JPS6328659B2 - - Google Patents

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JPS6328659B2
JPS6328659B2 JP55175962A JP17596280A JPS6328659B2 JP S6328659 B2 JPS6328659 B2 JP S6328659B2 JP 55175962 A JP55175962 A JP 55175962A JP 17596280 A JP17596280 A JP 17596280A JP S6328659 B2 JPS6328659 B2 JP S6328659B2
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manganese
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heavy metal
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JP55175962A
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Haintsu Deiiseru Kaaru
Modeitsuku Ruudorufu
Shutoruusu Furiidoritsuhi
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Dynamit Nobel AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
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Publication date
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Publication of JPS6328659B2 publication Critical patent/JPS6328659B2/ja
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、―キシロヌルPX及び又は
―トルむル酞メチル゚ステルPTEを含有
する混合物を液盞で酞玠含有ガスにより圧力〜
バヌル及び枩床140〜170℃で、溶解した重金属
酞化觊媒の存圚で酞化し、匕続き酞化生成物をメ
タノヌルで圧力20〜30バヌル及び枩床230〜280℃
で゚ステル化し、゚ステル化生成物を―トルむ
ル酞メチル゚ステルPTEに富んだフラクシ
ペン、ゞメチルテレフタレヌトDMTに富ん
だフラクシペン及び高沞点の蒞留残枣に蒞留分離
する際に生じる、コバルト含有量〜10gKg及
び堎合によ぀おはマンガン含有量0.125gKg及
び又はニツケル含有量0.125gKgの高沞点蒞留
残枣から出発し、重金属酞化觊媒を皀鉱酞、氎性
䜎分子脂肪族モノカルボン酞で、熱時に、堎合に
よ぀おは高沞点蒞留残枣の燃焌埌に抜出する圢匏
の、ノむツテンWitten―DMT法からの重金
属酞化觊媒を回収し、再䜿甚する方法に関する。
DMTは繊維、フむラメント、フむルム又は成
圢䜓甚の゚チレングリコヌル又はテトラメチレン
グリコヌルずの反応によりポリ゚ステルを補造す
るための原料ずしお必芁である。この原料はノむ
ツテン法又はノむツテン―ハヌキナレス法ずしお
公知の方法により倚数の倧型装眮内で補造され
る。
工業的には、PX―及びPTE―含有混合物を溶
剀及びハロゲン化合物の䞍存圚で反応混合物に溶
解したコバルト―及びマンガン化合物の存圚にお
いお反応させお、䞻ずしお―トルむル酞
PTS、モノメチルテレフタレヌトMMT及
びテレフタル酞TPSから成るオキシダヌト
にし、オキシダヌトを230〜280℃及び20〜30バヌ
ルでメタノヌルで゚ステル化するこずにより凊理
する。重金属酞化觊媒系はオキシダヌト量及び金
属含有量に察しお蚈算しおコバルト玄70〜
200ppm及びマンガン〜100ppmの量で䜿甚する
のが有利である。゚ステル化生成物をいわゆる粗
゚ステル蒞留でPTEに富むフラクシペン、DMT
―に富むフラクシペン䞊びに高沞点の蒞留残枣に
分離する。PTEに富むフラクシペンを酞化し、
DMTに富むフラクシペンは次の粟補及び埌凊理
に付す。高沞点残枣は有機成分の倖に重金属酞化
