JPS6059974B2 - パラジウムの回収方法 - Google Patents
パラジウムの回収方法Info
- Publication number
- JPS6059974B2 JPS6059974B2 JP54040372A JP4037279A JPS6059974B2 JP S6059974 B2 JPS6059974 B2 JP S6059974B2 JP 54040372 A JP54040372 A JP 54040372A JP 4037279 A JP4037279 A JP 4037279A JP S6059974 B2 JPS6059974 B2 JP S6059974B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- reaction solution
- reaction
- carbonate
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、水、酢酸などの極性溶媒を使用すること
なく、有機パラジウム触媒の存在下に、芳香族化合物を
酸化カップリング反応させた後の反応液から、簡単な操
作によつて高い回収率で前記触媒のパラジウム成分を金
属パラジウム（パラジウム黒ともいう）として回収する
方法に係るものである。
なく、有機パラジウム触媒の存在下に、芳香族化合物を
酸化カップリング反応させた後の反応液から、簡単な操
作によつて高い回収率で前記触媒のパラジウム成分を金
属パラジウム（パラジウム黒ともいう）として回収する
方法に係るものである。
従来、トルエン、ベンゼン、キシレン、フタル酸ジエ
ステルなどの芳香族化合物をパラジウム系触媒の存在下
、無溶媒液相中、高温て、酸化カップリング反応させる
ことは、文献などによつて知られていた。
ステルなどの芳香族化合物をパラジウム系触媒の存在下
、無溶媒液相中、高温て、酸化カップリング反応させる
ことは、文献などによつて知られていた。
そのような酸化カップリング反応としては、例えば、特
公昭４８−１０５４号公報に記載されているように、芳
香族化合物を、分子状酸素雰 囲気中で有機パラジウム
塩の存在下に、無溶媒液相中で、高温および加圧下で、
脱水素反応（酸化カップリング反応）を行うことによる
芳香族化合物の脱水素二量化方法が、高収率でビフェニ
ル化合物を製造することができる方法として知られてい
た。 また、前述のような公知の酸化カップリング反応
後の反応液から、高価な触媒のパラジウム成分を分離し
、回収する方法は、還元剤を使用する種々の方法が知ら
れており、例えば、特公昭５３一２００凹号公報に記載
された実施例１に示されているように、酸化カップリン
グ反応後の反応液（水、酢酸などを溶媒として含有せす
）に、水素ガスを供給し反応液中の触媒のパラジウム成
分を還元して析出させることが知られていた。
公昭４８−１０５４号公報に記載されているように、芳
香族化合物を、分子状酸素雰 囲気中で有機パラジウム
塩の存在下に、無溶媒液相中で、高温および加圧下で、
脱水素反応（酸化カップリング反応）を行うことによる
芳香族化合物の脱水素二量化方法が、高収率でビフェニ
ル化合物を製造することができる方法として知られてい
た。 また、前述のような公知の酸化カップリング反応
後の反応液から、高価な触媒のパラジウム成分を分離し
、回収する方法は、還元剤を使用する種々の方法が知ら
れており、例えば、特公昭５３一２００凹号公報に記載
された実施例１に示されているように、酸化カップリン
グ反応後の反応液（水、酢酸などを溶媒として含有せす
）に、水素ガスを供給し反応液中の触媒のパラジウム成
分を還元して析出させることが知られていた。
しカルながら、前述の公知のパラジウムの回収方法で
は、水素ガスなどの還元剤によつて還元されて析出した
パラジウム黒は、反応液から分離性能のよい粗大粒子の
ものばかりではなく、非常に・微細な粒子のものが高い
割合で含有されており、例えば、約５０μ以下、特に約
３０μ以下のパラジウム黒が、析出した全部のパラジウ
ム黒の約５％以上の割合で反応液中に分散（浮遊）して
存在する。
は、水素ガスなどの還元剤によつて還元されて析出した
パラジウム黒は、反応液から分離性能のよい粗大粒子の
ものばかりではなく、非常に・微細な粒子のものが高い
割合で含有されており、例えば、約５０μ以下、特に約
３０μ以下のパラジウム黒が、析出した全部のパラジウ
ム黒の約５％以上の割合で反応液中に分散（浮遊）して
存在する。
そのような５０μ以下の微細粒子のパラジウム黒は、反
応液を長時間静置しておいても、反応液中に浮遊し分散
