JPH07300316A - 反応液からのコバルトとタングステンの回収と再使用方法 - Google Patents
反応液からのコバルトとタングステンの回収と再使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不飽和脂肪酸またはそのエステルの酸化分解
反応液からコバルトとタングステンを回収かつ再使用す
る。 【構成】 反応液を(a) 水酸化アルカリ度類金属で処理
して、コバルトとタングステンを沈殿させ、次いで沈殿
物を強鉱酸で処理して、コバルト塩を溶解させ、これを
沈殿したタングステン酸から分離するか、または(b) 水
酸化アルカリ金属で処理して、水酸化コバルトを沈殿、
分離させ、次いで得られるアルカリ性溶液をアルカリ土
類金属化合物と処理して、濾過し、強鉱酸と処理して、
タングステン酸を得る。
反応液からコバルトとタングステンを回収かつ再使用す
る。 【構成】 反応液を(a) 水酸化アルカリ度類金属で処理
して、コバルトとタングステンを沈殿させ、次いで沈殿
物を強鉱酸で処理して、コバルト塩を溶解させ、これを
沈殿したタングステン酸から分離するか、または(b) 水
酸化アルカリ金属で処理して、水酸化コバルトを沈殿、
分離させ、次いで得られるアルカリ性溶液をアルカリ土
類金属化合物と処理して、濾過し、強鉱酸と処理して、
タングステン酸を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、反応水（反応液）か
らコバルトとタングステンの回収と再使用の方法に関す
る。特にこの発明は、不飽和脂肪酸またはそのエステル
の酸化分解からの反応液からのコバルトとタングステン
の回収と再使用の方法に関する。
らコバルトとタングステンの回収と再使用の方法に関す
る。特にこの発明は、不飽和脂肪酸またはそのエステル
の酸化分解からの反応液からのコバルトとタングステン
の回収と再使用の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】国際特
許出願 PCT/EP93/2944には、不飽和脂肪酸またはそのエ
ステルの酸化分解によるカルボン酸またはそのエステル
の製造法が開示されている。この方法は(a) 好ましくは
タングステン酸の存在下で、過酸化水素との反応により
ビシナルジオールを作り、(b) 得られたジオールを水性
溶媒体中、２価コバルト塩の存在下、酸素ガスまたは酸
素含有ガスの何れかを反応させる２工程からなる。
許出願 PCT/EP93/2944には、不飽和脂肪酸またはそのエ
ステルの酸化分解によるカルボン酸またはそのエステル
の製造法が開示されている。この方法は(a) 好ましくは
タングステン酸の存在下で、過酸化水素との反応により
ビシナルジオールを作り、(b) 得られたジオールを水性
溶媒体中、２価コバルト塩の存在下、酸素ガスまたは酸
素含有ガスの何れかを反応させる２工程からなる。
【０００３】この方法からの反応液は、全ての使用した
触媒、すなわちタングステン酸とコバルト塩を含む。こ
れらの触媒の回収は、得るべき環境上の利点（反応液を
環境に単に放棄するとコバルト毒性により公害原因とな
る）ならびに触媒が高価なことによる経済的な利点とな
る。上記の反応 (b)での反応液の再使用は次の理由でで
きない。(a) タングステン酸あるいはその誘導体の形
で、反応に予測できない効果で水性液中、タングステン
値の連続的増加が生じ、かつ、(b) ビシナルジオールの
製造に過酸化水素として添加した水の効果により水相の
容量が連続的に増加することからである。
触媒、すなわちタングステン酸とコバルト塩を含む。こ
れらの触媒の回収は、得るべき環境上の利点（反応液を
環境に単に放棄するとコバルト毒性により公害原因とな
る）ならびに触媒が高価なことによる経済的な利点とな
る。上記の反応 (b)での反応液の再使用は次の理由でで
きない。(a) タングステン酸あるいはその誘導体の形
で、反応に予測できない効果で水性液中、タングステン
値の連続的増加が生じ、かつ、(b) ビシナルジオールの
製造に過酸化水素として添加した水の効果により水相の
容量が連続的に増加することからである。
【０００４】タングステンカーバイド塊から（米国特許
第 3,953,194号、同第 4,256,708号、同第 4,629,503
号）及び酸化分解反応混合物から（ヨーロッパ特許第A-
477450号、日本特願平2-217321号、米国特許第 4,910,1
75号、同第 4,954,466号、同第4,910,175号）のコバル
トあるいはタングステンの回収法が知られているが、反
応液から同時にコバルトとタングステンを回収する方法
は知られていない。先行技術で公知の方法は次のごとく
である。
第 3,953,194号、同第 4,256,708号、同第 4,629,503
号）及び酸化分解反応混合物から（ヨーロッパ特許第A-
477450号、日本特願平2-217321号、米国特許第 4,910,1
75号、同第 4,954,466号、同第4,910,175号）のコバル
トあるいはタングステンの回収法が知られているが、反
応液から同時にコバルトとタングステンを回収する方法
は知られていない。先行技術で公知の方法は次のごとく