觊媒䟋えばコバルト及びマンガンの化合物を含
む。
アルキル芳銙族の酞化に垰因する高沞点蒞留残
枣これからはもはや有甚生成物は分離又は倉換
凊理によ぀お埗られるにすぎないを堎合によ぀
おは燃焌熱の利甚䞋に燃焌させ、燃焌の廃ガス䞭
に存圚する重金属含有灰をサむクロン又は電子フ
むルタを介しお分離するこずができる米囜特蚱
第3341470号明现曞参照。
前蚘皮類の灰の重金属含有量はたた䟋えば抜出
によ぀お予め陀去されない限り難沞隰性蒞留残枣
䞭になお存圚する觊媒成分から、たた腐食によ぀
お補造装眮の工䜜材料から及び残枣を燃焌させる
際の付加燃料䟋えば石油分留残枣又は燃料重油の
成分から成る。
前蚘皮類の灰を鉱酞で凊理し、重金属を、酞塩
又は氎酞化物ずしお溶液から陀去するこずができ
る西ドむツ特蚱出願公開第2260498号明现曞参
照。この沈柱を過又は遠心分離により分離し、
付着性の盞応する鉱酞を滓の掗浄により陀去す
るこずは工業的に困難である。無機鉱酞基を完党
に陀去するこずは、難沞隰性残枣からの重金属
を、アルキル芳銙族を液盞で空気酞玠により酞化
する際の酞化觊媒ずしお再䜿甚する堎合の前提の
぀である。
曎に本発明は、重金属酞化觊媒の存圚においお
液盞で酞化するこずによりアルキル芳銙族化合物
を補造する方法での高沞点蒞留残枣の燃焌灰に
は、䟋えば鉄、クロム、バナゞりム、モリブデ
ン、銅及びチタンのような重金属成分が、富化さ
れおおり、これらの成分は補造装眮の工材が残枣
燃焌の燃料から生じコバルト―、マンガン―又は
ニツケル觊媒䞊びにその混合物の掻性をその酞化
反応ぞの返還により著しく枛少又は阻害するずい
うこずから出発する。
DMT―凊理に関しお、酞化觊媒、すなわちコ
バルト―及びマンガン化合物及び又はニツケル
化合物の混合物を高沞点残枣から堎合によ぀おは
残枣の燃焌埌に回収し、新たにPX及びPTEの酞
化に䜿甚するこずは極めお有利である。
本発明の課題は粗補゚ステル蒞留の蒞留残枣か
ら觊媒成分を回収し、抜出物から蒞発させるこず
なく出来るだけ簡単な埌凊理により又はTMS及
びTMMEの存圚を必芁ずする付加的な手段によ
぀お盎接、酞化ぞの䜿甚に又は有甚な觊媒成分の
他様な䜿甚に適しおいる氎溶液を提䟛するこずに
ある。
本発明は有害な有機成分、特にTMS及び
TMME、䞊びに腐食による補造装眮の工材から
の金属化合物をほずんど含たない觊媒調剀を酞性
抜出物から埗るこずを目的ずする。
西ドむツ特蚱出願P2923681号明现曞には、
DMTの補造に際しお生じる觊媒含有蒞留残枣か
ら酞化觊媒を回収し、酞化の遞択性を新たな觊媒
を䜿甚した堎合ず同じ高氎準に保぀目的で、前蚘
の回収した觊媒を酞化に再䜿甚する方法が提案さ
れおいる。説明曞には粗補゚ステル蒞留に垰因す
る觊媒含有蒞留残枣の抜出時にトリメリツト酞
TMS及びトリメリツト酞モノメチル゚ステル
TMMEが觊媒ず䞀緒に流出されるこずたた
TMS及びTMMEは該觊媒を酞化凊理し、戻した
際に酞化反応の進行を著しく阻害し埗るこずを瀺
しおいる。埓぀お前蚘方法では抜出物内における
TMSTMME察重金属酞化觊媒の量比を最高
1.8にしおいる。
本発明によれば蒞留残枣の抜出物内における
TMS及びTMMEの含有量はコバルト―マンガン
含有量の数倍、䟋えば倍、埓぀お西ドむツ特蚱
出願第P2923681号明现曞で蚱容されるTMS
TMME察重金属酞化觊媒の割合のほが倍であ
぀およい。
抜出物䞭におけるTMS及びTMME含有量は粗
゚ステル埌凊理の方法に䟝存し、埓぀お高沞点蒞
留残枣の化孊組成に関連する。抜出物内における
TMS及びTMME含有量が増倧するに぀れ、抜出
された觊媒を戻した際における酞化反応の十分な
進行を確保するために重金属酞化觊媒の䜿甚量を
増加する必芁がある。
曎に本発明はコバルト化合物又は、コバルト及
びマンガン化合物をニツケル化合物ず䞀緒に回収
及び再䜿甚するこずにある。
これらの課題は本発明により解決される。すな
わちその解決手段は前蚘の方法においお、  コバルト割有量0.2〜20g、堎合によ぀お
はマンガン含有量0.005〜10g及び堎合によ
぀おはニツケル含有量0.05〜10gの重金属
酞化觊媒含有の氎性酞抜出物を、アルカリ金属
の圢、䟋えばNa+―又はK+―の圢の匷酞性陜
むオン亀換暹脂で高めた枩床においお亀換容量
に達するたで凊理し、  匕続き陜むオン亀換暹脂を高めた枩床で掗浄
し、宀枩でNa+―又はK+―アセテヌト含有溶
液を甚いお觊媒成分の排陀䞋にたた觊媒成分を