しており、高性能の特殊なろ過装置を使用しなければ反
応液から実質的に完全に回収すること（例えば、反応液
中に同伴するパラジウム黒を約５ｐｐｍ以下とするこ亡
）が困難であつた。前述のような微細粒子のパラジウム
黒が分散されずに反応液中に同伴されていくと、その後
、反応液から生成物（カップリング反応の二量体生成物
）を分離、精製などする際に、その生成物の分解、変質
などという悪影響を与えたり、前記の分離、精製工程に
おいては、微細なパラジウム黒を再使用可能な状態で回
収することがもはやほとんど不可能であるので、そのパ
ラジウム黒の反応液への同伴量をできるだけ少なくする
ことが必要であつた。
応液を長時間静置しておいても、反応液中に浮遊し分散
しており、高性能の特殊なろ過装置を使用しなければ反
応液から実質的に完全に回収すること（例えば、反応液
中に同伴するパラジウム黒を約５ｐｐｍ以下とするこ亡
）が困難であつた。前述のような微細粒子のパラジウム
黒が分散されずに反応液中に同伴されていくと、その後
、反応液から生成物（カップリング反応の二量体生成物
）を分離、精製などする際に、その生成物の分解、変質
などという悪影響を与えたり、前記の分離、精製工程に
おいては、微細なパラジウム黒を再使用可能な状態で回
収することがもはやほとんど不可能であるので、そのパ
ラジウム黒の反応液への同伴量をできるだけ少なくする
ことが必要であつた。
この発明者らは、前述のような酸化カップリング反応後
の反応液から触媒のパラジウム成分を高い回収率て回収
する方法について鋭意研究した結果、前記の反応液に、
アルカリ金属炭酸塩および還元剤を添加、混合して、触
媒のパラジウム成分を還元して析出させれば、微細な粒
子の金属パラジウム（パラジウム黒）がほとんど析出せ
ず、粒子の大きな金属パラジウムのみが析出し、金属パ
ラジウムを反応液から容易に分離することができること
を見出し、この発明を完成させた。
の反応液から触媒のパラジウム成分を高い回収率て回収
する方法について鋭意研究した結果、前記の反応液に、
アルカリ金属炭酸塩および還元剤を添加、混合して、触
媒のパラジウム成分を還元して析出させれば、微細な粒
子の金属パラジウム（パラジウム黒）がほとんど析出せ
ず、粒子の大きな金属パラジウムのみが析出し、金属パ
ラジウムを反応液から容易に分離することができること
を見出し、この発明を完成させた。
この発明の方法は、有機パラジウム触媒の存在下、無溶
媒中で、芳香族化合物を酸化カップリング反応させた後
の反応液に、アルカリ金属炭酸塩および還元剤を添加し
混合、して、前記触媒のパラジウム成分を還元して金属
パラジウム（パラジウム黒）として析出させることを特
徴とするパラジウムの回収方法に関するものである。
媒中で、芳香族化合物を酸化カップリング反応させた後
の反応液に、アルカリ金属炭酸塩および還元剤を添加し
混合、して、前記触媒のパラジウム成分を還元して金属
パラジウム（パラジウム黒）として析出させることを特
徴とするパラジウムの回収方法に関するものである。
この発明の方法において、反応液とは、有機パラジウム
触媒の存在下、無溶媒液相中、芳香族化合物を酸化カッ
プリング反応させた後の反応液であれば、その組成がど
のような反応液であつてもよい。
触媒の存在下、無溶媒液相中、芳香族化合物を酸化カッ
プリング反応させた後の反応液であれば、その組成がど
のような反応液であつてもよい。
そのような反応液としては、例えば、ペン・ゼン、トル
エン、キシレン、フタル酸ジエステル、それらのハロゲ
ン化物などの芳香族化合物を、脂肪族カルボン酸パラジ
ウム塩（例えば、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、プ
ロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、吉草酸パラジ
ウムなど）の有機パラジウム触媒の存在下、無溶媒液相
中（例えば、水、酢酸などが溶媒として存在しない）、
加圧下（約１．５〜３００ｋ９／Ｃｒｉｌ特に２〜２０
０ｋｇ／Ａｉ）および加温下（約４０〜３００゜Ｃ１特
に５０〜２００℃の加熱下）で、脱水素二量化反応させ
てビフェニル化合物を生成した後の反応液を挙げること
ができる。前述の酸化カップリング反応において、有機
パ）ラジウム触媒は、一般的に芳香族化合物の使用量に
対して、０．０００１〜０．１モル倍、特に０．０００
５〜０．０５モル倍という触媒量で使用されるのが好ま
しい。
エン、キシレン、フタル酸ジエステル、それらのハロゲ
