JPH02222731A - 触媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、均一系金属触媒を直ちに再使用し得る活性型
で回収することができる新規な方法に関する。

均一系触媒作用は、多くの商業的に有用な化合物の合成
において重要な段階である。たとえば、触媒反応は、ア
ルケン類、アルデヒド類およびニトリル類などの化合物
をそれぞれアルカン類、アルコール類およびアミン類に
還元するために使用される。このような触媒反応では、
ロジウム、プラチナ、パラジウム、またはコバルトなど
の第８族金属の塩および／またはその錯体を使用するこ
とが多い。

触媒とは、反応において消費されることなく、化学反応
速度を増大させる物質である。触媒は消費されないので
、以後使用するために触媒を回収すれば経済的に望まし
い。このことは、ロジウムなどの希少価値ある高価な金
属を含有する触媒では特に当てはまる。さらに、触媒は
、直後の再使用に利用できる活性型で回収されることも
望まれ、そうすれば再活性化に伴う負担が排除される。

本発明は、触媒反応混合物から均一系触媒を回収するた
めの方法であって、 ａ）反応混合物の溶媒を除去し、 ｂ）低級アルカン酸を加え、そして Ｃ）沈殿した均一系触媒を回収すること、を特徴とする
方法を提供するものである。

回収された触媒は活性型であるので、直後の再使用に好
適である。さらに、本発明の方法によれば、極めて廉価
な物質を利用しつつ高収率で触媒が回収される。したが
って、本発明の方法は、触媒反応が終了したとき得られ
た触媒反応混合物から均一系金属触媒を回収するための
経済上魅力的な方法を提供するものである。

本発明の方法は、触媒反応によって生成された反応混合
物から均一系触媒を回収するために使用される。本発明
方法によって回収することのできる触媒は、金属が第８
族の金属である化合物または錯体を含有する金属である
。回収することのできる特に好ましい金属含有化合物ま
たは錯体は、第８族金属がプラチナ族の中から選ばれる
もの、好ましくはロジウム、特にロジウム（［ｒ）であ
る。

回収することのできる金属含有化合物および錯体は、当
業界周知である。このような化合物および錯体には、た
とえばＣｔ　　Ｃ１ｏカルボン酸の金属塩、ならびにＣ
０５Ｒ，Ｚｌ（ＲＯ）３ｚおよび（ＲＯ）、ＺＲ［ここ
に、Ｒは適当なアルキル、アリール、アラルキルまたは
アルキルアリール基であり、２はｐ、ｓｂまたはＡｓで
ある］などの配位子を含む金属錯体などである。特に興
味深い金属含有化合ｔｌは、カルボン酸のプラチナ族金
属塩であり、とりわけカルボン酸のロジウム塩である。

カルボン酸ロジウム塩のうちロジウム（ＩＩ）のカルボ
ン酸塩は、本発明による回収に特に好適である。

均一系触媒反応が終了すれば、得られた反応混合物は一
般に、反応生成物、触媒および反応溶媒から実質的に構
成される。この反応生成物が反応溶媒に溶けない場合、
反応溶媒に溶解している触媒から実質的に構成される混
合物はそのままで、濾過などの標準的な分離法によって
その生成物を均一系触媒から容易に分離することができ
る。次いで、その触媒は以下で説明するように、本発明
の方法によって回収することができる。

均一系触媒は、好ましくは蒸留によって反応溶媒を除去
することによって反応混合物から回収される。溶媒を除
去しながら、低級アルカン酸を、反応溶媒／アルカン酸
／触媒の混合物の均一系が保持されるようにその混合物
に加える。加える低級アルカン酸の量は重要でない。一
般には、均一系混合物から触媒が沈殿されたなら、すな
わち反応溶媒を十分に除去したなら、触媒を単離するの
に適当であるスラリーが得られる程に十分な量の低級ア
ルカン酸を加える。アルカン酸の量が不十分または過剰
であるためにそれぞれ濃すぎる（フィルターのつまりま
たは遠心の非平衡化）または薄すぎる（大量の濾液また
は遠心液）スラリーは、一般に触媒の単離に適当である
スラリーの円外側限界であると考えられる。

本発明の方法に使用することのできる低級アルカン酸と
しては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デ
カン酸、などのＣ，−Ｃ，。

