JPS60102939A - パラジウム塩触媒の回収再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラジウム塩触媒の回収再生方法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は。

パラジウム塩、銅塩および塩基性二座配位子を含む触媒
の存在下にオルトフタル酸エステルを酸化カップリング
させることにより生成したビフェニルテトラカルボン酸
エステルを含む反応液からパラジウム塩触媒などを回収
再生する方法に関するものである。

オルトフタル酸エステルを、パラジウム塩、銅塩、そし
て１，１０−フェナントロリンあるいは２．２°−ビピ
リジンなどのｋｕｘ性二座配位子を含む触媒の存在下に
酸化カップリングさせることによりビフェニルテトラカ
ルボン酸エステルを得る反応は既に知られている。この
反応により生成するビフェニルテトラカルボン酸エステ
ルは３゜３’、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラアルキルエステルと２．３．３’、４−ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラアルキルエステルの両異性体
の混合物であるが、上記の反応によれば、ポリイミドの
製造原料などの用途に有用な前者の異性体が高い選択性
で得られる。従って、上記の触媒系を用いた酸化カップ
リング反応は３゜３’、’４．４°−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラアルキルエステルの工業的な製造法と
して有利な方法ということができる。

上記の酸化カップリング反応において、使用したパラジ
ウムおよび銅を含む触媒は、反応終了後に酸化カップリ
ング反応液から回収し、再生して繰返し使用するのが一
般的であるが、これらの全屈触媒は、共存する１、１０
−フェナントロリンまたは２，２゛−ビピリジンなどの
塩基性二座配位子と非常に安定なキレート化合物を形成
しているため、通常の化学的操作によってはパラジウム
および銅を効率良く回収することが困難である。

しかし、特にパラジウムは高価な金属であり、その回収
率は製品のコストにも直接影響を与えるため、種々の方
法でその回収再生が試みられているが、今だ満足できる
方法は開発されていない。

従来、」；記の酸化カップリング反応の反応液からのパ
ラジウムおよび銅などの金ｉ成分の回収再生の方法とし
ては、反応液に還元剤を直接投入したのち加熱して、該
反応液からパラジウムなどを還元処理物として析出させ
、その析出した還元処理物を硝酸に溶解し、この硝酸液
の蒸発乾固を繰り返して「１酸パラジウムとした後、さ
らに硝酸を加え、次いで酢酸中で加熱して耐ＰＩ＃塩に
する方法などが利用されている。

しかしながら上述の回収再生方法は、その還元処理温度
が高いため、そして該還元処理を酸化カップリング反応
液中で行なうため、未反応原料物質および［１的の反応
生成物の一部もまた還元、あるいは分解されるため、最
終的には目的のビフェニルテトラカルボン酸エステルの
収率を低下せしめる要因となっている。

さらに、」二連の従来法は、回収したパラジウルおよび
銅を硝酸などと加熱し蒸発乾固を繰り返し行なうため、
好ましくないガス（例えばＮｏ２）が発生し環境衛生上
好ましい方法とは言えず、また公害上の問題もある。

本発明者は、このような酸化カップリング反応液から、
原料および酸化カップリング反応生成物の分解等をとも
なわずに触媒を高収率で回収再生する方法について研究
を行なった結果、酸化カップリング反応液から、まず反
応生成物、未反応原料などの揮発性成分を留去し、次に
触媒を含む残金を焼成し、その焼成物を酸で処理するこ
とによりパラジウム塩、そして更に銅塩が回収再生でき
ることを見い出した。この方法による触媒の回収再生方
法は酸化カップリング反応生成−物の収率を低下させる
こともなく、また再生した触媒も良好な触媒活性を有す
ることを見い出した。

従って、本発明は、パラジウム塩、銅塩および塩基性二
座配位子を含む触媒の存在下にオルトフタル酸エステル
を酸化カップリングさせることにより生成したビフェニ
ルテトラカルボン酸エステルを含む反応液から少なくと
もパラジウム塩触媒を回収再生する方法において、 ａ）該反応液から、未反応オルトフタル酸エステルおよ
びビフェニルテトラカルボン酸エステルを含む揮発性成
分を蒸留により分離する。

