteert in een zeer efficiënte scheiding vanallerlei teercomponenten. Doordat er minder teercomponentennaar de reactor worden teruggevoerd bij dezelfde benzoëzuurterugwinning blijkt de teervorming in de reactor verder teverminderen.

Een bijzonder voordeel hiervan is dat de koper-concentratie in de reactiezone verhoogd kan worden zonderdat de teervorming toeneemt in vergelijking met de stand dertechniek. Een verhoogde koperconcentratie betekent eengrotere produktie van fenol. De capaciteit en selectiviteitom fenol te maken van een bestaand fabriek kan op deze wijzeworden verhoogd.

In de al eerder genoemde US-A-3.130.205 wordttolueen en benzeen genoemd als mogelijke hulpvloeistoffenter verbetering van de extractie. In ditzelfde octrooi-schrift wordt echter het toepassen van tolueen en benzeenafgeraden vanwege de lage dichtheid van deze stoffen enomdat sommige wenselijke componenten van het reactiemengselmakkelijker zouden oplossen in deze stoffen.

Volgens een werkwijze volgens de uitvinding blijkthet gebruik van een hulpvloeistof voordelig door gebruik te maken van een tegenstroom-extractiekolom. Een serie mixer-settlers zal eveneens de gewenste resultaten geven. Hettoepassen van een hulpvloeistof heeft verder als voordeeldat de viscositeit van de teercomponentenbevattendeorganische oplossing wordt verlaagd waardoor deze oplossingmakkelijker te behandelen is. Een ander voordeel is dat nade extractie de waterige- en organische oplossinggemakkelijker ontmengen.

In GB-B-1297212 wordt eveneens een werkwijzebeschreven waar een teercomponentenbevattend reactiemengselin het fenolbereidingsproces wordt geëxtraheerd met(eventueel aangezuurd) water in aanwezigheid van tolueen.

De extractie met water wordt volgens deze vindingop een zodanige wijze uitgevoerd dat alleen de koper- enmagnesiumzouten geëxtraheerd worden en dat het benzoëzuur inde organische oplossing achterblijft. Dit wordtbewerkstelligd door dan wel met veel water te extraheren,waarbij het oplossen van benzoëzuur in de waterige oplossingwordt voorkomen door de zuurgraad van de waterige oplossingte verhogen of met een kleine hoeveelheid water teextraheren waardoor een volledige precipitatie van deaanwezige metaalzouten plaatsvindt en weinig benzoëzuur kanoplossen. Het benzoëzuur wordt vervolgens gewonnen door hetbenzoëzuur van de teercomponenten bevattende organischeoplossing af te destilleren. De metaalzouten en hetbenzoëzuur worden vervolgens naar de reactor teruggevoerd.

Op deze wijze zou met name minder koper in de organischeoplossing achterblijven waardoor het verlies aan koper-katalysator wordt verlaagd. Nadelen van deze werkwijze zijnde vele processtappen, waaronder de altijd lastige vastestofhandelingen en het gebruik van een aangezuurdextractiemiddel.

In JP-A-59029626 wordt eveneens een werkwijzebeschreven waarbij tolueen aan een teercomponenten bevattendreactiemengsel, in het fenolbereidingsproces, wordttoegevoegd alvorens dit mengsel te extraheren met water. Bijdeze werkwijze wordt geëxtraheerd met water in een molaire verhouding van water en de totale hoeveelheid katalytischaktieve componenten (bv. Cu en Mg) die ligt tussen de 10:1en 100:1 bij een temperatuur tussen 20 en 180°C en een druktussen 0,1 en 1 MPa. Kenmerkend voor deze uitvinding is datde katalytisch aktieve componenten precipiteren in dewaterige oplossing. Een bezwaar van deze werkwijze is datvoor een verdere behandeling van deze vaste fase de lastigeprocesstappen zoals filtratie en kristallisatie vereistzijn. Een ander nadeel van deze bekende werkwijze is dat nadeze extractie er nog zoveel benzoëzuur achtergebleven is inde organische oplossing dat een extra processtap nodig is omde benzoëzuur te verwijderen en terug te voeren naar dereactor. In de werkwijze volgens de uitvinding is deze extraprocesstap niet nodig.

De bereiding van fenol door middel van eenoxidatieve decarboxylering van benzoëzuur wordt uitgevoerdmet een koper-houdende katalysator. De concentatie koper inhet (afgescheiden) reactiemengsel zal in het algemeen liggentussen 0,5 en 10 gew.% ten opzichte van het totale mengsel.Bij voorkeur zal de koperconcentratie liggen tussen 1 en 5gew.%. Naast koper zal de katalysator in het algemeen, eencokatalysator bevatten. Een dergelijke cokatalysator is bijvoorkeur een element uit groep V, VI, VII en VIII, of uit degroep van de lanthaniden en actiniden, van het PeriodiekSysteem der Elementen. Daarnaast kunnen nog promoterenworden toegepast. Hiervoor komen vooral (aard)-alkali-metalen, zoals magnesium of lithium, in aanmerking. Bijvoorkeur ligt de concentratie van deze cokatalysatoren en/ofpromoteren tussen 1-10 gew.%.