である。
【０００５】米国特許第 3,953,194号は、タングステン
カーバイト塊からの回収法に関しており、金属カーバイ
ドを酸素と過剰の水酸化アルカリ金属液での完全酸化に
より分解が行われる。得られた水溶性のタングステン塩
は、他の金属を含有する残渣から分離される。タングス
テン不純物は、アンミノタングステン塩が形成され、中
間工程で除去される。
カーバイト塊からの回収法に関しており、金属カーバイ
ドを酸素と過剰の水酸化アルカリ金属液での完全酸化に
より分解が行われる。得られた水溶性のタングステン塩
は、他の金属を含有する残渣から分離される。タングス
テン不純物は、アンミノタングステン塩が形成され、中
間工程で除去される。
【０００６】米国特許第 4,256,708号は上記の方法と非
常に似ており、その差は、水酸化アルカリ金属との処理
を酸化チタンの存在下で行い、カーバイト中に含まれる
コバルトと組合させるところである。タングステンはタ
ングステン酸アルカリ金属として回収される。米国特許
第 4,629,503号は、硝酸ナトリウムもしくは亜硝酸ナト
リウムフラックスを用いて高温（680 〜750 ℃）でのタ
ングステン回収法に関する。得られるタングステン酸ナ
トリウムは水溶液として得られ、塩化カルシウム液と処
理してタングステン酸カルシウムとして沈殿させ、これ
を濃塩酸でタングステン酸に変換するものである。純粋
なタングステンの回収には、タングステン酸が焼かれ、
次いで脱酸素化される最後工程を必要とする。このよう
な方法は、タングステンが他の元素を吸収することから
防止しなければならず、パラメータが臨界的である。
常に似ており、その差は、水酸化アルカリ金属との処理
を酸化チタンの存在下で行い、カーバイト中に含まれる
コバルトと組合させるところである。タングステンはタ
ングステン酸アルカリ金属として回収される。米国特許
第 4,629,503号は、硝酸ナトリウムもしくは亜硝酸ナト
リウムフラックスを用いて高温（680 〜750 ℃）でのタ
ングステン回収法に関する。得られるタングステン酸ナ
トリウムは水溶液として得られ、塩化カルシウム液と処
理してタングステン酸カルシウムとして沈殿させ、これ
を濃塩酸でタングステン酸に変換するものである。純粋
なタングステンの回収には、タングステン酸が焼かれ、
次いで脱酸素化される最後工程を必要とする。このよう
な方法は、タングステンが他の元素を吸収することから
防止しなければならず、パラメータが臨界的である。
【０００７】米国特許第 4,910,175号は、酢酸含有の母
液から、オキザル酸と水酸化アルカリ金属でコバルトと
マンガンを回収することを開示し、その沈殿物は酢酸の
水溶液に分散されている。ヨーロッパ特許第A-477450号
は、使用した触媒を水酸化ナトリウム水溶液中で煮沸し
てタングステンを回収している。これら先行技術から、
反応液からのコバルトとタングステンの同時の回収と再
使用を扱う問題があることが明らかである。
液から、オキザル酸と水酸化アルカリ金属でコバルトと
マンガンを回収することを開示し、その沈殿物は酢酸の
水溶液に分散されている。ヨーロッパ特許第A-477450号
は、使用した触媒を水酸化ナトリウム水溶液中で煮沸し
てタングステンを回収している。これら先行技術から、
反応液からのコバルトとタングステンの同時の回収と再
使用を扱う問題があることが明らかである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、この発明の目的
は、反応液、特に不飽和脂肪酸またはそのエステルの酸
化分解からの反応液からのコバルトとタングステンの回
収と再使用にある。回収したタングステン酸中に痕跡で
もコバルトが存在すると、そのタングステン酸を酸化方
法に再使用するには不適切であるので、コバルトの分離
が絶対的である。事実、コバルトは、不飽和脂肪酸の酸
化分解法中の反応 (a)で使用される過酸化水素を触媒的
に分解する。
は、反応液、特に不飽和脂肪酸またはそのエステルの酸
化分解からの反応液からのコバルトとタングステンの回
収と再使用にある。回収したタングステン酸中に痕跡で
もコバルトが存在すると、そのタングステン酸を酸化方
法に再使用するには不適切であるので、コバルトの分離
が絶対的である。事実、コバルトは、不飽和脂肪酸の酸
化分解法中の反応 (a)で使用される過酸化水素を触媒的
に分解する。
【０００９】このような目的をこの発明によれば、反応
液を(a) 水酸化アルカリ土類金属で処理して、コバルト
とタングステンを沈殿させ、次いで沈殿物を強鉱酸で処
理して、コバルト塩を溶解させ、これを沈殿したタング
ステン酸から分散するか、または(b) 水酸化アルカリ金
属で処理して、酸化／水酸化コバルトを沈殿、分離さ
せ、次いで得られるアルカリ金属溶液をアルカリ土類金
属化合物と処理して、タングステン酸アルカリ土類金属
を沈殿させ、濾過し、強鉱酸と処理してタングステン酸
を得ることを特徴とする反応液からコバルトとタングス
テンを回収しかつ再使用する方法によって達せられる。
液を(a) 水酸化アルカリ土類金属で処理して、コバルト
とタングステンを沈殿させ、次いで沈殿物を強鉱酸で処
理して、コバルト塩を溶解させ、これを沈殿したタング
