JPH0780811B2 - メタクリル酸水溶液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタクリル酸製造におけるメタクリル酸水溶
液の処理方法に関するものである。

〔従来技術〕

イソブチレン、第３級ブチルアルコール、イソブチルア
ルデヒドまたはメタクロレインを酸化触媒の存在下に分
子状酸素で１段または２段の反応で接触酸化すると、目
的物であるメタクリル酸の他にギ酸、酢酸、プロピオン
酸、アクリル酸、メタクロレイン、炭素数１〜３のアル
デヒド類、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応酸素、窒素
及び水蒸気などから成る高温反応生成ガスが得られる。
この生成ガスを適当な方法により冷却すると気相と液相
を形成し以下のような工程でメタクリル酸が分離、精製
される。

窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、および
メタクロレインを含む気相は、通常、水または有機溶剤
等の吸収剤を用いて有効成分であるメタクロレインを吸
収して分離する。一方、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸および水と共に、メタクロレイン等のアルデヒ
ド類を少量含む、メタクリル酸を主成分とする液相は、
有効成分であるメタクロレインを他のアルデヒド類と共
にストリッピングし分離回収した後、メタクリル酸を選
択的に抽出する溶剤で抽出し、抽出相に含まれる少量の
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸及び水を溶媒と
の共沸により除去することによりメタクリル酸が分離精
製される。

このメタクリル酸を選択的に抽出する際には、しばしば
抽出塔内で固形物が析出し、塔内の詰まりなどのプロセ
スの安定操業上の問題を引き起こす。

即ち、テレフタル酸に代表される固形物は、本来メタク
リル酸水溶液に難溶であるが、析出速度が遅いため固形
物となって充分に析出しないうちに抽出塔に供給され、
抽出溶剤の種類によって程度の差はあるものの、メタク
リル酸水溶液と抽出溶剤との接触により抽出塔内で固形
物が析出し塔に付着する。

これらの問題を解決する従来の技術としては、抽出塔に
供給する前に溶剤と接触させ、析出した固形物を濾過す
る方法（特開昭56−16438、56−79634、60−69053）、
抽出塔に供給する前に塩基性物質を添加して固形物を分
解あるいは塩として抽出残液側に移行させる方法（特開
昭58−99434）、および抽出塔に供給する前に重亜硫酸
塩を添加して抽出塔内での固形物の析出を抑制する方法
（特開昭58−128337）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記した方法では該メタクリル酸水溶液中に溶解してい
るテレフタル酸等の有機化合物をメタクリル酸抽出の前
段階で除去することができても、その析出速度が遅い為
に設備が大型となったり、また特殊な薬品を必要とし、
抽出塔内への固形物付着の本質的な問題の解決にはなら
なかったりする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記の問題点を解決するために鋭意研究
を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明のメタクリル酸水溶液の処理方法は、イソ
ブチレン、第３級ブタノール、イソブチルアルデヒドま
たはメタクロレインを酸化触媒の存在下に分子状酸素を
含有するガスと気相反応させてメタクリル酸を製造する
方法において、反応生成ガスを急冷して得られるメタク
リル酸水溶液からメタクロレイン等の軽沸物を除去した
後のメタクリル酸水溶液に選択的にメタクリル酸を抽出
する抽出溶剤を添加し、かつ芳香族カルボン酸類および
／または芳香族アルデヒド類から選ばれた難溶性固形物
を添加し、該水溶液中に含まれているテレフタル酸等の
有機化合物を析出せしめた後、分離除去することを特徴
とするものである。

本発明で言うメタクリル酸水溶液に添加する抽出溶剤と
しては、メタクリル酸を選択的に抽出する物質であっ
て、例えば、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン
の内一種または数種の混合物が挙げられ、プロセス上か
らいえば抽出塔から流出する抽出液がメタクリル酸を抽
出する能力を依然として保持しているように調節して利
用される。

メタクリル酸水溶液に対する添加量は、重量で0.1〜10
倍量、好ましくは0.3〜３倍量の範囲である。添加方法
としては、メタクリル酸水溶液の貯槽などに直接投入す
れば良いが、定量的かつ連続的に添加するのが好まし
く、該貯槽内を撹拌しながら投入すれば更に好ましい。

本発明で言うメタクリル酸水溶液に添加する難溶性固形
物としては、メタクリル酸水溶液に難溶の物質であっ
て、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カ
ルボン酸類、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデ
ヒド等の芳香族アルデヒド類が挙げられ、プロセス上析
出分離される固形物がテレフタル酸を主成分とする有機
化合物であることから、分離回収した前記テレフタル酸
等の一部を循環使用することができる。

