DE2950318B1

DE2950318B1 - Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder kobalt und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozess

Info

Publication number: DE2950318B1
Application number: DE2950318A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 3070 Nienburg Dießel; Rudolf Dr. 3074 Steyerberg Modic; Friedrich 3073 Liebenau Struß
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1981-04-02
Also published as: JPS6328659B2; IN152932B; SU1053735A3; US4410449A; ZA807808B; DE2950318C2; JPS56100636A

Description

für den Einsatz in die Oxidation oder eine anderweitige Verwendung der wertvollen Katalysatorbestandteile geeigneten wäßrigen Lösungen herzustellen.

Aus den Destillationsrückständen werden neben den Katalysatorbestandteilen Kobalt und Mangan auch organische Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte der Oxidation von PX und PTE, unter anderem TMS und TMME extrahiert. Erhebliche Konzentrationen von TMS und TMME im Extrakt der Destillationsrückstände, die sich bei der Rückführung des Extrakts ohne ι ο weitere Vorsichtsmaßnahmen in die Oxidation sehr störend auf die Oxidationsreaktion auswirken, treten auch dann in den Destillationsrückständen auf, wenn in dem eingesetzten p-Xylol keine ins Gewicht fallenden Mengen an 1,2,4-Trimethylbenzol enthalten sind.

Der Gehalt an TMS und TMME im Extrakt des Destillationsrückstandes kann um ein Mehrfaches, z. B. fünfmal höher sein, als der Gehalt an Kobalt - Mangan und somit fast das Dreifache des in Patentanmeldung P 29 23 681 zugelassenen Verhältnisses von TMS + TMME zu Schwermetalloxidationskatalysator betragen.

Der Gehalt an TMS und TMME im Extrakt ist abhängig von der Art der Rohesteraufarbeitung und damit der chemischen Zusammensetzung des hochsiedenden Destillationsrückstandes. Bei steigendem Gehalt an TMS und TMME im Extrakt ist ein erhöhter Verbrauch an Schwermetalloxidationskatalysator erforderlich, um einen einwandfreien Ablauf der Oxidationsreaktion bei Rückführung des extrahierten Katalysators zu gewährleisten.

Die Erfindung bezweckt, aus dem wäßrigen Extrakt ein Katalysatorregenerat zu erhalten, das weitgehend frei von störenden organischen Bestandteilen, insbesondere TMS und TMM E ist.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß bei einem Verfahren der angegebenen Art

a) der wäßrige, karbonsaure kobalt- oder kobalt- und manganhaltige Extrakt des Destillationsrückstandes mit einem Kobaltgehalt von 0,2 bis 20 g/l und ggf. einem Mangangehalt von 0,05 bis 10 g/l mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der Na⁺- oder K⁺-Form bei erhöhter Temperatur bis zum Erreichen der Austauscherkapazität behandelt wird und

b) das Kationenaustauscherharz anschließend bei erhöhter Temperatur gewaschen und bei Raumtemperatur mit Na⁺- oder K+-acetathaltigen Lösungen unter Erhalt einer wäßrigen, essigsauren, die Katalysatorbestandteile enthaltenden Lösungen regeneriert wird.

Die erhaltenen wäßrigen Katalysatorlösungen enthalten Kobalt- und Manganacetat mit einem Gehalt von etwa 10 bis 70 g/l Kobalt und ggf. einem Gehalt von etwa 1 bis 35 g/l Mangan.

Diese wäßrigen, die Katalysatorbestandteile als Acetate enthaltenden Lösungen werden mit Vorteil direkt wieder in die Oxidation der PX und/oder PTE-haltigen Gemische zurückgeführt.