ステン酸から分散するか、または(b) 水酸化アルカリ金
属で処理して、酸化／水酸化コバルトを沈殿、分離さ
せ、次いで得られるアルカリ金属溶液をアルカリ土類金
属化合物と処理して、タングステン酸アルカリ土類金属
を沈殿させ、濾過し、強鉱酸と処理してタングステン酸
を得ることを特徴とする反応液からコバルトとタングス
テンを回収しかつ再使用する方法によって達せられる。
【００１０】固体として回収される酸化／水酸化コバル
トとタングステン酸は、再び酸化分解法にそのまま使用
でき、一方上記態様(a) で溶解したコバルト塩は、酸性
液で中和後に再使用される。上記態様(a) または(b) に
より、水酸化アルカリ土類金属もしくは水酸化アルカリ
金属で処理された反応液のｐＨ値は、 9〜14の範囲が好
ましく10〜13の範囲がより好ましい。
トとタングステン酸は、再び酸化分解法にそのまま使用
でき、一方上記態様(a) で溶解したコバルト塩は、酸性
液で中和後に再使用される。上記態様(a) または(b) に
より、水酸化アルカリ土類金属もしくは水酸化アルカリ
金属で処理された反応液のｐＨ値は、 9〜14の範囲が好
ましく10〜13の範囲がより好ましい。
【００１１】沈殿物の分離は、濾過または遠心分離で行
うのが好ましい。上記方法の態様(a) での水酸化アルカ
リ土類金属とＣｏ2+のモル比は、 4〜30の範囲が好まし
く、 5〜20の範囲がより好ましい。方法の態様(a) にお
いて、水酸化アルカリ土類金属とタングステンのモル比
は5〜20の範囲が好ましく、 8〜15の範囲がより好まし
い。
うのが好ましい。上記方法の態様(a) での水酸化アルカ
リ土類金属とＣｏ2+のモル比は、 4〜30の範囲が好まし
く、 5〜20の範囲がより好ましい。方法の態様(a) にお
いて、水酸化アルカリ土類金属とタングステンのモル比
は5〜20の範囲が好ましく、 8〜15の範囲がより好まし
い。
【００１２】上記の方法の態様(a) において、Ｃｏ2+ま
たはタングステンと強鉱酸とのモル比は、臨界的ではな
いが、強鉱酸の量は等価として、水酸化アルカリ土類金
属のモル量の少なくとも２倍であるべきである。上記の
方法の態様(b) において、水酸化アルカリ金属とＣｏ2+
のモル比は、 4〜20の範囲が好ましく、 5〜15の範囲が
より好ましい。
たはタングステンと強鉱酸とのモル比は、臨界的ではな
いが、強鉱酸の量は等価として、水酸化アルカリ土類金
属のモル量の少なくとも２倍であるべきである。上記の
方法の態様(b) において、水酸化アルカリ金属とＣｏ2+
のモル比は、 4〜20の範囲が好ましく、 5〜15の範囲が
より好ましい。
【００１３】上記の方法の態様(b) において、水酸化ア
ルカリ金属とタングステン化合物のモル比は、 5〜20の
範囲が好ましく、 8〜15の範囲がより好ましい。上記方
法の態様(b) において、アルカリ土類金属化合物とタン
グステン化合物のモル比は、 1〜20の範囲が好ましく、
2〜15の範囲がより好ましい。上記方法の態様(b) にお
いて、タングステン化合物と強鉱酸のモル比は、臨界的
ではないが、強鉱酸の量は等価として、タングステン化
合物のモル量の少なくとも２倍であるべきである。
ルカリ金属とタングステン化合物のモル比は、 5〜20の
範囲が好ましく、 8〜15の範囲がより好ましい。上記方
法の態様(b) において、アルカリ土類金属化合物とタン
グステン化合物のモル比は、 1〜20の範囲が好ましく、
2〜15の範囲がより好ましい。上記方法の態様(b) にお
いて、タングステン化合物と強鉱酸のモル比は、臨界的
ではないが、強鉱酸の量は等価として、タングステン化
合物のモル量の少なくとも２倍であるべきである。
【００１４】上記方法の態様(a) において、水酸化アル
カリ土類金属は、水酸化カルシウムが好ましい。上記方
法の態様(b) において、水酸化アルカリ金属は、水酸化
ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属化合物は、ア
ルカリ土類金属塩が好ましく、水酸化カルシウムまたは
カルシウム塩がより好ましい。
カリ土類金属は、水酸化カルシウムが好ましい。上記方
法の態様(b) において、水酸化アルカリ金属は、水酸化
ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属化合物は、ア
ルカリ土類金属塩が好ましく、水酸化カルシウムまたは
カルシウム塩がより好ましい。
【００１５】本発明の上記方法の態様(b) において、使
用することができるカルシウム塩のいくつかは、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムである。本
発明において、次の鉱酸：塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素
酸の使用が好ましい。上記方法において、それらの濃度
は 0.5〜12Ｎの範囲が好ましく、 1〜 6Ｎの範囲がより
好ましい。
用することができるカルシウム塩のいくつかは、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムである。本