メタクリル酸水溶液に対する添加量は、重量で100ppm〜
１％であり、特に工業的に好ましくは500〜4,000ppmの
範囲である。添加する方法としては、メタクリル酸水溶
液の貯槽へのラインに合流混合するか、または該メタク
リル酸水溶液の貯槽などに直接投入すればよいが、定量
的かつ連続的に添加するのが好ましく、該貯槽内を撹拌
しながら投入すれば更に好ましい。

本発明において重要なのは、抽出塔に供給されるメタク
リル酸水溶液中に過飽和の状態で溶解しているテレフタ
ル酸等の有機化合物を抽出塔の前段で析出せしめ、抽出
塔内での該有機化合物の析出及び付着によるトラブルを
回避する点にある。

メタクリル酸水溶液中に過飽和の状態で溶解しているテ
レフタル酸等の有機化合物は、該メタクリル酸水溶液中
での析出速度が非常に遅いため、殆ど析出しないまま抽
出塔に供給され、抽出塔において抽出溶剤との接触で有
機化合物の析出および塔壁への付着を生ずる。本発明で
は、抽出塔の前段で予めメタクリル酸水溶液と抽出溶剤
とを接触させるとともに、難溶性固形物をも同時に添加
することにより析出速度をさらに速めることができ、該
抽出塔の前段で完全に該有機化合物を析出せしめてメタ
クリル酸水溶液から分離除去することにある。

更に、本発明の処理方法によればメタクリル酸水溶液と
抽出溶剤とを抽出塔の前段で接触させることから、大部
分のメタクリル酸が抽出されるためその抽出液を予め分
離し、水相を抽出塔へ導入することにより抽出塔の負荷
を軽減し、抽出塔を小型化することも可能となる。

抽出溶剤および難溶性固形物を添加してテレフタル酸等
の有機化合物を析出せしめる温度は、抽出塔のメタクリ
ル酸抽出温度と同じか、それよりも10℃程度低い温度範
囲が好ましく用いられる。

本発明の態様の一例を図面を用いて、更に詳細に説明す
る。

第１図は、本発明のメタクリル酸水溶液の処理方法に関
するフロー図の１例である。

メタクロレイン等を酸化触媒の存在下に分子状酸素を含
有するガスと気相反応させて得た高温反応生成ガスを急
冷して得られるメタクリル酸水溶液からメタクロレイン
等の軽沸物を除去した後のメタクリル酸水溶液は、ライ
ン11により撹拌槽１に連続送入される。また、ライン11
には後工程の固形物沈降濃縮槽４槽底からテレフタル酸
等の有機化合物の析出した高濃度スラリーの一部がライ
ン21により循環合流される。撹拌槽１には後工程の抽出
塔３塔頂から流出するメタクリル酸を含む抽出液がライ
ン17により連続挿入される。

撹拌槽１においてメタクリル酸を抽出し、かつ過飽和の
状態に溶解しているテレフタル酸等の有機化合物を析出
せしめた後、撹拌槽１を出た混合液は次の静置槽２にお
いて抽出液相（上相）と水相（下相）に二相分離し、そ
の界面にテレフタル酸等の有機化合物を堆積せしめる。

撹拌槽１における滞留時間は、テレフタル酸等の有機化
合物析出速度で決まるが１時間もあれば充分であり、連
続プロセスの観点からも１時間程度であることが望まし
い。よって、メタクリル酸水溶液中のメタクリル酸を抽
出しかつテレフタル酸等の有機化合物を析出せしめた
後、メタクリル酸を抽出しかつ該有機化合物の除去され
た抽出液相は、静置槽２槽頂からライン13を経て後工程
へ送られる。

また、少量のメタクリル酸を含有し、かつ該有機化合物
の除去された水相は、ライン14により抽出塔３に送ら
れ、ライン15より供給される抽出溶剤によって更に残存
しているメタクリル酸が抽出される。

抽出塔３の塔頂から流出するメタクリル酸の抽出液は、
ランイン17より撹拌槽１での抽出溶剤として循環使用さ
れる。メタクリル酸を抽出した後の水溶液はライン16よ
り抽出塔３の塔底から流出し廃棄される。

静置槽２の大きさはライン13およびライン14に流出する
固形物の量の許容範囲で決定すればよい。20分程度の滞
留時間で流出する固形物は殆ど見られないが、完全を期
すためにライン13およびライン14にフィルター等を設け
てもよい。