Bevorzugt ist, den mit Katalysatormetallionen beladenen Austauscher mit verdünnten wäßrigen Natriumacetatlösungen zu regenerieren, weil bei den erfindungsgemäß eingesetzten stark sauren Ionenaustaucchern das Regenerationsgleichgewicht

45

50

R-(Co²⁺)

R-(Na⁺)₂ + Co²⁺

im Vergleich zum Regenerationsgleichgewicht
R-(Co²⁺) +2 H⁺<=*R-(H+)₂+ Co²⁺,

wobei R die stationäre Ionenaustauschermatrix bedeutet, mehr in Richtung der rechten Seite der Reaktionsgleichung liegt.

Mit der erfindungsgemäßen Behandlung des Extraktes des Destillationsrückstandes mit stark sauren Kationenaustauschern ist eine Aufkonzentration des Katalysatormetallgehaltes im Extrakt auf Werte bis etwa zum 20fachen der Eingangskonzentration auf überraschend einfache Weise möglich ohne daß vergleichsweise hohe Gehalte an TMS und TMME durch Komplexbildung den Austausch der Katalysatormetallionen durch das Gegenion, z. B. Natriumion am Austauscher stören.

Ein Einengen des Extraktes, z. B. durch vorsichtiges Eindampfen, das bei erhöhten TMS- und TMME-Konzentrationen zu Verlusten an Katalysatormetall durch Ausfällungen und Niederschläge führen würde, kann erfindungsgemäß entfallen.

Vielmehr wird auf einfache Weise eine quantitative Abtrennung von TMS und TMME sowie anderer begleitender organischer Stoffe erreicht. Angesichts der Störungen, die erhebliche Gehalte an TMS und TMME in der Oxidation von PX- und/oder PTE-haltigen Mischungen verursachen, ist dieses Ergebnis von besonderem Wert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird technisch in einer bevorzugten Ausführung so durchgeführt, daß der in an sich bekannter Weise erhaltene saure, wäßrige Extrakt des Destillationsrückstandes der Rohesterdestillation von einer Temperatur von etwa 95° C auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird und die dabei ausfallenden organischen Bestandteile abgetrennt werden. Anschließend erfolgt Wiedererwärmung auf etwa 70° C, um Nachfällungen zu vermeiden. Bei der anschließenden Beladung des stark sauren Kationenaustauschers in der Na⁺-Form bei etwa 70⁰C werden im Extrakt noch vorhandene Mengen organischer Bestandteile, insbesondere TMS, TMME, TPS, MMT und dergleichen, nicht am Austauscher adsorbiert, sondern bleiben in der wäßrigen Phase und passieren den Austauscher ungehindert. Für den Fall, daß dieses hauptsächlich mit Alkalimetallionen und organischen Verbindungen belastete Abwasser nicht einer biologischen Aufarbeitung zugeführt werden kann, sondern thermisch behandelt werden muß, können die Alkalimetallionen durch Behandlung mit einem stark sauren Kationenaustauscher in der H+-Ionenform ausgetauscht und durch Eluieren mit einer starken Säure, vorzugsweise Salzsäure, als Neutralsalz, z. B. NaCl, in wäßriger Lösung entfernt werden. Bei Erreichen der Austauschkapazität mit Co²⁺ und Mn²⁺ wird der beladene Austauscher mit auf ebenfalls etwa 7O⁰C erwärmtem vollentsalztem Wasser als Waschflüssigkeit behandelt Diese Behandlung dient der Entfernung der am Austauscherharz adsorbierten organischen Bestandteile, die sich als schmieriger Film auf der Austauscherharzmatrix niederschlagen und die Austauscherkapazität erheblich reduzieren würden, wenn sie nicht bei jedem Zyklus entfernt würden. Das anfallende Waschwasser wird zweckmäßig in die Extraktion zurückgeführt.