ン化物などの芳香族化合物を、脂肪族カルボン酸パラジ
ウム塩（例えば、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、プ
ロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、吉草酸パラジ
ウムなど）の有機パラジウム触媒の存在下、無溶媒液相
中（例えば、水、酢酸などが溶媒として存在しない）、
加圧下（約１．５〜３００ｋ９／Ｃｒｉｌ特に２〜２０
０ｋｇ／Ａｉ）および加温下（約４０〜３００゜Ｃ１特
に５０〜２００℃の加熱下）で、脱水素二量化反応させ
てビフェニル化合物を生成した後の反応液を挙げること
ができる。前述の酸化カップリング反応において、有機
パ）ラジウム触媒は、一般的に芳香族化合物の使用量に
対して、０．０００１〜０．１モル倍、特に０．０００
５〜０．０５モル倍という触媒量で使用されるのが好ま
しい。
したがつて、酸化カップリング反応後の反応液中には、
未反応の芳香族化合物および反応生成物・と共に、比較
的少量（触媒量）の触媒の各成分が、酸化カップリング
反応において一部変質した状態であるか、あるいは最初
に反応系に添加したままの状態で、溶解または一部析出
し分散しており、特にその触媒のパラジウム成分もその
大部分”が反応液中に均一に溶解しているのである。こ
の発明の方法では、前述のように触媒量の触媒のパラジ
ウム成分が酸化カップリング反応後の反応液中に溶解ま
たは分散して存在している反応液に、アルカリ金属炭酸
塩および還元剤を添加し混合して、前記パラジウム成分
を還元させて金属パラジウム（パラジウム黒）として析
出させるのである。この発明の方法において使用するア
ルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、あるいは炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムなどの
炭酸水素塩を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムが好適である。
未反応の芳香族化合物および反応生成物・と共に、比較
的少量（触媒量）の触媒の各成分が、酸化カップリング
反応において一部変質した状態であるか、あるいは最初
に反応系に添加したままの状態で、溶解または一部析出
し分散しており、特にその触媒のパラジウム成分もその
大部分”が反応液中に均一に溶解しているのである。こ
の発明の方法では、前述のように触媒量の触媒のパラジ
ウム成分が酸化カップリング反応後の反応液中に溶解ま
たは分散して存在している反応液に、アルカリ金属炭酸
塩および還元剤を添加し混合して、前記パラジウム成分
を還元させて金属パラジウム（パラジウム黒）として析
出させるのである。この発明の方法において使用するア
ルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、あるいは炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムなどの
炭酸水素塩を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムが好適である。
前記のアルカリ金属炭酸塩の使用量は、前述の反応液１
ｋ９あたり０．０１〜１０ダ、特に０．１〜５ｙ程度の
割合となるような量であればよい。
ｋ９あたり０．０１〜１０ダ、特に０．１〜５ｙ程度の
割合となるような量であればよい。
また、アルカリ金属炭酸塩は、反応液に添加する際に、
微粉状にして反応液中に添加し混合して分散させればよ
く、一部が反応液に溶解していてもよい。この発明の方
法において使用する還元剤としては、水素ガスをはじめ
として、ヨウ化水素、硫化水素、一酸化炭素、二硫化イ
オウなどの気体性還元剤、あるいは、ヒドラジン系化合
物（ヒドラジン、フェニルヒドラジン）、ヒドロキシル
アミン、ヒドリド化合物（例えば、アルカリ金属ヒドリ
ド、アルカリ土類金属ヒドリド、ホウ素ヒドリド、アル
ミニウム系ヒドリドなど）、チオ硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、ハイドロサルフアイト、低原子価金
属化合物（塩化第１スズ、硫酸第１鉄、水酸化第１鉄、
三塩化チタンなど）、金属とアルコールまたは、酸とを
組合わせたもの（例えば、ナトリウム、リチウム、アル
ミニウム、マグネシウムアマルガム、亜鉛などの金属と
アルコールとを組合わせたもの、またはスズ、鉄、亜鉛
、亜鉛アマルガムなどの金属と塩酸、硫酸、酢酸などの