アルカン酸などが挙げられる。特定の低級アルカン酸を
使用することは゛重要でない。しかし、アルカン酸と比
較して反応溶媒を優先的に除去するために、反応溶媒を
除去しながら、加えるアルカン酸は、除去する溶媒より
も低い揮発性であるべきである。反応溶媒の揮発性が十
分に低い場合、本発明の方法に好ましいアルカン酸はギ
酸である。

反応溶媒を十分に除去したなら、アルカン酸に溶けない
不均一系触媒は沈殿する。次いで、標準的な方法、たと
えば遠心、濾過などによって触媒を回収すればよい。回
収した触媒は活性であり、さらに加工することなく再使
用することができる。

本発明方法における反応溶媒／アルカン酸の変換の多く
は、反応溶媒の大気圧下沸点で行うことができる。しか
し、特定の触媒に関し、このような大気圧蒸留を行うに
は、金属含有化合物または錯体の分解が起こりかねない
十分な上昇温度が必要とされる。たとえば、ロジウム（
ｎ）オクタン酸塩を約６０℃以上の温度の蒸留が要求さ
れる方法によって回収する場合、所望のロジウム化合物
の代わりに、ゴム状、油状、黒色物質が生成される。

このような温度感受性の触媒を回収する場合に分解を最
小限に抑えるためには、反応溶媒は減圧下に除去し、蒸
留温度をその触媒の分解温度以下の安全な温度にまで下
げるべきである。

上記の説明は、反応生成物が反応溶媒に溶けていない反
応混合物から触媒を回収することに関するものであるが
、同時に、本発明の方法は、触媒反応が終了した後に反
応生成物が溶媒中に残っている場合にも使用することが
できる。このような場合、本発明の方法では、均一系触
媒および反応生成物を共に含有している反応混合物が使
用されることになる。反応溶媒を除去しながら加えるア
ルカン酸に反応生成物が大部分溶解する場合、溶液中に
生成物を残したままで触媒は選択的に沈澱する。次いで
、既述した標準的な単離操作によって、生成物およびア
ルカン酸から触媒を分離し、回収する。

反応生成物がアルカン酸に溶けない場合、反応溶媒を十
分に除去したなら、これも沈澱してしまう。したがって
、得られた固形物を単離すれば、それは触媒と反応生成
物の両方を含有していることになる。触媒は比較的溶け
ないが、生成物は比較的溶ける溶媒に触媒／反応生成物
の混合物を加えることによって、触媒は反応生成物から
分離される。次いで、大部分が触媒からなる得られた溶
解しない固形物を、濾過などの標準的な単離操作によっ
て回収する。

以下に実施例を挙げて、本発明の詳細な説明を加える。

これら実施例はあらゆる点において本発明の範囲の限定
を意図するものでなく、そのように解釈すべきでない。

実施例１ ０ジウム（ＩＩ）オクタン酸塩およびメチルｔ−ブチル
エーテルから実質的に構成される触媒反応混合物の製造 ｐ−ニトロベンジル・シス−Ａ−’）ア７’−Ｂ、４−
ジオ牛ソー３−［（フェノキシアセチル）アミノコ−２
−アゼチジンペンタノニー）１００．Ｏｇ　（２０１，
８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１７７８．２ｚ（ｌ　Ｐ４
濁液に、ロジウム（Ｕ）オクタン酸塩０．５５ｇ　（０
，７１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁液を、その液
体が還流し始めるまで加熱し、次いで室温で２時間撹拌
した。塩化メチレンを留去しながら、同時にメチルｔ−
ブチルエーテル（１８６６，８ｊ！ｆｆ）を加えた。得
られた溶液をゆっくりと約５℃にまで冷却シ、ｐ−ニト
ロベンジル・７β−［（フェノキシアセチル）アミノコ
−３−ヒドロキシ−ｌ−カルバ（１−デチア）−３−セ
フェム−４−カルボキシレートを結晶化させた。得られ
た結晶を濾過して単離し、メチルｔ−ブチルエーテル１
６０ｚｉで洗浄し、ｐ−ニトロベンジル・７β−［（７
Ｘ〕牛ジアセチル）アミノコ−３−ヒドロキシ−１カル
バ（１−デチア）−３−セフェム−４−カルボキシレー
トを必須構成成分とする濾過ケーキ、およびメチルｔ−
ブチルエーテルに溶解したロジウム（ＩＩ）オクタン酸
塩を含有する母液を得た。