発明において、次の鉱酸：塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素
酸の使用が好ましい。上記方法において、それらの濃度
は 0.5〜12Ｎの範囲が好ましく、 1〜 6Ｎの範囲がより
好ましい。
【００１６】上記方法の好ましい改良した態様におい
て、それらのエステルの不飽和脂肪酸の酸化分解からの
反応液は、ｐＨ値12／13まで水酸化カルシウムで処理
し、コバルトとタングステン（ 2〜 9 ppm以下）を完全
に沈殿させる。沈殿物は分離し、6Ｎ塩酸で高温処理さ
れる。タングステン酸を沈殿させ、酸性液から分離し、
水洗後、酸化方法で回収される。タングステン酸洗浄液
と組合わされた酸性液は塩化コバルトとして溶解された
すべてのコバルトを含有する。それらを中和し、酸化分
解方法で回収される。
て、それらのエステルの不飽和脂肪酸の酸化分解からの
反応液は、ｐＨ値12／13まで水酸化カルシウムで処理
し、コバルトとタングステン（ 2〜 9 ppm以下）を完全
に沈殿させる。沈殿物は分離し、6Ｎ塩酸で高温処理さ
れる。タングステン酸を沈殿させ、酸性液から分離し、
水洗後、酸化方法で回収される。タングステン酸洗浄液
と組合わされた酸性液は塩化コバルトとして溶解された
すべてのコバルトを含有する。それらを中和し、酸化分
解方法で回収される。
【００１７】本発明の上記方法のもう一つの好ましい改
良した態様において、反応液に含まれるコバルトとタン
グステンをｐＨ値が12／13になるまで、水酸化ナトリウ
ムで処理する。コバルトは水酸化コバルトとして沈殿、
分離され、不飽和脂肪酸とそれらのエステルの酸化分解
の反応で回収される。得られた塩基性水溶液はタングス
テン酸ナトリウムとして溶解したタングステンを含む。
それらを過剰の可溶性カルシウム塩（例えば、塩化カル
シウムまたは酢酸カルシウム）あるいは水酸化カルシウ
ムで処理し、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4 ）
を沈殿、分離され、 6Ｎ塩酸で高温処理し、タングステ
ン酸を得、酸化分解反応で回収される。
良した態様において、反応液に含まれるコバルトとタン
グステンをｐＨ値が12／13になるまで、水酸化ナトリウ
ムで処理する。コバルトは水酸化コバルトとして沈殿、
分離され、不飽和脂肪酸とそれらのエステルの酸化分解
の反応で回収される。得られた塩基性水溶液はタングス
テン酸ナトリウムとして溶解したタングステンを含む。
それらを過剰の可溶性カルシウム塩（例えば、塩化カル
シウムまたは酢酸カルシウム）あるいは水酸化カルシウ
ムで処理し、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4 ）
を沈殿、分離され、 6Ｎ塩酸で高温処理し、タングステ
ン酸を得、酸化分解反応で回収される。
【００１８】次の実施例は、この発明を例証するための
ものであり、発明を限定するものではない。
ものであり、発明を限定するものではない。
【００１９】
【実施例】実施例１ （反応液の生成）機械式攪拌機、サーモメータ、滴下漏
斗及び還流冷却器を装着した容量500mlのフラスコにリ
ノール酸 9％を含有する粗製のオレイン酸（純度80％）
100ｇとタングステン酸0.75ｇを充填した。
斗及び還流冷却器を装着した容量500mlのフラスコにリ
ノール酸 9％を含有する粗製のオレイン酸（純度80％）
100ｇとタングステン酸0.75ｇを充填した。
【００２０】攪拌により得られた混合物を50〜60℃まで
加熱し、60％ W/W（重量／重量）の過酸化水素28ｇを添
加し、ビシナルジオールを得た。過酸化水素の添加を約
３０分間で徐々に行い、温度を55〜60℃の範囲に保持し
た。過酸化水素の添加の完了後、混合物を上記温度で７
時間保持した。水 300mlと酢酸コバルト水和物 1.2ｇを
含む容量1000mlの撹拌オートクレーブに得られた粗製反
応混合物を導入した。
加熱し、60％ W/W（重量／重量）の過酸化水素28ｇを添
加し、ビシナルジオールを得た。過酸化水素の添加を約
３０分間で徐々に行い、温度を55〜60℃の範囲に保持し
た。過酸化水素の添加の完了後、混合物を上記温度で７
時間保持した。水 300mlと酢酸コバルト水和物 1.2ｇを
含む容量1000mlの撹拌オートクレーブに得られた粗製反
応混合物を導入した。
【００２１】オートクレーブは大気雰囲気で 70atm（気
圧）の圧力まで加圧され、温度は66℃まで上昇した。反
応混合物を上記温度で５時間攪拌し、次いで50℃まで冷
却し、水層を有機層から分離した。水相を室温まで冷却
し、沈殿したアゼライン酸を濾過した。濾過水を分離に
用い、触媒系を回収した。有機相を90℃の水で数回抽出
し、アゼライン酸を分離した。冷却によりアゼライン酸
38.1ｇを回収した。残余の有機相を減圧蒸留（10mmHg）
により分別し、ペラルゴン酸31.3ｇを回収した。減圧蒸
留の残留物を水酸化ナトリウム溶液で90℃で１時間けん
化した。酸性化の後、アゼライン酸 7ｇとペラルゴン酸
2.5ｇを上記の操作で分離した。合計の収率はアゼライ
ン酸で75％、ペラルゴン酸で75.4％であった。
圧）の圧力まで加圧され、温度は66℃まで上昇した。反