工程： ｂ）工程ａ）で得られた蒸留残存を焼成する工程：およ
び、 Ｃ）工程ｂ）で得られた焼成物を酸で処理することによ
り少なくともパラジウムの塩を生成させる工程。

を含むことを特徴とするパラジウム塩触媒の回収再生方
法を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における第一工程は、パラジウム塩、銅塩および
塩基性二座配位子を含む触媒の存在下にオルトフタル酸
エステルを酸化カップリングさせることにより生成した
ビフェニルテトラカルボン酸エステルを含む反応液から
、未反応オルトフタル酸エステルおよびビフェニルテト
ラカルボン酸エステルを含む揮発性成分を蒸留すること
により分離取得する工程である。

上記の工程における蒸留操作は、常圧あるいは減圧のい
ずれの方法を用いても行なうことができるが、生成した
ビフェニルテトラカルボン酸エステルの分解反応を考慮
すれば、減圧蒸留によることが望ましい。

第一・工程の蒸留操作により残った残存は、次いで第二
工程で、酸素含有の雰囲気下、たとえば空気中などで焼
成する。

この焼成工程は、残金中の結合もしくは非結合有機物の
大部分を燃焼させて除去するために行なわれる工程であ
り、また有機物の燃焼により生成する炭化物などもまた
この工程で燃焼させて除去するのが望ましい。

この工程中の蒸留残存の焼成は、酸素含有の雰囲気下、
たとえば空気の存在下で、既知の焼成方法により行なう
ことができる。すなわち、たとえば、電気炉、ロータリ
ーキルン、マツフル炉などの焼成装置を用いた既知の焼
成方法より適宜選択して行なうことができる。この焼成
工程の焼成は２００〜１０００℃、特に４００〜６００
”Ｃ１７）範囲の温度で行なうことが望ましい。

上記の第二工程で得られた焼成物は、次の第三工程で、
酸により処理され、この処理によりパラジウム、銅など
の金属成分の塩が生成、する。

なお、上記の第三工程の酸処理に先立って、焼成物を還
元処理することが望ましい、すなわち、焼成物をそのま
ま酸処理することによってもパラジウム、銅などの塩を
生成させることは可能であるが、焼成物を還元処理した
のち酸処理することにより更に容易にパラジウム、銅な
どの塩が生成するとの利点がある。

上記の焼成物を還元゛処理する際に使用される還元剤の
例としては、水素および有機性還元剤を挙げることがで
きる。特に水素を使用して還元処理することが望ましい
。水素で還元処理したパラジウムおよび銅の還元処理物
は、はぼ定量的にカルボン酸塩などの塩に変換すること
ができるばかりでなく、その還元処理も迅速でかつ容易
に行なうことができるとの利点がある。

水素を使用する還元処理は通常、室温〜３００℃、好ま
しくは５０〜１００℃の処理温度、５〜３００ｋｇ／ｃ
ｒｎ’の圧力、そしてｉｏ分〜ｌＯ時間、好ましくは３
０分〜２時間の反応時間で行なう。

上記の還元処理は、通常は溶剤を使用して行なうが、溶
剤を使用することなく行なうこともできる。この還元処
理において使用できる溶剤の例としては、ギ酸、修酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸お
よびその耐熱水物、そして安息香酸などの芳香族カルボ
ン酸を挙げることができる。特に好ましいのは酢酸であ
る。なお、還元処理の溶媒として水などの他の溶媒を使
用することもできる。

使用する溶媒の選択に際しては、再生するパラジウム（
および銅）の塩に対応するカルボン酸を選択することが
望ましい。

第二工程における焼成物は、上記の還元処理を経て、あ
るいは経ないで、第三工程において酸による処理を受け
る。

この第三工程の酸処理は、焼成物（あるいはその還元処
理物）を、たとえば硝酸、あるいは少量の硝酸を加えた
カルボン酸ｒｉｊで加熱することによって、それぞれ硝
酸銅とともに硝酸パラジウム、あるいは銅のカルボン酸
塩とともにパラジウムのカルボン酸塩を生成させること
ができる。

上記のように生成した銅塩およびパラジウム塩は、未反
応の酸を蒸発除去することにより混合物として取り出す
ことができる。ただし、それぞれの塩を含む酸（酸溶液
）を冷却量ることによりパラジウム塩を析出させて、こ
れを分離することもできる。ただし、このようにして得
られるパラジウム塩は一般に少量の銅塩を含んでいる。