含む氎性酢酞溶液の維持䞋に再生させる、 こずにある。
高沞点蒞留残枣の燃焌による重金属含有残枣を
鉱酞䟋えば塩酞に、酞化剀䟋えば過酞化氎玠溶液
を加えながら溶かしお特にFe2+―むオンを酞化
させ、装眮の工材及び燃料から成る、溶液䞭に富
化された䞍玔物、䟋えば鉄、クロム、バナゞり
ム、モリブデン、銅及びチタンを、䟋えば氎性苛
性゜ヌダで溶液をPH倀玄以䞊に調敎するこずに
よ぀お氎酞化物ずしお沈柱させ、灰の䞍溶性灰分
ず䞀緒に別する。こうしお粟補した溶液を炭玠
原子数〜の線状䜎分子脂肪モノカルボン酞、
䟋えば酢酞の添加によ぀おPH倀以䞋に調節す
る。溶液に含たれるNa+―むオンを、Co2+―、
Mn2+―及び又はNi2+―むオンで負荷された匷酞
性陜むオン亀換暹脂で凊理するこずによ぀お陀去
する。匕続き酢酞重金属溶液をNa+―又はK+―
圢の匷酞性陜むオン亀換暹脂で亀換容量に達する
たで凊理し、次いで陜むオン亀換暹脂を高めた枩
床で掗浄し、宀枩でNa+―又はK+―アセテヌト
含有溶液を甚いお、觊媒成分の金属むオンを陀去
しながらたた觊媒成分の金属むオンを含有する氎
性酞性溶液を維持しながら再生する。
難沞隰性蒞留残枣の燃焌生成物を本発明により
埌凊理するこずによ぀お、鉱酞基及び觊媒成分の
掻性を阻害する䞍玔物を含たない氎溶性の有機觊
媒溶液を簡単に埗るこずができる。
埗られた氎性觊媒溶液はコバルト玄〜70g
、マンガン〜35gの含有量でコバルト―
及びマンガンアセテヌトをたた堎合によ぀おはニ
ツケル〜35gの含有量でニツケルアセテヌ
トを含む。觊媒成分をアセテヌトずしお含有する
氎性溶液は有利に―キシロヌル―及び又は
―トルむル酞―メチル゚ステル含有混合物の酞化
に盎接戻される。
アルカリ金属基、有利にはナトリりム又はカリ
りムの陜むオンの他に、むオン亀換䜓は觊媒金属
成分を吞収するためH+―むオンの圢でも䜿甚す
るこずができる。
觊媒金属むオンで負荷された亀換䜓を皀氎性酢
酞ナトリりム溶液で再生するのが有利である、そ
れずいうのも本発明で䜿甚した匷酞性むオン亀換
䜓の堎合、再生平衡 ―Co2+2Na+―Na+2Co2は再
生平衡 ―Co2+2H+―H+2Co2+〔匏䞭
は定垞むオン亀換䜓母䜓を衚わす〕に比しお反
応匏の右偎に倚くある。
埗られた抜出物を匷い酞性の陜むオン亀換䜓で
凊理するこずによ぀お抜出物内の觊媒金属含有量
の濃床を驚くほど簡単な方法で出発濃床の玄20倍
にたでするこずができ、この堎合の圢成により
TMSがTMMEの極めお高い含有量が亀換䜓にお
ける察むオン䟋えばナトリりムむオンによる觊媒
金属むオンの亀換を阻害するこずはない。
TMS―及びTMME―濃床が高い堎合に沈柱に
より觊媒金属が損倱する可胜性のある蒞発によ぀
お抜出物を濃瞮する凊理は本発明方法の堎合省略
するこずができる。TMS及びTMME䞊びに他の
随䌎有機物質の定量分離は簡単に達成するこずが
できる。PX―及び又はPTE含有混合物の酞化
凊理で著量のTMS及びTMMEを含有させる原因
ずなる欠点に関しおは特に有利な結果が埗られ
る。
本発明方法は工業的に有利な実斜圢匏で、氎性
酞抜出物を玄95℃の枩床からほが宀枩に冷华し、
その際生じる有機成分を分離するようにしお実斜
する。埌に沈柱を避けるために再び玄70℃に加熱
する。Na+圢の匷酞性の陜むオン亀換䜓に玄70℃
で負荷した堎合、抜出物䞭になお存圚する有機成
分、特にTMSTMMETPSMMT及び同様
のものの量は亀換䜓に吞着されるのではなく、氎
盞内に留たり、亀換䜓をスムヌズに通過する。䞻
ずしおアルカリ金属むオン及び有機化合物で負荷
された廃氎を生物孊的に埌凊理するこずができ
ず、熱的に凊理しなければならない堎合、アルカ
リ金属むオンをH+―むオン圢の匷酞性陜むオン
亀換䜓で凊理するこずによ぀お亀換でき、匷酞有
利には塩酞で溶離するこずによ぀お䞭性塩䟋えば
Naclずしお氎溶液内で陀去するこずができる。
Co2+及びMn2+で亀換容量を達成した堎合、負荷
亀換䜓を掗浄液ずしおの同様に玄70℃に加熱され
た脱塩氎で凊理する、この凊理は亀換䜓暹脂に没
収された有機成分を陀去するのに䜿甚され、その
際有機成分はこれがすべおのサむクルで陀去され
ないず粘性のフむルムずしお亀換暹脂母䜓䞊に沈
柱し、亀換容量を著しく枛少させる。生じる掗浄
氎は有利には抜出凊理に戻される。
次に宀枩で実斜される再生凊理で、掗浄する再
生サむクルで埌流出物ずしお生じか぀掗浄する再