De samenstelling van het reactiemengsel datonttrokken wordt aan de fenolbereidingsreactor hangt onderandere af van het gebruikte katalysatorsysteem, van deconcentraties katalysator en grondstoffen en de proces¬condities. De concentratie fenol in het afgescheidenreactiemengsel kan variëren van bijna nihil tot 6 gew.%.

De hoeveelheid teercomponenten in het afgescheidenreactiemengsel zal in het algemeen liggen tussen 1 en 30 gew.% en in het bijzonder tussen 4 en 30 gew.%.

Naast fenol en teercomponenten worden ook eenhoeveelheid difenylether en fenylbenzoaat gevormd, waarvanhet totaal in het algemeen ligt tussen de 1 en 5 gew.%. Dehoeveelheid niet omgezet benzoëzuur in de vorm van vrijbenzoëzuur en metaalbenzoaten vormt het resterende gedeeltevan het mengsel. De metaalbenzoaten zijn benzoaten van hethierboven beschreven koper en van de co-katalysatoremetalen.

De druk en temperatuur waarbij de extractie wordtuitgevoerd wordt in de regel zodanig gekozen dat hetwater/hulpvloeistof/reactiemengsel systeem niet kookt. Inhet algemeen ligt de druk tussen de 0,1 en 6 MPa en detemperatuur tussen de 80 en 250°C. Bij voorkeur ligt de druktussen de 0,2 en 4 MPa en ligt de temperatuur tussen de 100en 220°C en in het bijzonder tussen de 120 en 160°C. Eenbijkomend voordeel om bij een temperatuur van boven de 80°Cte werken is dat het reactiemengsel niet substantieel extragekoeld hoeft te worden als deze de reactor verlaat. Detemperatuursdaling kan op een eenvoudige wijze wordenbereikt door met hulpvloeistof en/of met water opkamertemperatuur de extractie uit te voeren.

De volumeverhouding hulpvloeistof en afgevoerdreactiemengsel ligt in het algemeen tussen de 0,2 en 10.Omdat een hoeveelheid hulpvloeistof, en in het bijzonder eenhoeveelheid tolueen, groter dan 5 maal het volume van hetafgevoerde reactiemengsel economisch minder aantrekkelijk iszal bij voorkeur deze volumeverhouding liggen tussen 0,5 en5. Meer in het bijzonder blijkt een verhouding van ongeveer1 zeer goede resultaten te geven. De volumeverhouding wateren afgevoerd reactiemengsel ligt in het algemeen tussen de0,5 en 10. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 0,8 en2,5 en in het bijzonder in de buurt van 1,5.

De extractie wordt bij voorkeur uitgevoerd inmeerdere stappen waarbij organische fase en waterfase integenstroom zijn. Een dergelijke werkwijze zou bijvoorbeeldin een reeks mixer-settlers kunnen plaatsvinden. In ditgeval zou, in plaats van het eerdergenoemde tegenstroom- principe, bij elke scheiding gebruik kunnnen worden gemaaktvan schoon water. De extractie kan ook goed uitgevoerdworden in een extractiekolom. Bij voorkeur wordt voor eendergelijke extractiekolom een "rotating disk colom" of eenvergelijkbaar type gebruikt. Het benodigde aantal extractie-stappen kan door de vakman eenvoudig bepaald worden en ligtin de regel tussen 4 en 12.

Het afgevoerde reactiemengsel, de hulpvloeistof enhet water kan tegelijkertijd met elkaar in contact wordengebracht. De hulpvloeistof kan ook eerst met het reactie-mengsel en vervolgens met het water in contact wordengebracht.

De hulpvloeistof in de organische oplossing zal inde regel na de extractie gewonnen worden. De hulpvloeistofvolgens de uitvinding kan op een eenvoudige wijze,bijvoorbeeld door middel van destillatie, van de organischeoplossing worden gescheiden. De hulpvloeistof kan desgewenstwederom in het proces volgens de uitvinding worden gebruikt.Bruikbare componenten die eventueel met de hulpvloeistof vande organische oplossing worden gescheiden worden op dezewijze teruggevoerd naar de het proces. De van hulpvloeistofontdane organische fase wordt in het algemeen verbrand.

De uitvinding zal in de navolgende voorbeeldennader worden toegelicht, zonder dat de uitvinding hiertoewordt beperkt.