また、パラジウムと銅の両者の塩を分離し個別に得る方
法としては下記のような方法を利用することもできる。

たとえば、還元処理したパラジウムと銅とを含む焼成物
を、まずカルボン酸（硝酸を含まないもの）中で加熱し
て銅のカルボン酸塩を選択的に生成させ、未反応物（パ
ラジウム）を濾別しのち、濾液から未反応のカルボン酸
を蒸発除去して銅のカルボン酸塩を得る０次いで上記の
未反応物を再び還元処理した後、これを少量の硝酸を含
むカルボン酸を加えて加熱することによってパラジウム
のカルボン酸塩（ただし、該パラジウムのカルボン酸塩
は通常微量の銅塩を含む）を得ることができる。

上述したパラジウムおよび銅の再生反応に使用できるカ
ルボン酸の例としては、ギ酸、修酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸およびその酸無水物
、そして安息香酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン
酸を挙げることができる。特に好ましいカルボン酸は酢
酸である。

酸処理に用いる酸の量は、処理対象のパラジウムと銅の
当量の総和と同当量以上であれば特に制限はない。また
、少量の硝酸を加えカルボン酸中で加熱する場合の硝酸
の量は、反応させるパラジウムおよび銅の当量の総和の
０．１−１０倍、好ましくは０．５〜２倍の量を使用す
るのがよい。

また、少量の硝酸を加えカルボン酸中で加熱する場合に
おいて、硝酸あるいはカルボン酸のいずれを先に加えて
もよい。

また焼成物（もしくはその還元処理物）を硝酸の存在下
にて１．１０−フェナントロリンあるいは２，２°−ビ
ピリジンなどの塩基性二座配位子と水系溶媒中にて反応
させ、冷却することにより硝酸パラジウムをキレート化
合物として析出させて取り出すこともできる。この際に
生成する硝酸銅は水系溶媒に高い溶解度を示すため、溶
媒中に溶解されて残る。従って、この方法によりノくラ
ジウム塩がキレート化合物として効率的に分離回収され
る。

このようにして得られる硝酸パラジウムとｌ。

ｌＯ−フェナントロリンあるいは２，２°−ビピリジン
などの塩基性二座配位子とのキレート化合物に、たとえ
ば酢酸銅なとの銅塩を加え、あるいは所望によりさら゛
に塩基性二座配位子を加えて調製した酸化カップリング
触媒は、オルトフタル酸ジメチルエステルなどの選択的
酸化カップリング反応において良好な選択反応性な示す
。

また、本発明の方法により回収再生された硝酸パラジウ
ムおよび硝酸銅、あるいはパラジウムのカルボン酸塩お
よび銅のカルボン酸塩は、そのまま、あるいは所望によ
り他の塩に変えた後、公知の方法（たとえば、特開昭５
５−１５３７４７号公報記載の方法）によりｌ、１０−
フェナントロリン、２，２”−ビピリジン（α、α゛−
ビピリジンなどの塩基性二座配位子と共にオルトフタル
酸エステル等の酸化カップリング反応触媒として再使用
することができ、その選択反応性も良好である。

次に実施例および参考例を示す。

［実施例１〕 酢酸パラジウム、酢酸銅および１．１０−フェナントロ
リンからなる触媒（Ｐｄ／Ｃｕ重量比＝７７／２３）の
存在下にてオルトフタル酸ジメチルエステルの選択的酸
化カップリング反応を行ない、二量体（３，３’、４．
４’−ビフェニル−テトラカルボン酸テトラアルキルエ
ステル）を含む反応液を得た。