生サむクルの前流出物ず合された氎性酢酞ナトリ
りム溶液を玄倍の床量で、Co2+及びMn2+で負
荷された亀換䜓その床量は初め脱塩された掗浄
氎で満たされおいるに加える。床量の玄50を
Co2+Mn2―䞍含の溶液ずしお陀去する。匕続
き床量の玄15が匱Co2+―Mn2+―含有前留出
物ずしお生じる。次のフラクシペンずしお床量の
箄135をCo2+―Mn2+―アセテヌト溶液以
埌濃瞮物ずしお瀺すずしお陀去する。觊媒金属
成分を亀換䜓から充分に陀去するため、遊離の酢
酾箄10〜15gを含む玄15氎性酢酞ナトリり
ム溶液の玄80床量及びCo+及びMn+―むオンを
含む酢酞ナトリりム溶液を陀去するため脱塩氎の
箄80床量を亀換䜓に加えた。床量の玄160の
党量で埗られた溶液を、Co2+Mn2+―濃床が床
量の玄〜10の量に明らかに降䞋するたで陀去
し、濃瞮物ず合し、次のフラクシペンを床量の玄
150〜155の量で陀去し、先に生じた前流出物ず
合し、次の再生サむクルで䜿甚するために戻す。
次に実斜䟋に基づき本発明を詳述する。
䟋及び第で䜿甚した燃燐残枣はノむツテン
―DMT法からの高沞点蒞留残枣を800〜1200℃
で燃焌し、電子フむルタヌ内で廃ガスから析出す
るこずによ぀お埗られた。この堎合残枣の95重量
が重燃料油重量の添加䞋に燃焌した。燃焌
のため䟛絊された難沞隰蒞留残枣は、灰を生じる
重金属成分玄0.1〜1.0重量を含んでいた。
䟋  DMT補造甚の工業装眮においお、PX―及び
PTE―含有混合物を液盞で空気䞭酞玠により圧
力バヌル及び枩床150〜170℃で氎性酢酞䞭の酢
酞コバルト及び酢酞マンガン溶液を䜿甚しながら
䞀緒に連続的に酞化しその際酞化生成物にはコ
バルト玄90ppm及びマンガン10ppmの定垞濃床が
調敎される、匕続き酞化生成物をメタノヌルで
枩床玄250℃及び圧力25バヌルで連続的に゚ステ
ル化し、゚ステル化成物を真空蒞留により連続的
に分離し、その際第の蒞留塔内で、酞化凊理に
戻されるPTE―に富んだフラクシペンを塔頂郚
から取り出し、この塔の塔底生成物を埌続する第
の塔内で、塔頂を介しお陀去されるDMT―に
富んだフラクシペンず、コバルト含有量2.3gKg
及びマンガン含有量0.2gKgの難沞隰蒞留残枣ず
に分離するこずによ぀お埗られた、粗゚ステル蒞
留残枣100Kgを、酢酞ずしお蚈算しお玄の酞
を含有する、DMT―補造からの反応氎60で、
箄95℃においお基Co2+―含有量が20ppmにな
るたで抜出した。傟期埌Co2+―含有量3.8g及
びMn2+―含有量0.3gのCo2+Mn2含有抜出
物56が埗られた。熱抜出物を20℃に冷华し、生
じた有機物質を別した。
過した溶液を、埌沈柱を阻止するため70℃に
加熱し、Na+―むオンで負荷された匷酞性陜むオ
ン亀換䜓、垂販名「レバチツトS100」Lewatit
S100で満たされた管に䞋方から導いた。暹脂
容量は1.1であ぀た。負荷は貫流むオン亀換容
量に達するたで続けた。補造されたCo―Mn―抜
出物56のうち19Co2+Mn2+78.4g又は
Co2+2.66Vaの党含有量に盞圓を70℃で陜む
オン亀換䜓に䟛絊した。次いで陜むオン亀換䜓を
完党に脱塩した氎で䞊方から70℃で掗浄し
た。曎に陜むオン亀換䜓を䞊方から10酢酞ナト
リりム氎溶液Na+1.3Vaに盞圓2.2で
掗浄し、匕続き完党に脱塩した氎で宀枩で埌
掗浄した。前流出物0.4濃瞮物2.0及び埌流
出物0.8が埗られた。
氎性濃瞮物は次の各成分を含んでいた Co2+ 30.1g Mn2+ 2.6g Na+ 1.0g CH3COOH 12.0g 有機䞍玔物 確認できず ポラログラフむ 埗られたCo++―Mn++―含有及びNa+―含有
前又は埌流出物を合し、Co++―及びMn++―損倱
を避けるため溶離液ずしお新たに䜿甚する。
䟋  連続しお運転する抜出装眮内で、䟋ず同様に
しお埗られた、粗゚ステル蒞留からの高沞点蒞留
残枣300Kg時を玄95℃で、その出所及び酞含有
量が䟋に盞応するDMT補造からの酞性反応氎
150Kgで撹拌䞋に抜出した。
有機盞を分離した埌に埗られた氎溶液は
Co2+4.6g及びMn2+0.4gを含んでいた。
これを玄20℃に冷华し、過するこずによ぀
お、凊理行皋に戻される沈柱した有機生成物を分
離し、容噚に集めた。有機物質が埌に沈柱するの
を阻止するため玄70℃に加熱した埌、この溶液
650時を70℃の枩床で、Na+―むオンで負荷
された垂販された垂販名“Lewatit S100”の暹