Bei der nachfolgenden Regeneration, die bei Raumtemperatur durchgeführt wird, werden etwa zwei Bettvolumina einer wäßrigen Natriumacetatlösung, die bei dem vorhergehenden Regenerationszyklus als Nachlauf aufgefangen und mit dem Vorlauf des

vorhergehenden Regenerationszyklus vereinigt wurde, auf den mit Co²⁺ und Mn²⁺ beladenen Austauscher, dessen Bettvolumen zunächst mit vollentsalztem Waschwasser ausgefüllt ist, aufgegeben. Etwa 50% des Bettvolumens werden als Co²⁺/Mn²⁺-freie Lösung abgezogen. Anschließend werden etwa 15% des Bettvolumens als schwach Co²+/Mn²+-haltiger Vorlauf aufgefangen. Als nächste Fraktion werden etwa 135% des Bettvolumens als Co²+/Mn²+-Acetatlösung (im nachfolgenden als Konzentrat bezeichnet) abgenommen. Zur restlosen Verdrängung der Katalysatormetallbestandteile vom Austauscher werden etwa 80% des Bettvolumens einer etwa 15%igen wäßrigen Natriumacetatlösung, die ca. 10 bis 15 g/l freie Essigsäure enthält, und darauf folgend etwa 80% des Bettvolumens voll entsalztes Wasser zum Entfernen der Co+- und Mn+-Ionen enthaltenden Natriumacetatlösung auf den Austauscher gegeben. Die erhaltenen Lösungen in einer Gesamtmenge von etwa 160% des Bettvolumens werden bis zum deutlichen Abfall der Co²+/Mn²+-Konzentration in einer Menge von etwa 5 bis 10% des Bettvolumens abgezogen und mit dem Konzentrat vereinigt und die folgenden Fraktionen in einer Menge von etwa 150 bis 155% des Bettvolumens als Nachlauf abgezogen, mit dem vorher angefallenen Vorlauf vereinigt und zur Verwendung im folgenden Regenerationszyklus zurückgestellt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 kg Destillationsrückstand aus der Rohesterdestillation, der in einer industriellen Anlage zur DMT-Herstellung durch gemeinsame kontinuierliche Oxidation von PX- und PTE-haltigen Gemischen in flüssiger Phase mit Luftsauerstoff bei 8 bar Druck und Temperaturen von 150 bis 170° C unter Verwendung einer Lösung von Kobaltacetat und Manganacetat in wäßriger Essigsäure, wobei im Oxidationsprodukt eine stationäre Konzentration von etwa 90 ppm Kobalt und 10 ppm Mangan eingestellt wird, anschließende kontinuierliche Veresterung des Oxidationsproduktes bei Temperaturen von etwa 250⁰C und 25 bar Druck mit Methanol und kontinuierliche Auftrennung des Veresterungsproduktes durch Vakuumdestillation, wobei in einer ersten Destillationskolonne eine PTE-reiche Fraktion über Kopf abgenommen wird, die in die Oxidation zurückgeführt wird, und das Sumpfprodukt dieser Kolonne in einer zweiten nachgeschalteten Kolonne in eine DMT-reiche Fraktion, die über Kopf abgenommen wird, und einen schwersiedenden Destillationsrückstand mit einem Kobaltgehalt von 2,3 g/kg und einem Mangangehalt von 0,2 g/kg Rückstand aufgetrennt wurde, erhalten wurde, wurden mit 601 Reaktionswasser der DMT-Produktion mit einem Säuregehalt von etwa 3%, als Essigsäure berechnet, bei ca. 95° C bis auf einen Rest-Co²+-Gehalt von 20 ppm extrahiert.