酸と組合わせたもの）または、酸化程度の低い有機化合
物（例えば、アルデヒド類、糖類、ギ酸、シユウ酸）な
どの還元性物質を挙げることができる。この発明の方法
では、特に還元剤として水素ガスのような還元性気体を
使用すると、反応生成物に対する悪影響が小さく、しか
もパラジウム黒の大部分が比較的大きな粒子で析出する
ので最適である。
微粉状にして反応液中に添加し混合して分散させればよ
く、一部が反応液に溶解していてもよい。この発明の方
法において使用する還元剤としては、水素ガスをはじめ
として、ヨウ化水素、硫化水素、一酸化炭素、二硫化イ
オウなどの気体性還元剤、あるいは、ヒドラジン系化合
物（ヒドラジン、フェニルヒドラジン）、ヒドロキシル
アミン、ヒドリド化合物（例えば、アルカリ金属ヒドリ
ド、アルカリ土類金属ヒドリド、ホウ素ヒドリド、アル
ミニウム系ヒドリドなど）、チオ硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、ハイドロサルフアイト、低原子価金
属化合物（塩化第１スズ、硫酸第１鉄、水酸化第１鉄、
三塩化チタンなど）、金属とアルコールまたは、酸とを
組合わせたもの（例えば、ナトリウム、リチウム、アル
ミニウム、マグネシウムアマルガム、亜鉛などの金属と
アルコールとを組合わせたもの、またはスズ、鉄、亜鉛
、亜鉛アマルガムなどの金属と塩酸、硫酸、酢酸などの
酸と組合わせたもの）または、酸化程度の低い有機化合
物（例えば、アルデヒド類、糖類、ギ酸、シユウ酸）な
どの還元性物質を挙げることができる。この発明の方法
では、特に還元剤として水素ガスのような還元性気体を
使用すると、反応生成物に対する悪影響が小さく、しか
もパラジウム黒の大部分が比較的大きな粒子で析出する
ので最適である。
また、この発明の方法では、還元剤としてギ酸、シユウ
酸などを使用しても、水素ガスの場合ほどではないが、
パラジウム黒の微粒子が巨大化して析出するので好適で
ある。この発明の方法では、水素ガスなどの還元性気体
を使用する場合には、その還元性気体の総使用量は、パ
ラジウム成分を約６００ｐｐｍ含有する反応液１１あた
り約１．５〜３０ｅ（標準状態）、特に約５〜１５′（
標準状態）程度の割合の量であることが好ましい。
酸などを使用しても、水素ガスの場合ほどではないが、
パラジウム黒の微粒子が巨大化して析出するので好適で
ある。この発明の方法では、水素ガスなどの還元性気体
を使用する場合には、その還元性気体の総使用量は、パ
ラジウム成分を約６００ｐｐｍ含有する反応液１１あた
り約１．５〜３０ｅ（標準状態）、特に約５〜１５′（
標準状態）程度の割合の量であることが好ましい。
前記還元性気体の総使用量は、反応液中のパラジウム成
分の含有量に対応して変量することが望ましい。反応液
に還元性気体を供給する場合には、その還元性気体を反
応器内に一度で短時間に全量圧入してしまつてもよいが
、還元性気体を反応器内に適当な時間（例えは１紛〜１
１寺間、特に３紛〜３時間）の間に連続的または断続的
に圧入してもよく、また還元性気体を反応液中にバブリ
ングしながら供給してもよい。
分の含有量に対応して変量することが望ましい。反応液
に還元性気体を供給する場合には、その還元性気体を反
応器内に一度で短時間に全量圧入してしまつてもよいが
、還元性気体を反応器内に適当な時間（例えは１紛〜１
１寺間、特に３紛〜３時間）の間に連続的または断続的
に圧入してもよく、また還元性気体を反応液中にバブリ
ングしながら供給してもよい。
その還元性気体は、適当な不活性気体で希釈した混合気
体として反応液に供給してもよい。この発明の方法では
、還元性気体外の還元性物質を還元剤として使用する場
合には、反応液中のパラジウム成分（パラジウム原子）
１グラム原子あたり還元性物質１〜２００モル、特に５
〜５０モル程度の割合となるようにすることが好ましい
。
体として反応液に供給してもよい。この発明の方法では
、還元性気体外の還元性物質を還元剤として使用する場
合には、反応液中のパラジウム成分（パラジウム原子）
１グラム原子あたり還元性物質１〜２００モル、特に５
〜５０モル程度の割合となるようにすることが好ましい
。
その還元性物質としては、常温〜３００℃の温度で液状
であつて、しかも反応液に対して相溶性のものが好まし
く、例えば、ギ酸のような還元性物質が特に好ましい。
この発明の方法において、アルカリ金属炭酸塩と還元剤
とは、どのような順序で反応液に添加してもよいが、例
えば、まずアルカリ金属炭酸塩を反応液中に添加し混合
しておいて、次いで、水素ガス、ギ酸、シユウ酸などの