上記の反応液を２ｍｍＨｇ、１００〜１３０℃の条件下
で減圧蒸留して未反応原料を留去し、次いで二量体を０
．５ｍｍＨｇ、２００〜２６０℃にて減圧蒸留した。

上記の蒸留残長２０ｇを磁製蒸発皿の上で燃焼して１．
０ｇの残留灰分を得た。（残留炭素および水素、Ｃ：０
．２８％、Ｈ：０．０２％）上記残留灰分をさらに電気
炉中で５５０℃！５時間焼成し焼成物を得た。（残留炭
素および水素Ｃ：０．０４％、ｉ（：０．００％） この焼成物と酢酸をオートクレーブに仕込み、さらに水
素を導入して内圧を３０気圧とし、６０℃で１時間還元
処理した。この還元処理物２００ｍｇと濃硝酸０．１ｍ
文と酢酸２０ｍ文とをコンデンサーを取付たフラスコに
入れて１時間還流した。この反応液を熱時濾過して未反
応物を除去した後、この濾液（少量の硝酸を含む酢酸母
液）から未反応の酸を留去し４２１ｍｇの酢酸パラジウ
ム結晶および酢酸銅結晶の混合物を得た。

［実施例２］ 実施例１で得られた還元処理物２００　ｍ　ｇと酢酸２
０　ｍ　ｌとをコンデンサーを取付けたフラスコに入れ
て１時間還流した。この反応液を熱時濾過して未反応物
を除去したのち、この濾液（酢酸母液）から酢酸を留去
して１２７ｍｇの酢酸銅を得た。

上記の未反応物を実施例１と同様の方法で再び水素で還
元処理した後、酢酸１０ｍ文、濃硝酸０．１ｍ文と共に
１時間還流した。

不溶物（痕跡量）を熱時濾過して除去した後、上記反応
液を放置して室温ｔで冷却し、析出した１８０ｍｇの酢
酸パラジウム結晶を濾取した。なお、分析の結果、この
濾取した酢酸パラジウムは、０．４２重量％の銅を含み
、さらにこの濾液中には、酢酸パラジウム７３ｍｇ、酢
酸銅３５ｍｇが溶存していた。

［実施例３］ 酢酸パラジウム、酢酸銅および１．ｌＯ−フェナントロ
リンからなる触媒（Ｐ　ｄ／Ｃｕ重量比＝８４／１６）
の存在下にてオルトフタル酸ジメチルエステルの選択的
酸化カップリング反応を行ない、二量体（３，３°、４
．４”−ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエ
ステル）を含む反応液を得た。

上記の蒸留残長２０ｇを磁製蒸発皿の上で燃焼して１．
０ｇの残留灰分を得た。（残留炭素および水素、Ｃ：０
．２８％、Ｈ：０．０２％）上記残留灰分をさらに電気
炉中で５５０℃で５時間焼成し焼成物を得た。（残留炭
素および水素Ｃ：０．０４％、Ｉ（：０．０１％） 上記の焼成物２００ｍｇと酢酸１０　ｍ　ｌとをオート
クレーブに仕込み１次に５気圧の水素を導入して６０℃
で１時間還元処理した。得られた還元処理物の酢酸溶液
と濃硝酸０．１ｍ文とをコンデンサーを取付たフラスコ
に入れ１時間還流した。

この反応液を熱時濾過しく濾過による分離物はなかった
）、この濾液を室温まで冷却し析出した結晶を濾過し、
酢酸パラジウムの結晶２８９ｍｇを得た６分析の結果、
この結晶は０．６７重量％の銅を含んでいた。得られた
結晶の元素分析値を次に示す。

ＣＨＮ 分析値（Ｘ）　２１．６８　２．６８　０．００計算値
ｍ　２１　、４０　２　、６９　０　、　ＯＯ註）計算
値は純粋な酢酸パラジウムの値、なお、濾液から酢酸を
除去し、乾燥して得られた固形分は１３９ｍｇであった
。

［実施例４］ 実施例３で得られた焼成物（残留炭素および水素、Ｃ：
０．０４％、Ｈ：０．０１％）２００ｍｇと水４０ｍｕ
とをオートクレーブに仕込み、さらに５気圧の水素を導
入して６０℃で１時間還元処理し、固体を謹取した。

得られた還元処理物２５０ｍｇをｌ　ｍ　ｌの濃硝酸に
溶解し１０ｍ文の水を加えて濾過し、少量の水で容器お
よび濾紙を洗浄し１３．５７ｇの溶液を得た。

この溶液１０．８６ｇ（還元処理物２００　ｍ　ｇすな
わちパラジウム塩ｉ、５６ｍＭ、銅塩０．５４ｍＭが溶
存する溶液）に１０ｍＪｌの水と２９７ｍｇ　（１，５
０ｍＭ）の１．１Ｏ−７ｚナンドロリン・１（２０を加
えて１時間還流した。還流終了後、濃硝酸１ｍ交を加え
て冷却し、析出した結晶を濾過し０．５Ｎの硝酸１５ｍ
Ｊｌでこれを洗浄したのち乾燥して６０３ｍｇ　（１，
４７ｍＭ）の硝酸パラジウムと１．ｌＯ−フェナントロ
リンのキレート化合物の結晶を得た。