Voorbeeld I

Een autoclaaf werd gevuld met 560 ml tolueen, 480ml water en 380 ml reactiemengsel met de volgendesamenstelling: fenol: 1,0 gew.% totaal benzoëzuur/benzoaat: 67,8 gew.% magnesium: 3,5 gew.% koper: 1,0 gew.% teercomponenten: 25,0 gew.% water: 1,7 gew.%

Bij een temperatuur van 140°C en een druk van 1 MPa werdgedurende 15 minuten geroerd met een toerental van 1470 RPM.De roerder werd stopgezet en na 6 minuten bleken er tweeafzonderlijke fasen te zijn ontstaan waarvan de bovenstefase de organische oplossing en de onderste de waterigeoplossing bleek te zijn. Het totaal-benzoaatgehalte werdbepaald met de HPLC-analyse (High Pressure LiquidChromatography). De samenstelling van de boven- en onderfasewaren: organische waterige oplossing oplossing (gew.%) (gew.%) fenol: 0,4 0,2 totaal benzoëzuur/benzoaat: 10,8 29,0 magnesium: 0,1 2,0 koper: 0,1 0,4 teercomponenten: 13 1 tolueen: 64 1 water: 11 67

De extractieselectiviteit was 72% voor benzoaat, 7% voor deteercomponenten, 75% voor koper en 95% voor magnesium.

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald. De organische oplossingwerd gescheiden van de waterige oplossing. Aan de organischeoplossing werd vervolgens 480 ml "schoon" water toegevoegd.Onder dezelfde condities als in Voorbeeld I werd het mengselgemengd en geanalyseerd. Het extractierendement na deze tweeextractiestappen bedroeg 82% voor benzoaat, 8% voor deteercomponenten, 87% voor koper en 100% voor magnesium.

Experiment A

Een autoclaaf werd gevuld met 600 ml water en 500ml reactiemengsel met dezelfde samenstelling als het reactiemengsel dat in voorbeeld I is gebruikt. Bij eentemperatuur van 140°C en een druk van 1 MPa werd gedurende15 minuten geroerd met een toerental van 1470 RPM. Deroerder werd stopgezet en na 15 minuten bleken er tweeafzonderlijke fasen te zijn ontstaan waarvan de bovenstefase de waterige oplossing en de onderste fase de organischeoplossing bleek te zijn. Het totaal-benzoaatgehalte werdbepaald met HPLC-analyse. De samenstelling van de boven enonderfase waren: organische waterige oplossing oplossing (gew.%) (gew.%) fenol: 0,6 0,4 totaal benzoëzuur/benzoaat: 25,6 30,6 magnesium; 0,3 1,6 koper: 1,3 0,4 teercomponenten: 66 9 water: 6 58

De extractieselectiviteit was 94% voor benzoaat, 74% voor deteercomponenten,. 82% voor koper en 99% voor magnesium.

Claims (10)

1. Werkwijze voor de bereiding van een fenol door eenoxidatieve decarboxylering van benzoëzuur inaanwezigheid van een koper-houdende katalysator, waarbijophoping van teercomponenten in de reactor wordtvermeden door continu een deel van het reactiemengseluit de reactor af te voeren en dit afgevoerde deel teonderwerpen aan een extractie door het afgevoerde deelin contact te brengen met water en een hulpvloeistof,welke hulpvloeistof niet met water mengbaar is, waarbijna extractie een waterige oplossing ontstaat metbenzoëzuur en koperzouten en een organische oplossingmet teercomponenten, waarbij de waterige oplossing wordtteruggevoerd naar de reactor, met het kenmerk, dat deextractie wordt uitgevoerd met 0,2 tot 14 volumedelenhulpvloeistof per volumedeel afgevoerd reactiemengsel enmet 0,5 tot 10 volumedelen water per volumedeel afgevoerd reactiemengsel, waarbij de hoeveelheidhulpvloeistof zodanig wordt gekozen dat de verkregenhulpvloeistof bevattende organische oplossing een lageredichtheid heeft dan de dichtheid van de waterigeoplossing en dat de temperatuur tijdens de extractiehoger dan 80°C is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dehulpvloeistof een niet-gehalogeneerde koolwaterstof-verbinding betreft.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat dekoolwaterstofverbinding tolueen betreft.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met hetkenmerk, dat het afgevoerde reactiemengsel wordt gemengdmet 0,5 tot 5 volumedelen hulpvloeistof per volumedeelafgevoerd reactiemengsel.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met hetkenmerk, dat voor de extractie 0,8 tot 2,5 volumedelenwater per volumedeel afgevoerd reactiemengsel wordtgebruikt.

6. Werkwijs© volgens een der conclusies 1-5, met hetkenmerk, dat de extractie wordt uitgevoerd in twee ofmeer extractiestappen.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met hetkenmerk, dat de hulpvloeistof na de extractie uit deorganische oplossing wordt gewonnen en terug wordtgevoerd naar het proces en dat de resterendeteercomponenten bevattende oplossing wordt afgevoerd.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met hetkenmerk, dat de extractie wordt uitgevoerd bij een druktussen 0,2 en 4 MPa en een temperatuur tussen 100 en220°C, waarbij druk en temperatuur zodanig wordengekozen dat het totale mengsel niet kookt.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met hetkenmerk, dat het afgevoerde deel reactiemengsel eerstin contact wordt gebracht met de hulpvloeistof envervolgens in contact wordt gebracht met het water.

10. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in debeschrijving en de voorbeelden.