還元剤を添加して混合してもよく、あるいは、アルカリ
金属炭酸塩と還元剤とをほとんど同時に添加して混合し
てもよい。
であつて、しかも反応液に対して相溶性のものが好まし
く、例えば、ギ酸のような還元性物質が特に好ましい。
この発明の方法において、アルカリ金属炭酸塩と還元剤
とは、どのような順序で反応液に添加してもよいが、例
えば、まずアルカリ金属炭酸塩を反応液中に添加し混合
しておいて、次いで、水素ガス、ギ酸、シユウ酸などの
還元剤を添加して混合してもよく、あるいは、アルカリ
金属炭酸塩と還元剤とをほとんど同時に添加して混合し
てもよい。
この発明の方法において、温度が室温〜３００℃、特に
５０〜１５０℃であつて、圧力が１００ｋ９／ＣＴｌ以
下、特に２〜２０ｋ９／Ｃｌｔ程度である酸化カップリ
ング反応後の反応液に、アルカリ金属炭酸塩と還元剤と
を添加して混合し、触媒のパラジウム成分を金属パラジ
ウムとして析出させればよい。
５０〜１５０℃であつて、圧力が１００ｋ９／ＣＴｌ以
下、特に２〜２０ｋ９／Ｃｌｔ程度である酸化カップリ
ング反応後の反応液に、アルカリ金属炭酸塩と還元剤と
を添加して混合し、触媒のパラジウム成分を金属パラジ
ウムとして析出させればよい。
前記の還元剤の添加の際には、反応液を充分に攪拌しな
がら還元剤を全量添加し、その後約１紛〜１（ト）間、
特に３紛〜３時間攪拌を続けることが好ましい。
がら還元剤を全量添加し、その後約１紛〜１（ト）間、
特に３紛〜３時間攪拌を続けることが好ましい。
反応液から析出した金属パラジウムは、前述の攪拌後静
置すれば、反応液の底部に沈殿するので、その沈殿物を
反応液から適当な方法で分解すればよい。
置すれば、反応液の底部に沈殿するので、その沈殿物を
反応液から適当な方法で分解すればよい。
この発明の方法において、酸化カップリング反”応後の
反応液に、アルカリ金属炭酸塩と、水素ガスのような還
元性気体とを、添加し混合した場合には、析出したパラ
ジウム黒の粒子が充分に大きく、粒子の大きさが約３０
μ以下のものがほとんどないので、その反応液を静置す
れば底部にパラジ・ウム黒および炭酸塩が沈殿し透明な
上澄み液が得られる。
反応液に、アルカリ金属炭酸塩と、水素ガスのような還
元性気体とを、添加し混合した場合には、析出したパラ
ジウム黒の粒子が充分に大きく、粒子の大きさが約３０
μ以下のものがほとんどないので、その反応液を静置す
れば底部にパラジ・ウム黒および炭酸塩が沈殿し透明な
上澄み液が得られる。
その上澄み液中にはパラジウム成分（パラジウム黒も含
む）がほとんど実質的に残留していないので、その透明
な上澄液をデカンテーシヨン、または簡単なろ過操作に
よつて、パラジウムｌ黒および炭酸塩を高率で分離、回
収することができる。その回収されたパラジウム黒と炭
酸塩との混合物は、水などの極性溶媒で洗浄すれば、ア
ルカリ炭酸塩のみが洗浄液に溶解され除去されて、パラ
ジウム黒のみを得ることができる。この発明の方法にお
いては、前述のように、アルカリ金属炭酸塩と水素など
の還元性気体とを使用する組合わせが最適である。
む）がほとんど実質的に残留していないので、その透明
な上澄液をデカンテーシヨン、または簡単なろ過操作に
よつて、パラジウムｌ黒および炭酸塩を高率で分離、回
収することができる。その回収されたパラジウム黒と炭
酸塩との混合物は、水などの極性溶媒で洗浄すれば、ア
ルカリ炭酸塩のみが洗浄液に溶解され除去されて、パラ
ジウム黒のみを得ることができる。この発明の方法にお
いては、前述のように、アルカリ金属炭酸塩と水素など
の還元性気体とを使用する組合わせが最適である。
なおこの発明の方法において、酸化カップリング反応後
の反応液に、アルカリ金属炭酸塩と、ギ酸、シユウ酸な
どの還元性物質とを、添加して混合した場合には、アル
カリ金属炭酸塩を使用しない場合に比べて、巨大化され
たパラジウム黒が析出するが、約３０μ以下の粒子のパ
ラジウム黒の析出もわずかであるがあるので、反応液は
薄ずみのような色をしている。
の反応液に、アルカリ金属炭酸塩と、ギ酸、シユウ酸な
どの還元性物質とを、添加して混合した場合には、アル
カリ金属炭酸塩を使用しない場合に比べて、巨大化され
たパラジウム黒が析出するが、約３０μ以下の粒子のパ
ラジウム黒の析出もわずかであるがあるので、反応液は
薄ずみのような色をしている。
しかし、その薄ずみ色の反応液は、適当なフィルターで
ろ過することによつて、パラジウム黒および炭酸塩を高
率で分離、回収することができ、そのろ液中のパラジウ
ム成分が、約５ｐｐｍ以下となつているのである。すな