静置槽２において、抽出液相と水相の界面に堆積した固
形物は少量の抽出液と少量の水と共に静置槽２の中段部
から抜き出されライン18により固形物沈降濃縮槽４へ送
られ、固形物を沈降せしめる。抽出液相である上澄み液
はライン19により静置槽２へ循環され、固形物沈降濃縮
槽４槽底より抜き出されるテレフタル酸等の有機化合物
の析出した高濃度スラリーは、前述した如く一部はライ
ン21により前述のメタクリル酸水溶液中の過飽和に溶解
した有機化合物の析出用種スラリーとして循環する。こ
の場合、本フロー図には図示していないが、直接撹拌槽
１に高濃度スラリーを循環せしめてもよい。残りはライ
ン20により系外へ抜き出される。

固形物沈降濃縮槽４の大きさは、ライン19に流出する固
形物の量の許容範囲で決定されるが、１時間程度の滞留
時間で流出する固形物は殆ど見られない。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ ヘテロポリ酸系の酸化触媒を用いてメタクロレインを空
気および水蒸気の存在下に気相接触酸化して得られた反
応生成ガスを、間接冷却器で260℃程度に冷却した後急
冷塔に導入した。

急冷塔は塔径10インチ、たかさ4mで3/4Bのポールリング
が3m充填されており、凝縮した液の一部を塔頂部より供
給し、反応生成ガスと向流接触させた。この凝縮液を放
散塔にてメタクロレンイン、アセトン等の軽沸物を300m
mHgABSの減圧下にて除去し、塔底よリメタクリル酸水溶
液を得た。得られたメタクリル酸水溶液には、メタクリ
ル酸30.5wt％、溶解しているテレフタル酸等の有機化合
物530ppm、その他の有機酸類及びアルデヒド類9.2wt％
と残りは水であった。

この水溶液1000gにｎ−ヘプタン100gおよびテレフタル
酸80mgを添加したところ、第２図に示すように過飽和に
溶解しているテレフタル酸等の有機化合物の濃度は僅か
35分で平衡に達した。

実施例−２ 実施例−１と同様のメタクリル酸水溶液を用いて、第１
図に示したフローと同様の機器を有する設備（概要は第
１表に示す）によりメタクリル酸の製造を行った。

メタクリル酸水溶液を撹拌槽１に30.0kg/hrで連続的に
供給し、全系が平衡に達したところで各々の流量と組成
を測定した。その結果を第２表に示す。抽出塔３に供給
されるライン14中のメタクリル酸水溶液中およびライン
13中には固形物は見られず、抽出塔温度30℃における約
２ヶ月の運転でも塔径６インチ、高さ7mの回転円盤型抽
出塔３の塔内の付着物は見られなかった。

比較例−１ 実施例−１においてメタクリル酸水溶液を放置したとこ
ろ、第２図に示すように溶解しているテレフタル酸等の
有機化合物は10時間経過後も平衡に達しなかった。

比較例−２ テレフタル酸を添加しなかった他は、実施例−２と同様
に行なったところ、ライン13中及びライン14中に固形物
が見られ、約２カ月の運転の結果では抽出塔内に多量の
付着物が見られその後運転不能となった。

〔発明の効果〕

本発明により、メタクリル酸水溶液中に過飽和に溶解す
るテレフタル酸等の有機化合物の析出速度及びその粒径
成長速度が飛躍的に高められ、短時間のうちにこれら固
形物の除去が可能となりメタクリル酸製造における工業
的価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のメタクリル酸水溶液の処理方法に関
するフロー図の１例である。第２図は、本発明における
メタクリル酸水溶液中に過飽和に溶解するテレフタル酸
等の有機化合物の析出速度を示したものである。 １撹拌槽 ２静置槽 ３抽出塔 ４固形物沈降濃縮槽 11〜21各ライン

フロントページの続き (72)発明者 瀬川 博三 新潟県北蒲原郡中条町協和町２−１ (72)発明者 與口 勝治 大阪府高石市加茂４−７−411

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレン、第３級ブタノール、イソブ
   チルアルデヒドまたはメタクロレインを酸化触媒の存在
   下に分子状酸素を含有するガスと気相反応させてメタク
   リル酸を製造する方法において、反応生成ガスを急冷し
   て得られるメタクリル酸水溶液からメタクロレイン等の
   軽沸物を除去した後のメタクリル酸水溶液に選択的にメ
   タクリル酸を抽出する抽出溶剤を添加し、かつ芳香族カ
   ルボン酸類および／または芳香族アルデヒド類から選ば
   れた難溶性固形物を添加し、該水溶液中に含まれている
   テレフタル酸等の有機化合物を析出せしめた後、分離除
   去することを特徴とするメタクリル酸水溶液の処理方
   法。