応混合物を上記温度で５時間攪拌し、次いで50℃まで冷
却し、水層を有機層から分離した。水相を室温まで冷却
し、沈殿したアゼライン酸を濾過した。濾過水を分離に
用い、触媒系を回収した。有機相を90℃の水で数回抽出
し、アゼライン酸を分離した。冷却によりアゼライン酸
38.1ｇを回収した。残余の有機相を減圧蒸留（10mmHg）
により分別し、ペラルゴン酸31.3ｇを回収した。減圧蒸
留の残留物を水酸化ナトリウム溶液で90℃で１時間けん
化した。酸性化の後、アゼライン酸 7ｇとペラルゴン酸
2.5ｇを上記の操作で分離した。合計の収率はアゼライ
ン酸で75％、ペラルゴン酸で75.4％であった。
【００２２】実施例２ 酢酸コバルト1.2 ｇ（4.8mＭ）とタングステン酸0.75ｇ
（3mＭ）を含有する実施例１からの母液を水酸化カルシ
ウム 2ｇ（ 27mＭ）で処理した。溶液を50〜60℃まで加
熱し、その温度で約１５分間保持した。緑褐色の沈殿物
が形成され、真空濾過により分離した。アルカリ性の濾
液で行った蛍光Ｘ線分析では、コバルト及びタングステ
ンはほとんど存在しなかった（10ppm 以下）。
（3mＭ）を含有する実施例１からの母液を水酸化カルシ
ウム 2ｇ（ 27mＭ）で処理した。溶液を50〜60℃まで加
熱し、その温度で約１５分間保持した。緑褐色の沈殿物
が形成され、真空濾過により分離した。アルカリ性の濾
液で行った蛍光Ｘ線分析では、コバルト及びタングステ
ンはほとんど存在しなかった（10ppm 以下）。
【００２３】次に沈殿物を 6Ｎ塩酸15mlに再溶解し、得
られた酸性溶液を90℃まで加熱し、その温度で１時間保
持した。室温まで冷却し、水10mlで希釈した後、タング
ステン酸の黄色沈殿を得、濾過し、それぞれ水 5mlで３
回の洗浄した。沈殿物を乾燥し、タングステン酸0.71ｇ
（タングステン酸全量の95％）を回収した。酸性溶液と
洗浄水を組合わせた。得られた溶液の分析では、溶液中
にはすべての用いられたコバルト及び残りのタングステ
ンが含まれていた。
られた酸性溶液を90℃まで加熱し、その温度で１時間保
持した。室温まで冷却し、水10mlで希釈した後、タング
ステン酸の黄色沈殿を得、濾過し、それぞれ水 5mlで３
回の洗浄した。沈殿物を乾燥し、タングステン酸0.71ｇ
（タングステン酸全量の95％）を回収した。酸性溶液と
洗浄水を組合わせた。得られた溶液の分析では、溶液中
にはすべての用いられたコバルト及び残りのタングステ
ンが含まれていた。
【００２４】再使用の前にそれらのｐＨ値を水酸化カル
シウムの添加によってｐＨ 7〜 8に調節した。回収され
た触媒系はオレイン酸の酸化分解に使用し、実施例１に
記載した様式により操作した。ビシナルジオールの合成
は、回収したタングステン酸0.71ｇと新しく添加したタ
ングステン酸0.04ｇの使用により行い、実施例１に記載
したようにジオールを得た。
シウムの添加によってｐＨ 7〜 8に調節した。回収され
た触媒系はオレイン酸の酸化分解に使用し、実施例１に
記載した様式により操作した。ビシナルジオールの合成
は、回収したタングステン酸0.71ｇと新しく添加したタ
ングステン酸0.04ｇの使用により行い、実施例１に記載
したようにジオールを得た。
【００２５】このように合成したジオールをオートクレ
ーブで反応させ、回収した溶液の形態のコバルトを触媒
として、実施例１と同様に操作した。実施例１で報告し
たアゼライン酸とペラルゴン酸の収率を得た。この第２
合成の母液をタングステンとコバルトの分離に供し、上
記記載の操作で回収するならば、タングステン酸0.74ｇ
と全てのコバルトを含む水溶液が得られる。この触媒系
は酸化分解工程に再び使用し得る。
ーブで反応させ、回収した溶液の形態のコバルトを触媒
として、実施例１と同様に操作した。実施例１で報告し
たアゼライン酸とペラルゴン酸の収率を得た。この第２
合成の母液をタングステンとコバルトの分離に供し、上
記記載の操作で回収するならば、タングステン酸0.74ｇ
と全てのコバルトを含む水溶液が得られる。この触媒系
は酸化分解工程に再び使用し得る。
【００２６】実施例３ タングステン酸 1ｇ（4mＭ）と酢酸コバルト 0.6ｇ（2.
4mＭ）を含有する実施例１からの母液を実施例２に記載
した様式により水酸化カルシウム 3ｇ（ 40mＭ）で処理
した。コバルトとタングステンの沈殿、分離を実施例２
の様式で行った。沈殿物の濾過後、濾液の蛍光Ｘ線分析
は、コバルトの含有が 1ppm 以下、タングステンの含有
が 5ppm を示した。
4mＭ）を含有する実施例１からの母液を実施例２に記載
した様式により水酸化カルシウム 3ｇ（ 40mＭ）で処理
した。コバルトとタングステンの沈殿、分離を実施例２
の様式で行った。沈殿物の濾過後、濾液の蛍光Ｘ線分析
は、コバルトの含有が 1ppm 以下、タングステンの含有
が 5ppm を示した。
【００２７】実施例４ 酢酸コバルト 1.2ｇとタングステン酸0.75ｇを含む実施
例１からの母液を水酸化ナトリウム40％水溶液（ 30m
Ｍ、 100％で計算）と混合し、ｐＨ値13を得た。塩基性
の懸濁液を50〜60まで加熱し、その温度で40分間保持し
た。これらの条件下で、コバルトは、容易に濾過し得る