わち、この発明の方法は、還元剤のみを使用して反応液
からパラジウム成分をパラジウム黒として析出させる方
法と比較して、アルカリ金属炭酸塩と還元剤とを使用し
て反応液からパラジウム黒を析出させているので、その
パラジウム黒が平均して巨大化された粒子となつている
為、パラジウム黒の反応液からの分離が非常に容易とな
り、その反応液中のパラジウム成分（パラジウム黒も含
む）の残留率が飛躍的に減少し、パラジウムの回収率が
向上するのである。以下、実施例を示す。
ろ過することによつて、パラジウム黒および炭酸塩を高
率で分離、回収することができ、そのろ液中のパラジウ
ム成分が、約５ｐｐｍ以下となつているのである。すな
わち、この発明の方法は、還元剤のみを使用して反応液
からパラジウム成分をパラジウム黒として析出させる方
法と比較して、アルカリ金属炭酸塩と還元剤とを使用し
て反応液からパラジウム黒を析出させているので、その
パラジウム黒が平均して巨大化された粒子となつている
為、パラジウム黒の反応液からの分離が非常に容易とな
り、その反応液中のパラジウム成分（パラジウム黒も含
む）の残留率が飛躍的に減少し、パラジウムの回収率が
向上するのである。以下、実施例を示す。
実施例１
内容積３００ｍ１のステンレス製オートクレーブに、フ
タル酸ジメチル１００ｍ１、酢酸パラジウム０．１４４
ｇおよびシユウ酸二水塩０．０４０ｙを添加して、酸素
と窒素との容積比が１：１である混合ガスを圧入し５０
ｋ９／Ｃ７ｌｆに加圧し、さらに反応系を１４００Ｃに
まで昇温し、フタル酸ジメチルを１４０系Ｃで５時間、
酸化カップリング反応させた後、内部のガスを窒素ガス
で置換して、常圧に放圧した。
タル酸ジメチル１００ｍ１、酢酸パラジウム０．１４４
ｇおよびシユウ酸二水塩０．０４０ｙを添加して、酸素
と窒素との容積比が１：１である混合ガスを圧入し５０
ｋ９／Ｃ７ｌｆに加圧し、さらに反応系を１４００Ｃに
まで昇温し、フタル酸ジメチルを１４０系Ｃで５時間、
酸化カップリング反応させた後、内部のガスを窒素ガス
で置換して、常圧に放圧した。
前−記のオートクレーブ中の反応液は、原子吸光法によ
る分析によれば５７６ｐｐｍ（６８．０ｍ９）のパラジ
ウム成分（Ｐｄ）を含有していた。上記オートクレーブ
中の反応液〔１００ｍ１、（１１８ｇ）〕に、炭酸水素
ナトリウムの粉末０．０５ダを添加した後、攪拌しなが
ら水素ガス（Ｈ２）を１０ｋ９／ｄになるまで圧入し、
１２０℃で２時間攪拌（３００ｒｐｍ）を続けた。
る分析によれば５７６ｐｐｍ（６８．０ｍ９）のパラジ
ウム成分（Ｐｄ）を含有していた。上記オートクレーブ
中の反応液〔１００ｍ１、（１１８ｇ）〕に、炭酸水素
ナトリウムの粉末０．０５ダを添加した後、攪拌しなが
ら水素ガス（Ｈ２）を１０ｋ９／ｄになるまで圧入し、
１２０℃で２時間攪拌（３００ｒｐｍ）を続けた。
その後、攪拌を止め、放圧した後、オートクレーブから
反応液を取り出し、約１時間静置すると、パラジウム黒
が底部に沈降し、反応液は、透明な黄色であつた。
反応液を取り出し、約１時間静置すると、パラジウム黒
が底部に沈降し、反応液は、透明な黄色であつた。
その反応液をデカンテーシヨンによつて採取し、その反
応液中のパラジウム成分の残留量を分析すると、パラジ
ウム成分の残留量は、１．１ｐｐｍ（０．１３ｍ９）で
あつた。したがつて、反応液中の残留パラジウム成分は
、最初の反応液中のパラジウム成分に対して、０．１９
％であつた。前述のデカンテーシヨンによつて分離され
た沈殿物は、充分に水洗して炭酸ナトリウムなどを除去
することによつて、パラジウム黒を得ることができた。
応液中のパラジウム成分の残留量を分析すると、パラジ
ウム成分の残留量は、１．１ｐｐｍ（０．１３ｍ９）で
あつた。したがつて、反応液中の残留パラジウム成分は
、最初の反応液中のパラジウム成分に対して、０．１９
％であつた。前述のデカンテーシヨンによつて分離され
た沈殿物は、充分に水洗して炭酸ナトリウムなどを除去
することによつて、パラジウム黒を得ることができた。
回収されたパラジウム黒は、６７．５ｍ９であり、回収
率は９９．３％てあつた。比較例１ 炭酸水素ナトリウムをまつたく使用しなかつたほかは、
実施例１と同様に処理した。
率は９９．３％てあつた。比較例１ 炭酸水素ナトリウムをまつたく使用しなかつたほかは、
実施例１と同様に処理した。
デカンテーシヨンによつて採取した反応液は、約３０μ
以下のパラジウム黒の粒子が分散しており、黒色をして
おり、その反応液中のパラジウム成分は、分析によれは
３０ｐｐｍ（３．５４ｍ９）残留していた。
以下のパラジウム黒の粒子が分散しており、黒色をして