脂180を含むカラムに䟛絊した。亀換䜓の負荷
は玄時間埌に終了した。
その埌有機化合物を陀去するため、完党に脱塩
された熱氎400で掗぀た。次いで觊媒むオンを、
郚分的に先行溶離凊理の前及び埌流出物䞊びに15
酢酞ナトリりム溶液から成る遊離酢酞10〜
15gを含有する酢酞ナトリりム含有溶液でほ
が宀枩で溶離した。この溶離凊理では党䜓で515
の溶液を䜿甚した。溶離埌亀換䜓を完党に脱塩
した氎170で掗浄した。皮のフラクシペンす
なわちCo++及びMn++䞍含の溶液90前流出物
35濃瞮物240及び埌留出物320が埗られ
た。
濃瞮物はCo++37.0g及びMn++3.1gを含
んでいた。
酢酞以倖の有機成分はポラログラフむでは確認
できなか぀た。前及び埌留出物を合し、次のサむ
クルで新たに䜿甚した。濃瞮物は盎接、䟋に蚘
茉した酞化凊理に再び䜿甚した。この濃瞮物の掻
性は同じ酢酞コバルト及び酢酞マンガン濃床の新
たな觊媒溶液の掻性ず同じであ぀た。
䟋  DMT―凊理からの燃焌残枣50.5gを撹拌䞋に皀
HC溶液12HC300ml及び30H2O2
溶液mlで95℃で時間砕解した。䜿甚した詊料
は次のものを含んでいた コバルト 50.7 マンガン 5.4 鉄 0.37 ニツケル 0.13 クロム 100ppm モリブデン 1000ppm バナゞりム 100ppm 銅 100ppm チタン 100ppm 次いで砕解物を完党に脱塩したVE―氎
で皀釈し、玄40の苛性゜ヌダ液をPHになる
たで加えた。苛性゜ヌダmlを䜿甚した。
次いで砕解物を95℃で時間加熱し、襞付きフ
むルタヌで過した。
液をVE―氎でに皀釈した埌、濃酢酞
mlでPHに調節した。溶液は次の成分を含んでい
た コバルト 2.9g マンガン 0.2g ニツケル 6ppm 鉄 5ppm クロム、モリブデン、チタン、バナゞり
ム、銅、チタン 5ppm 埗られた溶液を、Na+―むオンを十分に陀去す
るため、Co2+―及びMn2+―むオンで負荷された
匷酞性陜むオン亀換暹脂250mlを有するカラムに
䟛絊した。Na+―圢の匷酞性陜むオン亀換暹脂
Lewatit S100250mlを有するカラムに溶液を
装入した。
この過皋で埗られた廃氎は次の成分を含んでい
た。
ゎバルト 30ppm マンガン 2ppm 亀換䜓を、挏出が始たるたで䞊蚘の溶液3.5
で負荷した限界倀経過䞭コバルト300ppm。
次いで亀換䜓をVE―氎250mlで掗浄した。コバ
ルト―及びマンガン―むオンの溶離は次の溶液を
甚いお実斜した 先行する実隓からの合した前及び埌流出物フラ
クシペン 400ml 遊離酢酞15gを有する18酢酞ナトリりム
溶液 200ml VE―氎 200ml 溶離凊理で次のフラクシペンが埗られた前流
出物フラクシペン 60ml Na+―の少ない䞻フラクシペン 400ml Na+―に富んだ埌留出物フラクシペン340ml前
―及び埌留出物を合し、次の実隓での溶離に䜿
甚した。
䞻フラクシペンは次の成分を含んでいた コバルト 30.9g マンガン 2.1g ニツケル 75ppm クロム、モリブデン、バナゞりム、銅、チ
タン 5ppm ナトリりム 175ppm 埗られた䞻フラクシペンはDMT―凊理での觊
媒溶液ずしお䜿甚するこずができた。
䟋  燃焌残枣50.1gを12塩酞350ml及び30H2O2
―溶液mlで時間95℃砕解した。
䜿甚した灰残枣は次の成分を含んでいた Co 40.6 Mn 4.3 Ni 19.8 Fe 2970ppm Cr 100ppm Mo 800ppm  100ppm Cu 80ppm Ti 100ppm Na 1280ppm 砕解物を玄40の苛性゜ヌダ液mlでPH6.2に
調敎した。時間埌95℃に加熱した溶液を襞付き
フむルタヌで過した。液をVE―氎で10mlに
皀釈し、濃酢酞10mlでPH3.9に調敎した。溶液は
次のものを含んでいた Co 1.84g Mn 0.16g Ni 0.87g Fe 5ppm Cr 5ppm Mo 5ppm  5ppm Cu 5ppm Ti 5ppm 埗られた溶液を、Na+―むオンを十分に陀去す
るため、Co2+―Mn2+―及びNi2+―むオンで負
荷された匷酞性の陜むオン亀換暹脂250mlで凊理
した。
Na+―圢で匷酞性の陜むオン亀換暹脂Le―
watit S100250mlを含むカラムに溶液を装入し
た。凊理過皋で埗られた廃氎は次の成分を含んで
いた Co 25ppm Mn 2ppm Ni 10ppm 挏出が始たるたで亀換䜓を負荷するには溶液