または遠心分離し得る酸化／水酸化コバルトの混合物と
して沈殿した。この懸濁液を遠心分離し、得られた固形
物を３回、それぞれ温水10mlで洗浄した。得られた固体
を次の酸化反応に使用した。
例１からの母液を水酸化ナトリウム40％水溶液（ 30m
Ｍ、 100％で計算）と混合し、ｐＨ値13を得た。塩基性
の懸濁液を50〜60まで加熱し、その温度で40分間保持し
た。これらの条件下で、コバルトは、容易に濾過し得る
または遠心分離し得る酸化／水酸化コバルトの混合物と
して沈殿した。この懸濁液を遠心分離し、得られた固形
物を３回、それぞれ温水10mlで洗浄した。得られた固体
を次の酸化反応に使用した。
【００２８】水酸化／酸化コバルトの分離から得られた
塩基性溶液を洗浄液と組合わせた。分離水について、酢
酸カルシウム水和物 1.2ｇ（6.8mＭ）を加えた。溶液を
60℃まで加熱し、その温度で30分間保持し、次いで室温
まで冷却した。このような条件下でタングステンは完全
に沈殿した。沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥させ、タン
グステン酸カルシウム0.86ｇを得た。タングステン酸は
実施例２に記載した同じ様式の操作で、 6Ｎ塩酸 5mlと
の処理によりタングステン酸カルシウムから得た。この
方法は上記実施例２により行った。タングステン酸を全
量の９５％相当を濾過により回収した。酸溶液中に残存
するタングステン酸をｐＨ値を 9〜10に調整するように
水酸化カルシウム 2.5ｇを酸溶液に添加することにより
回収し得た。
塩基性溶液を洗浄液と組合わせた。分離水について、酢
酸カルシウム水和物 1.2ｇ（6.8mＭ）を加えた。溶液を
60℃まで加熱し、その温度で30分間保持し、次いで室温
まで冷却した。このような条件下でタングステンは完全
に沈殿した。沈殿物を濾過し、洗浄し、乾燥させ、タン
グステン酸カルシウム0.86ｇを得た。タングステン酸は
実施例２に記載した同じ様式の操作で、 6Ｎ塩酸 5mlと
の処理によりタングステン酸カルシウムから得た。この
方法は上記実施例２により行った。タングステン酸を全
量の９５％相当を濾過により回収した。酸溶液中に残存
するタングステン酸をｐＨ値を 9〜10に調整するように
水酸化カルシウム 2.5ｇを酸溶液に添加することにより
回収し得た。
【００２９】上記実施例１の操作により、オレイン酸の
酸化分解を回収した触媒系の利用により繰り返した。す
なわち、タングステン酸と混合の酸化／水酸化コバルト
をビシナルジオールから生成し、それを酸化した。ペラ
ルゴン酸とアゼライン酸中の収率は実施例１で得られた
それらと一致した。
酸化分解を回収した触媒系の利用により繰り返した。す
なわち、タングステン酸と混合の酸化／水酸化コバルト
をビシナルジオールから生成し、それを酸化した。ペラ
ルゴン酸とアゼライン酸中の収率は実施例１で得られた
それらと一致した。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、反応水（反応液）、特
に不飽和脂肪酸またはそのエステルの酸化分解の反応液
から、再使用可能な形態でのコバルトとタングステンの
完全な回収とそれらの分離を可能にする。
に不飽和脂肪酸またはそのエステルの酸化分解の反応液
から、再使用可能な形態でのコバルトとタングステンの
完全な回収とそれらの分離を可能にする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコ フォーア イタリア国、ノバラ 28100、ヴィア マ グナニ リコティ、19
Claims (17)
- 【請求項１】 反応液を(a) 水酸化アルカリ土類金属で
処理して、コバルトとタングステンを沈殿させ、次いで
沈殿物を強鉱酸で処理して、コバルト塩を溶解させ、こ
れを沈殿したタングステン酸から分離するか、または、
(b) 水酸化アルカリ金属で処理して、酸化／水酸化コバ
ルトを沈殿、分離させ、次いで得られるアルカリ金属溶
液をアルカリ土類金属化合物と処理して、タングステン
酸アルカリ土類金属を沈殿させ、濾過し、強鉱酸と処理
して、タングステン酸を得ることを特徴とする反応水
（反応液）からコバルトとタングステンを回収かつ再使
用する方法。 - 【請求項２】 反応液のｐＨ値が 9〜14の範囲が好まし
く、10〜13の範囲がより好ましいことを特徴とする請求
項１の方法。 - 【請求項３】 方法の態様(a) において、水酸化アルカ
リ土類金属とＣｏ2+のモル比が 4〜30の範囲が好まし
く、 5〜20の範囲がより好ましいことを特徴とする請求
項１の方法。 - 【請求項４】 方法の態様(a) において、水酸化アルカ
リ土類金属とタングステンのモル比が 5〜20の範囲が好
ましく、 8〜15の範囲がより好ましいことを特徴とする
請求項１の方法。 - 【請求項５】 方法の態様(a) において、強鉱酸の量は
等価として、水酸化アルカリ土類金属のモル量の少なく
とも２倍であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項６】 方法の態様(b) において、水酸化アルカ
リ金属とＣｏ2+のモル比が 4〜20の範囲が好ましく、 5