おり、その反応液中のパラジウム成分は、分析によれは
３０ｐｐｍ（３．５４ｍ９）残留していた。
その残留パラジウム成分は、最初の反応液中のパラジウ
ム成分に対して、５．２１％であつた。また、実施例１
と同様にして、沈殿物から回収されたパラジウム黒は、
６３．７ｍ９であり、回収率は、９３．７％であつた。
実施例２ 炭酸水素ナトリウム０．０５ｙにかえて、炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ２ＣＯ３）の粉末０．１ｑを使用したほかは、
実施例１と同様に実施した。
ム成分に対して、５．２１％であつた。また、実施例１
と同様にして、沈殿物から回収されたパラジウム黒は、
６３．７ｍ９であり、回収率は、９３．７％であつた。
実施例２ 炭酸水素ナトリウム０．０５ｙにかえて、炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ２ＣＯ３）の粉末０．１ｑを使用したほかは、
実施例１と同様に実施した。
反応液中の残留パラジウム成分は、１．０ｐｐｍ（イ）
．１２ＴｆＬ９）であつて、残留率は、０．１７％てあ
つた。
．１２ＴｆＬ９）であつて、残留率は、０．１７％てあ
つた。
また、実施例１と同様にして、沈殿物から回収されたパ
ラジウム黒は、６７．５ｍ９であり、回収率は、９９．
３％であつた。
ラジウム黒は、６７．５ｍ９であり、回収率は、９９．
３％であつた。
実施例３
炭酸水素ナトリウム０．０５ｆを、０．１ｙの使用量に
かえ、水素ガスを圧入した後の反応液の温度１２０℃を
、８０℃にかえて２時間攪拌したほかは、実施例１と同
様に実施した。
かえ、水素ガスを圧入した後の反応液の温度１２０℃を
、８０℃にかえて２時間攪拌したほかは、実施例１と同
様に実施した。
反応液中の残留パラジウム成分は、５．Ｉｐｐｍ（０．
６０ｍ９）であり、残留率は、約０．８９％であつた。
６０ｍ９）であり、残留率は、約０．８９％であつた。
Claims (1)
- １ 有機パラジウム触媒の存在下、無溶媒中で、芳香族
化合物を酸化カップリング反応させた後の反応液に、ア
ルカリ金属炭酸塩および還元剤を添加し混合して、前記
触媒のパラジウム成分を金属パラジウムとして析出させ
ることを特徴とするパラジウムの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54040372A JPS6059974B2 (ja) | 1979-04-05 | 1979-04-05 | パラジウムの回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54040372A JPS6059974B2 (ja) | 1979-04-05 | 1979-04-05 | パラジウムの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55134137A JPS55134137A (en) | 1980-10-18 |
| JPS6059974B2 true JPS6059974B2 (ja) | 1985-12-27 |
Family
ID=12578807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54040372A Expired JPS6059974B2 (ja) | 1979-04-05 | 1979-04-05 | パラジウムの回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6059974B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60102939A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-07 | Ube Ind Ltd | パラジウム塩触媒の回収再生方法 |
| JPS63319054A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-27 | Ube Ind Ltd | パラジウム触媒の回収方法 |
| JPS6456146A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Ube Industries | Recovering method for palladium catalyst |