Es wurden nach dem Dekantieren 561 eines Co²⁺/Mn²+-haltigen Extraktes mit einem Co²+-Gehalt von 33 g/l und einem Mn²+-Gehalt von 0,3 g/l erhalten. Der heiße Extrakt wurde auf 2O⁰C abgekühlt und ausgefallene organische Stoffe durch Filtration abgetrennt

Die filtrierte Lösung wurde auf 70⁰C zur Verhinderung von Nachfällungen aufgeheizt und von unten durch ein mit einem Na²+-Ionen-beladenen stark sauren Kationenaustauscher mit dem Handelsnamen »Lewatit S 100« gefülltes Rohr geleitet. Das Harzvolumen betrug

Co²+	- 30,1 g/I
Mn²+	- 2,6 g/l
Na+	- 1,0 g/l
CH₃COOH	- 12,0 g/l
organische
Verunreinigungen	nicht feststellbar
	(polarografisch)

1,1 1. Die Beladung wurde bis zur beginnenden Erschöpfung der Ionenaustauscherkapazität fortgeführt.
Von den hergestellten 561 Co-Mn-Extrakt wurden 191, entsprechend einem Gesamtgehalt von 78,4 g Co²+ + Mn²+ oder 2,66 VaI Co²+, bei 70°C über den Kationenaustauscher geleitet. Anschließend wurde der Kationenaustauscher mit 1 1 voll entsalztem Wasser von oben bei 7O⁰C gewaschen. Darauf schloß sich das

ίο Eluieren des Kationenaustauschers von oben mit 2,21 einer 10%igen wäßrigen essigsauren Natriumacetatlösung, entsprechend 1,3 VaI Na+/1, und anschließendem Nachwaschen mit 1 1 voll entsalztem Wasser bei Raumtemperatur an. Es wurden 0,41 Vorlauf, 2,01

t s Konzentrat und 0,81 Nachlauf erhalten.

Das wäßrige Konzentrat enthielt folgende Bestandteile:

Der erhaltene Co++-, Mn++- und der Na+-haltige Vor- bzw. Nachlauf wurden vereinigt und erneut als Elutionslösung eingesetzt, um Co⁺+- und Mn⁺ +-Verluste zu vermeiden.

Beispiel 2

In einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsanlage wurden 300 kg/h des hochsiedenden Destillationsrückstandes der Rohesterdestillation, der wie in Beispiel 1 erhalten wurde, bei ca. 95° C mit 150 kg/h saurem Reaktionswasser aus der DMT-Produktion, dessen Herkunft und Säuregehalt entsprechend dem Beispiel 1 war, unter Rühren extrahiert. Die nach Abtrennung von der organischen Phase erhaltene wäßrige Lösung enthielt 4,6 g/l Co²⁺ und 0,4 g/l Mn²+. Diese wurde auf etwa 20⁰C abgekühlt und durch Filtration von den ausgefallenen organischen Produkten, die in den Prozeß zurückgeführt wurden, getrennt und in einem Behälter gesammelt. Nach Erhitzen auf etwa 70⁰C, um ein nachträgliches Ausfallen organischer Stoffe zu vermeiden, wurden 6501/std dieser Lösung bei einer Temperatur von 70⁰C über eine Säule, die mit 1801 eines mit Na+-Ionen beladenen Harzes mit dem Handelsnamen »Lewatit S 100« beschickt war, geleitet. Die Beladung

so des Austauschers war nach etwa 3 Stunden beendet

Danach wurde zur Entfernung organischer Verbindungen mit 4001 heißem, vollentsalztem Wasser gespült Anschließend wurden die Katalysatorionen mit einer natriumacetathaltigen Lösung mit einem Gehalt von 10—15g/l freier Essigsäure, die zum Teil aus den Vor- und Nachläufen der vorhergehenden Elution sowie einer 15%igen Natriumacetatlösung bestand, bei etwa Raumtemperatur eluiert. Insgesamt wurden zur Elution 5151 Lösung eingesetzt.

Nach dem Eluieren wurde der Austauscher mit 1701 vollentsalztem Wasser gewaschen.

Es wurden vier Fraktionen aufgefangen: 901 Co+ + und Mn⁺+ freie Lösung, 351 Vorlauf, 2401 Konzentrat und 3201 Nachlauf.

Das Konzentrat enthielt

37,0 g/l Co + + und
3,1 g/l Mn++.