〜15の範囲がより好ましいことを特徴とする請求項１の
方法。 - 【請求項７】 方法の態様(b) において、水酸化アルカ
リ金属とタングステン化合物のモル比が 5〜20の範囲が
好ましく、 8〜15の範囲がより好ましいことを特徴とす
る請求項１の方法。 - 【請求項８】 方法の態様(b) において、アルカリ土類
金属化合物とタングステン化合物のモル比が 1〜20の範
囲が好ましく、 2〜15の範囲がより好ましいことを特徴
とする請求項１の方法。 - 【請求項９】 方法の態様(b) において、強鉱酸の量は
等価として、タングステン化合物のモル量の少なくとも
２倍であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項１０】 方法の態様(a) において、水酸化アル
カリ土類金属が水酸化カルシウムであることを特徴とす
る請求項１の方法。 - 【請求項１１】 方法の態様(b) において、水酸化アル
カリ金属が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請
求項１の方法。 - 【請求項１２】 方法の態様(b) において、アルカリ土
類金属化合物がアルカリ土類金属塩であることを特徴と
する請求項１の方法。 - 【請求項１３】 アルカリ土類金属塩がカルシウム塩で
あることを特徴とする請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 アルカリ土類金属化合物が水酸化カル
シウムであることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項１５】 カルシウム塩が酢酸カルシウム、塩化
カルシウム及び硝酸カルシウムから選択されることを特
徴とする請求項１３の方法。 - 【請求項１６】 強鉱酸が塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素
酸から選択されることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項１７】 強鉱酸の濃度が 0.5〜12Ｎの範囲が好
ましく、 1〜 6Ｎの範囲がより好ましいことを特徴とす
る請求項１６の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT94A000211 | 1994-02-07 | ||
| IT000211 IT1276314B1 (it) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | Procedimento per il recupero ed il riutilizzo del cobalto e del tungsteno dalle acque di reazione |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300316A true JPH07300316A (ja) | 1995-11-14 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1700995A Ceased JPH07300316A (ja) | 1994-02-07 | 1995-02-03 | 反応液からのコバルトとタングステンの回収と再使用方法 |
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| JP (1) | JPH07300316A (ja) |
| AT (1) | ATE172888T1 (ja) |
| AU (1) | AU685888B2 (ja) |
| BR (1) | BR9500545A (ja) |
| CA (1) | CA2141892A1 (ja) |
| DE (1) | DE69505701T2 (ja) |
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| RU (1) | RU2139361C1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010503521A (ja) * | 2006-09-14 | 2010-02-04 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | Ｖｉ−ｂ族の金属を使用済み触媒から回収する方法 |
| WO2015137653A1 (ko) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | 한국지질자원연구원 | 탈질 폐촉매의 침출용액으로부터 바나듐 및 텅스텐의 회수방법 |
| CN108164075A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-06-15 | 昆山三环保科技有限公司 | 一种四钴废水的资源化处理系统及其方法 |