| JPH02163327A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-22 | Electroplating Eng Of Japan Co | 貴金属回収用還元剤 |
| JP4567169B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2010-10-20 | 日本曹達株式会社 | 貴金属を回収する方法 |
| JP3996812B2 (ja) | 2002-08-06 | 2007-10-24 | ファナック株式会社 | ワイヤカット放電加工機のワイヤ接触・非接触境界位置検出装置 |
| JP2018100221A (ja) * | 2015-04-17 | 2018-06-28 | アステラス製薬株式会社 | Ｐｄを実質的に含まない有機化合物の製造方法及び水素ガスを用いた有機化合物からＰｄを除去する新規な方法 |
-
1979
- 1979-04-05 JP JP54040372A patent/JPS6059974B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55134137A (en) | 1980-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0136862B1 (ko) | 코발트 촉매 및 망간촉매의 회수 및 재생방법 | |
| US4200553A (en) | Process for producing cyclohexanone | |
| US4135911A (en) | Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand | |
| JPS6059974B2 (ja) | パラジウムの回収方法 | |
| US4434240A (en) | Recovery of noble metal values from carbonylation residues | |
| US4578368A (en) | Catalyst recovery process | |
| JPS5850933B2 (ja) | 硝酸銀の製造方法 | |
| KR20010085545A (ko) | 염-함유 반응 혼합물로부터의 촉매 전이 금속의 회수방법 | |
| JPH07300316A (ja) | 反応液からのコバルトとタングステンの回収と再使用方法 | |
| JPS62216644A (ja) | 触媒回収方法 | |
| JPH0482142B2 (ja) | ||
| JPH02222731A (ja) | 触媒の回収方法 | |
| US4234545A (en) | Process for the recovery of cobalt values | |
| EP0583362A1 (en) | Oxidative secondary rhodium recovery process | |
| US4769488A (en) | Batch or semicontinuous pseudocumene oxidation and catalyst recovery and recycle | |
| JPH0235734B2 (ja) | Kojundoparajiumushibozokukarubonsanennoseizoho | |
| JP2917462B2 (ja) | ４，４’―ジフェニルジカルボン酸の精製方法 | |
| JPS626537B2 (ja) | ||
| US4876385A (en) | Batch or semicontinuous pseudocumene oxidation and catalyst recovery and recycle | |
| CA2147373A1 (en) | Method of recovering iodine from iodated organic compounds | |
| JPH0549345B2 (ja) | ||
| JP3972500B2 (ja) | 回収ポリエステルボトルより高純度のテレフタル酸を回収する方法 | |
| US3164535A (en) | Recovery of high purity nitrosodimethylamine by distillation and phase separation both with caustic | |
| JPS5833214B2 (ja) | マロン酸ジエステルの製造方法 | |
| JPS6317066B2 (ja) |