4.7を䜿甚した。次いで亀換䜓をVE―氎250ml
で掗浄した。
Co2+―Mn2+―及びNi2+―むオンを溶離する
ため次の溶液を䜿甚した 先行実隓からの合した前―及び埌流出物フラク
シペン 390ml 1g圓り遊離の酢酞15gを含む18酢酞ナトリり
ム溶液 200ml VE―氎 210ml 溶離に際しお次の溶液が埗られた前流出物フ
ラクシペン 80ml Na+の少ない䞻フラクシペン 400ml Na+に富んだ埌流出物フラクシペン 320ml 䞻フラクシペンは次のものを含んでいた Co 21.5g Mn 1.9g Ni 10.2g Fe 5ppm Cr 5ppm Mo 5ppm  5ppm Cu 5ppm Ti 5ppm Na 240ppm

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ―キシロヌル及び又は―トルむル酞メ
    チル゚ステルを含有する混合物を液盞で酞玠又は
    酞玠含有ガスにより圧力〜バヌル及び枩床
    140〜170℃で、溶解した重金属酞化觊媒の存圚に
    おいお酞化し、匕続き酞化生成物をメタノヌルで
    圧力20〜30バヌル及び枩床230〜280℃で゚ステル
    化し、゚ステル化生成物を―トルむル酞メチル
    ゚ステルに富んだフラクシペン、ゞメチルテレフ
    タレヌトに富んだフラクシペン及び高沞点の蒞留
    残枣に蒞留分離する際に生じる、コバルト含有量
    〜10gKg及びマンガン含有量5gKgたで及
    び又はニツケル含有量0.1〜5gKgの高沞点蒞
    留残枣から出発し、重金属酞化觊媒を皀鉱酞又は
    炭玠原子数〜の氎性䜎分子脂肪族モノカルボ
    ン酞で熱時に抜出する圢匏のノむツテン―DMT
    ―法からの重金属酞化觊媒を回収し、再䜿甚する
    方法においお、  コバルト含有量0.2〜20g、マンガン含有
    量10gたで及び又はニツケル含有量0.05
    〜10gの重金属酞化觊媒含有の氎性酞抜出
    物をNa+―又はK+―の圢の匷酞性陜むオン亀
    換暹脂で高めた枩床においお亀換容量に達する
    たで凊理し、  匕続き陜むオン亀換暹脂を高めた枩床で掗浄
    し、宀枩でNa+―又はK+―アセテヌト含有溶
    液を甚いお、觊媒成分を排陀し、排陀した觊媒
    成分を含む氎性酢酞觊媒溶液の維持䞋に再生す
    る。 こずを特城ずするノむツテン―DMT法からの
    重金属酞化觊媒を回収及び再生する方法。  ―キシロヌル及び又は―トルむル酞メ
    チル゚ステルを含有する混合物を液盞で酞玠又は
    酞玠含有ガスにより圧力〜バヌル及び枩床
    140〜170℃で、溶解した重金属酞化觊媒の存圚に
    おいお酞化し、匕続き酞化生成物をメタノヌルで
    圧力20〜30バヌル及び枩床230〜280℃で゚ステル
    化し、゚ステル化生成物を―トルむル酞メチル
    ゚ステルに富んだフラクシペン、ゞメチルテレフ
    タレヌトに富んだフラクシペン及び高沞点の蒞留
    残枣に蒞留分離する際に生じる。コバルト含有量
    〜10gKg及びマンガン含有量5gKgたで及
    び又はニツケル含有量0.1〜5gKgの高沞点蒞
    留残枣から出発し、高沞点蒞留残枣の燃焌埌に重
    金属酞化觊媒を皀鉱酞又は炭玠原子数〜の氎
    性䜎分子脂肪族モノカルボン酞で熱時に、抜出す
    る圢匏のノむツテン―DMT―法からの重金属酞
    化觊媒を回収し、再䜿甚する方法においお、  コバルト含有量0.2〜20g、マンガン含有
    量10gたで及び又はニツケル含有量0.05
    〜10gの重金属酞化觊媒含有の氎性酞抜出
    物をNa+―又はK+―の圢の匷酞性陜むオン亀
    換暹脂で高めた枩床においお亀換容量に達する
    たで凊理し、  匕続き陜むオン亀換暹脂を高めた枩床で掗浄
    し、宀枩でNa+―又はK+―アセテヌト含有溶
    液を甚いお、觊媒成分を排陀し、排陀した觊媒
    成分を含む氎性酢酞觊媒溶液の維持䞋に再生す
    る。 こずを特城ずするノむツテン―DMT法からの
    重金属酞化觊媒を回収及び再生する方法。  高沞点蒞留残査の燃焌により埗られた灰分を
    氎性鉱酞で熱時に酞化剀を加えながら抜出し、匕
    続き氎で皀釈し、アルカリを加えるこずによりPH