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| US6264904B1 (en) | 2000-04-11 | 2001-07-24 | Sherritt International Corporation | Process for recovery of cobalt by selective precipitation of cobalt-calcium double salt |
| US6267800B1 (en) | 2000-04-11 | 2001-07-31 | Sherritt International Corporation | Process for producing cobalt metal powder from nickel-cobalt sulphides |
| WO2006108195A2 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-12 | The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd | Process for the removal of cobalt from fischer-tropsch process water |
| US20130001167A1 (en) * | 2010-03-08 | 2013-01-03 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Process for water softening |
| TR201819677T4 (tr) * | 2015-01-22 | 2019-01-21 | Novamont Spa | Sulu çözeltilerden kobaltın ve tungstik asidin ve veya bunların türevlerinin geri kazanımına yönelik proses. |
| CN111115704A (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-08 | 格林美（江苏）钴业股份有限公司 | 一种四氧化三钴的制备方法 |
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| GB839838A (en) * | 1955-12-05 | 1960-06-29 | Rhoanglo Mine Services Ltd | Improvements in or relating to the preparation of cobalt compounds |
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| JPS5320245B2 (ja) * | 1974-03-22 | 1978-06-26 | ||
| US3953194A (en) * | 1975-06-20 | 1976-04-27 | Allegheny Ludlum Industries, Inc. | Process for reclaiming cemented metal carbide |
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| IT1256989B (it) * | 1992-10-29 | 1995-12-27 | Novamont Spa | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici o loro esteri mediante scissione ossidativa di acidi grassi insaturi o loro esteri. |
-
1994
- 1994-02-07 IT IT000211 patent/IT1276314B1/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-01-26 EP EP19950101019 patent/EP0666108B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-26 AT AT95101019T patent/ATE172888T1/de active
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- 1995-02-06 BR BR9500545A patent/BR9500545A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-06 CA CA 2141892 patent/CA2141892A1/en not_active Abandoned
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- 1995-02-06 FI FI950505A patent/FI107809B/fi active
- 1995-02-07 AU AU11631/95A patent/AU685888B2/en not_active Ceased
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