分析の結果、この結晶は０．１１重量％の銅（銅として
Ｏ、ＯＯ９ｍＭ）を含有していた。また濾液中には９．
０６ｍｇ　（０，０８５ｍＭ）のパラジウムおよび２６
　、３７ｍｇ　（０、４１１ＩＭ）の銅が溶存じること
が判明した。

得られた結晶の重量より算出したパラジウムの回収率は
９４．２％であり、パラジウムの残部および銅は、濾液
を蒸発乾固して得られる固形分を再処理することにより
回収することができた。

［実施例５］ 酢酸パラジウム、酢酸銅および１．、ＩＱ−７エナント
ロリンからなる触媒（Ｐｄ／Ｃｕ重量比＝８５７１５）
の存在下にてオルトフタル酸ジメチルエステルの選択的
酸化カップリング反応を行ない、二量体（３，３’、４
，４°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエ
ステル）を含む反応液を得た。

上記の反応液（４文）を減圧蒸留して未反応原料、反応
生成物および反応副生物などを回収して６５．０ｇの残
存を得た。この残存５０ｇを蒸発皿に取り、バーナーを
用い燃焼（燃焼温度４３０°Ｃ１燃焼時間８時間）させ
て１．７３ｇの灰分を得た。得られた灰分を５４０℃の
電気炉で５時間焼成し１．５０４ｇの焼成物を得た。

」二記の蒸留残長、灰分および焼成物の炭素、水素、窒
素の含有率を以下に示す。

以下余白 Ｃｍ　Ｈｍ　Ｎ　（＄） 残存　７１．０６　３．２２　０．５９灰分　０．１０
　０．．０３　０．００焼成物　０．０４　０．００　
０．００オートクレーブに５０ｍＪＬの水と上記の焼成
物１．４００ｇを仕込み、次に該オートクレーブ内に水
素を導入して水素圧を５気圧とし、温度６０℃で１時間
還元処理を行ない１．２８６ｇの第一次還元処理物を得
た。

次いでオートクレーブに５０ｍＪｌの酢酸と上記の第一
次還元処理物１．ｏｏｏｇとを仕込みオートクレーブ内
に水素を導入して水素圧を５気圧、温度６０℃で１時間
還元処理を行ない、第二次還元処理物を得た。上述の第
一次および第二次の還元処理のうち第一次の還元処理は
第二次還元処理の迅速かつ効率的に行なうための予備的
な処理である。

次に第二次還元処理物を溶媒と共にフラスコに移し、０
．５ｍＭの農硝酸を加えコンデンサーを取付けて１時間
乾留した。

不溶物を熱部濾過して除去した後、上記反応液を放置し
て室温まで冷却し、析出した０、９０５ｇの酢酸パラジ
ウム結晶を濾取した。なお、分析の結果、この酢酸パラ
ジウムの結晶は０．９９重量％の銅を含有していること
が判明した。

得られた酢酸パラジウムの元素分析結果を以下に示す。

ＣＨＮ 分析値（％）　２１　、５９　２　、７２　０　、　Ｏ
Ｏ計算値（＄）　２１−４０　２　、６９　０　、　Ｏ
Ｏ註）計算値は純粋な酢酸パラジウムの値、なお濾液か
ら酢酸を除去し、乾燥して得られた固形分は１．２２２
ｇであった。