    倀を高め、鉄及びクロムを氎酞化物ずしお生ぜし
    めるため加熱し、氎酞化物䞊びに䞍溶性の灰成分
    を䞀緒に濟別し、氎で皀釈し、濟液を炭玠原子数
    〜の線状の䜎分子脂肪族モノカルボン酞で酞
    性化するこずより成る特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  觊媒成分を高沞点蒞留残枣の燃焌灰分から氎
    性塩酞で氎性H2O2の添加䞋に玄96℃で0.1〜時
    間凊理するこずによ぀お埗、匕続き氎性アルカリ
    を加えるこずによ぀おPH倀を以䞊に高め、玄95
    ℃で0.1〜時間加熱し、生じた鉄、クロムの氎
    酞化物䞊びに䞍溶性の灰成分を䞀緒に濟別し、濟
    液を酢酞でPH以䞋に酞性化し、濟液に含たれる
    Na+むオンをCo2+ Mn2+及び又はNi2+むオ
    ンで負荷された匷酞性陜むオン亀換暹脂で陀去す
    るこずより成る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  コバルト0.2〜20g、マンガン0.05〜
    10g䞊びにニツケル0.05〜10gを含む、コ
    バルト含有、コバルト及びマンガン含有、コバル
    ト及びニツケル含有又はコバルト、マンガン及び
    ニツケル含有蒞留残枣の燃焌灰の抜出物からコバ
    ルト化合物又は、コバルト及びマンガン化合物を
    ニツケル化合物ず䞀緒に埗るこずより成る特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  特蚱請求の範囲第項の行皋により埗られ
    た觊媒溶液が酢酞―コバルト及び―マンガンをコ
    バルト10〜70g及び堎合によ぀おはマンガン
    〜35gの含有量で、䞊びにそれぞれmg
    よりも少ない量の鉄、クロム、モリブデン、バ
    ナゞりム、鋌及びチタンを含むこずより成る特蚱
    請求の範囲第項から第項たでのいずれか項
    に蚘茉の方法。  特蚱請求の範囲第項の行皋により埗られ
    た觊媒溶液が酢酞コバルト、酢酞マンガン及び酢
    酞ニツケルをコバルト10〜70g、マンガン
    〜35g及びニツケル〜35gの含有量で、
    たたそれぞれmgよりも少ない量の鉄、クロ
    ム、モリブデン、バナゞりム、鋌及びチタンを含
    有するこずより成る特蚱請求の範囲第項から第
    項たでのいずれか項に蚘茉の方法。
JP17596280A 1979-12-14 1980-12-15 Method of recovering and reusing heavy metal oxidation catalyst from wittenndmttmethod Granted JPS56100636A (en)

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4894477A (en) * 1986-10-14 1990-01-16 Hoechst Celanese Corporation Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid
US4786621A (en) * 1987-06-17 1988-11-22 Amoco Corporation Process for recovery of cobalt and manganese for oxidation residue incinerator ash
US5414106A (en) * 1994-02-14 1995-05-09 Hoechst Celanese Corporation Process for recovering dimethyl terephthalate
US5980750A (en) * 1998-07-06 1999-11-09 Mobile Process Technology, Co. Process for the purification of waste wash water
DE10008904A1 (de) * 2000-02-25 2001-09-06 Degussa Verfahren zur RÃŒckgewinnung von Katalysator-Übergangsmetallen aus salzhaltigen Reaktionsgemischen