このようにして調製した母液を同様の反応によって得ら
れた母液と一緒にした。十分量の液体を採取したなら、
ロジウム（ＩＩ）オクタン酸塩を実施例２に記載のよう
にして回収した。

上記のようにして回収した１−力ルバセフェム力ルポキ
シレートを、上記で製造した濾過ケーキをメタノール／
アセトニトリル（４，５：　１　（ｖ／ｖ））混合溶媒
８２０ｘ＆中に懸濁することによって精製した。得られ
たスラリーを室温（２４°Ｃ）で１時間撹拌し、次いで
約５℃に冷却した。固形物を濾過して回収し、メタノー
ル１７０＊Ｑ、）ルエン１７０１１Ｑ１およびヘキサン
３４０１σで連続的に洗浄し、減圧オーブン内において
４０℃で乾燥し、ｐ−ニトロベンジル−７β−［（フェ
ノキシアセチル）アミノコ−３−ヒドロキシ−１−カル
バ（１−デチア）−３−セフェム−４−カルボキシレー
ト７０．７ｇ（７５，ｏ％収率）を得た。

大皇週又 ロジウム（］Ｔ）オクタン酸塩／メチルｔ−ブチルエー
テル反応混合物からのロジウム（ＩＩ）オクタン酸塩の
回収 メチルｔ−ブチルエーテル中に溶解しているロジウム（
Ｉ［）オクタン酸塩を含有する反応混合物（１４４０リ
ツトル）［この開示溶液の一部の分析：濃度はロジウム
（ＩＩ）オクタン酸塩０．７４８　ｇ／溶液１リットル
であり、ロジウム（ＩＩ）オクタン酸塩の全量は１０７
７．４ｇである］を、還流冷却器を備えた５００ガロン
容量タンクに入れた。タンクの内容物を減圧下におき、
メチルｔ−ブチルエーテル溶媒が蒸留し始めるまで加熱
した（温度＝４５℃）。このエーテル溶媒約１４００リ
ットルを除去した後、ギ酸（９８重量％ギ酸、２重量％
水）溶液１７０リツトルを、蒸留しているその溶液の均
一系が維持されるような速度で加えた。エーテル溶媒の
蒸留はギ酸は添加する間続行し、蒸留温度は約４５℃に
維持した。

液体１４４０リツトルの全量をこの５００ガロンのタン
クから除去するまで、蒸留を続行した。

このタンクの内容物を約０°Ｃに冷却すると、固形物が
沈澱した。得られた沈澱物を濾過して採取し、ギ酸５０
リツトルで洗浄し、減圧オーブン内（４０℃）で乾燥し
、ロジウム（ＩＩ）オクタン酸塩（ロジウム（ＩＩ）オ
クタン酸塩の回収率７０，０％）を得た。

Ｆ、Ｄ、質量スペクトル：７７８ 元素分析（ＲｈｚＣｓｔＨｓ。Ｏｌとして）理論値：Ｃ
，４９，０４，Ｈ，７，８ 実測値：Ｃ，５０，９８：Ｈ，８，２ 実施例３ 回収したロジウム（Ｉｆ）オクタン酸塩が活性であるこ
との確認 実施例２で回収されたロジウム（ＩＩ）オクタン酸塩が
さらに加工することなく、再使用が可能であることを証
明するため、実施例２によって回収されたロジウム（Ｉ
Ｉ）オクタン酸塩０．５５ｇを使用し、実施例１の操作
を繰り返した。この反応により、ｐ−ニトロベンジル・
７β−［（フェノキシアセチル）アミン］−３−ヒドロ
キシー１−カルバ（１−デチア）−３−セフェム−４−
カルボキシレート６９．８ｇ（収率７４゜０％）を得、
それを実施例１で達成された７５．０％収率と比較する
と良好であった。

特許出願人　イーライ・リリー・アンド・カンパニー代
理人弁理士青山　葆（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、均一系触媒を触媒反応混合物から回収するための方
   法であって、 ａ）反応混合物の溶媒を除去し、 ｂ）低級アルカン酸を加え、そして ｃ）沈澱した均一系触媒を回収すること を特徴とする方法。