［再生触媒の評価例］ 実施例１および実施例２で得られた触媒を用いてオルト
フタル酸ジメチルエステルの酸化カップリング化反応を
行なった。

基本的な反応条件等は下記の通りである。

酢酸パラジウム　０．４ミリモル（９０ｍ、ｇ）酢酸銅
　０．２ミリモル（４０ｍｇ） １．１０−フェナントロリンｌｌＨ２Ｏ０，４ミリモル
（７９ｍｇ） ■ オルトフタル酸ジメチルエステル　１００ｍｕえ瓜逢１ 空気流量　３００ｍ見／分 攪拌機回転数　５０Ｏｒｐｍ 反応温度　２００℃ 反応時間　６時間 反応器：コンデンサー、温度計、攪拌機、ガス吹込管材
３００ｍ文四つロフラスコ ［参考例１］ 実施例１の再生触媒を使用して行なったオルトフタル酸
ジメチルエステルの酸化カップリング反応の結果を第１
表Ｍ、１に示す。

第１表中で５体とは、酸化カップリング反応の目的物質
である３、３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルエステルを示し、８体とは、副反応によ
り生成する２、３．３’。

４−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル
を示す。

［参考例２］ 実施例２で生成した酢酸パラジウム再生触媒（微量の銅
化合物を含有する）と試薬より新たに調製した酢酸銅触
媒とを使用して参考例１に記載の方法で行なったオルト
フタル酸ジメチルエステルの酸化カップリング反応の結
果を第１表陥、２に示す。

［参考例３］ 試薬より新たに調製した酢酸パラジウムと酢酸銅を使用
して参考例１に記載の方法で行なったオルトフタル酸ジ
メチルエステルの酸化カップリング反応の結果を第１表
の勤、３に示す。

第１表 陽、Ｉ　Ｎｏ、２　陽、３ Ｐｄ（ＯＡｃ）　２−ＣＬＩ（ＯＡＣ）　２３１　１２
８　−　−Ｐｄ（ＯＡｃ）２”２　９１　− Ｐｄ（ＯＡｃ）　２　零３　９０ Ｃｕ（ＯＡｃ）ｚ　ＩＩＨｚＯ’　零４　３９　４０Ｃ
ｕ／Ｐｄモル比　０．５２　０．５０　０．５０転化率
（％）　８．８８　９．８１１１　１Ｑ、８０組−Ｊ」
〕 ５体　８．４４　８．３３　８．５９ ａ体　ｏ、Ｂ８０，６４　０．５９ その他　０．５Ｇ　０．７２　１．４２註：＊１の触媒
は実施例１で回収再生したものであり、木２の触媒成分
は実施例２で回収再生したものである。＊３および本４
の触媒成分は試薬より新たに調製したものである。

上記の結果から明らかなように、本発明の回収再生方法
により回収再生された触媒は、オルトフタル酸エステル
を酸化カップリングさせることにより３．３’、４，４
°−ビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステ
ルを選択的に得るための触媒として、新規な触媒と同等
な触媒活性を示す。

特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　弁理士　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラジウム塩、銅塩および塩基性二座配位子を含む
   触媒の存在下にオルトフタル酸ニス、チルを酸化カップ
   リングさせることにより生成したビフェニルテトラカル
   ボン酸エステルを含む反応液から少なくともパラジウム
   塩触媒を回収再生する方法において、 ａ）該反応液から、未反応オルトフタル酸エステルおよ
   びビフェニルテトラカルボン酸エステルを含む揮発性成
   分を蒸留により分離する工程： ｂ）工程ａ）で得られた蒸留残金を焼成する工程：およ
   び、 Ｃ）工程ｂ）で得られた焼成物を酸で処理することによ
   り少なくともパラジウムの塩を生成させる工程、 を含むことを特徴とするパラジウム塩触媒の回収再生方
   法。 ２、工程ｂ）にて得られた焼成物を酸で処理する前に、
   該焼成物を還元処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の触媒の回収再生方法。 ３．１程Ｃ）を、少量の硝酸を含有するカルボン酸を用
   いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の触媒の回収再生方法。 ４゜工程Ｃ）を、硝酸を用いて行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の触媒の回収再生方法。 ５゜工程Ｃ）を、工程ｂ）で得られた焼成物を硝酸を含
   む水溶液中にて塩基性二座配位子と反応させることによ
   り、硝酸パラジウムのキレート化合物として得ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒の回収再生
   方法。 ６゜工程Ｃ）を、まずカルボン酸で処理することにより
   銅のカルボン酸塩を得たのち、残部をさらに硝酸の存在
   下にてカルボン酸で処理することによりパラジウムのカ
   ルボン酸塩を得ることな特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の触媒の回収再生方法。