KR100662146B1 (ko) * 2005-09-07 2006-12-27 한화석유화학 죌식회사 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐Ʞ묌의 처늬방법
CN102824919A (zh) * 2011-06-14 2012-12-19 逞盛倧化石化有限公叞 侀种pta生产装眮䞭降䜎氧化催化剂的方法
BR112019015236B1 (pt) * 2017-02-20 2022-08-30 Rohm And Haas Company Material de catalisador de metal, método de fabricação de materiais de catalisador de metal, e, método para melhorar a ignição de reagentes gasosos na superfície de uma tela de catalisador de metal
CN110818559A (zh) * 2019-11-26 2020-02-21 南通癟川新材料有限公叞 䞀种偏苯䞉酞酐粟銏母液残枣的回收利甚方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES282073A1 (es) 1961-11-09 1963-03-01 Snia Viscosa Soc Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S P A Procedimiento de recuperación de catalizador a base de cobalto
US3341470A (en) * 1963-02-27 1967-09-12 Standard Oil Co Chemical process
US3873468A (en) * 1970-12-09 1975-03-25 Kuraray Yuka Kk Method of removing substance harmful to oxidation reaction in the production of benzenecarboxylic acids by oxidation
US3780096A (en) * 1971-07-01 1973-12-18 United States Steel Corp Process for recovering cobalt and manganese oxidation catalysts
GB1460941A (en) * 1973-03-30 1977-01-06 Matsuyama Petrochemicals Inc Method of recovering cobalt and or manganese-bromine liquid- phase oxidation catalyst
JPS549596B2 (ja) * 1973-04-20 1979-04-25
US4096340A (en) * 1975-06-03 1978-06-20 Teijin Hercules Chemical Co., Ltd. Process for the preparation of dimethyl terephthalate
JPS54133495A (en) * 1978-04-10 1979-10-17 Asahi Chem Ind Co Ltd Recovering method for liquid phase oxidation catalyst
DE2923681C2 (de) * 1979-06-12 1981-11-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus dem Wittem-DMT-Prozeß

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ZA807808B (en) 1982-01-27
DE2950318B1 (de) 1981-04-02
SU1053735A3 (ru) 1983-11-07
US4410449A (en) 1983-10-18

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