Organische Bestandteile außer Essigsäure waren polarograflsch nicht nachweisbar. Vor- und Nachlauf wurden vereinigt und erneut für den nächsten Zyklus verwendet Das Konzentrat wurde direkt in die im Beispiel 1 beschriebene Oxidation wieder eingesetzt Die Aktivität dieses Konzentrats war identisch mit der von Frischkatalysatorlösung gleicher Kobalt- und Manganacetatkonzentration.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder Kobalt- und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß durch Extraktion von hochsiedenden Destillationsrückständen mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 10 g/kg und ggf. einem Mangangehalt von 0,1 bis 5 g/kg Rückstand, die bei der Oxidation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäuremethylester enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von gelöstem Kobalt- oder Kobalt- und Manganoxidationskatalysator, anschließenden Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und destillativen Auftrennung des Veresterungsproduktes in eine p-Toluylsäuremethylester-reiche Fraktion, eine Dimethylterephthalat-reiche Fraktion und einen hochsiedenden Destillationsrückstand anfallen, mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen niedermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren oder Alkohole in der Wärme und Rückführung der die Katalysatorbestandteile enthaltenden Lösung in die Oxidationsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der wäßrige, carbonsaure, kobalt- oder kobalt- und manganhaltige Extrakt des Destillationsrückstandes mit einem Kobaltgehalt von 0,2 bis 20 g/l und ggf. einem Mangangehalt von 0,05 bis 10 g/l mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in der Na⁺- oder K+-Form bei erhöhter Temperatur bis zur Erreichung der Austauscherkapazität behandelt wird und

b) das Kationenaustauscherharz anschließend bei erhöhter Temperatur gewaschen und bei Raumtemperatur mit Na⁺- oder K+-ace tat haltigen Lösungen unter Erhalt einer wäßrigen, essigsauren, die Katalysatorbestandteile enthaltenden Katalysatorlösung regeneriert wird.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozeß durch Extraktion von hochsiedenden Destillationsrückständen, mit einem Kobaltgehalt von 1 bis 10 g/kg und ggf. einem Mangangehalt von 0,1 bis 5 g/kg Rückstand, die bei der Oxidation von p-Xylol (PX) und/oder p-Toluylsäuremethylester (PTE) enthaltenden Gemischen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von gelöstem Kobalt- oder Kobalt- und Manganoxidationskatalysator, anschließenden Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und destillativen Auftrennung des Veresterungsproduktes in eine p-Toluylsäuremethylester-(PTE) reiche Fraktion, eine Dimethylterephthalat-(DMT) reiche Fraktion und einen hochsiedenden Destillationsrückstand anfallen, mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren niedermolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren oder Alkohole in der Wärme und Rückführung der die Katalysatorbestandteile enthaltenden Lösung in die Oxidationsstufe. DMT wird als Rohstoff zur Herstellung von Polyester durch Umsetzung mit Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol für Fasern, Filaments, Filme oder Formteile benötigt Es wird in zahlreichen großtechnischen Anlagen nach dem als Witten- oder auch Witten-Hercules-Verfahren bekanntgewordenen Prozeß hergestellt.
Technisch wird so gearbeitet, daß ein PX- und

ίο PTE-haltiges Gemisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Halogenverbindungen in der flüssigen Phase bei einem Druck von 4 bis 8 bar und einer Temperatur von 140 bis 170° C mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von im Reaktionsgeis misch gelösten Kobalt- und Manganverbindungen (vgL DE-PS 20 10 137) zu einem überwiegend aus p-Toluylsäure (PTS), Monomethylterephthalat (MMT) und Terephthalsäure (TPS) bestehenden Oxidat umgesetzt und das Oxidat bei 230 bis 280° C und 20 bis 30 bar mit Methanol verestert wird. Das Oxidationskatalysatorsystem wird bevorzugt in Mengen, bezogen auf die Oxidatmenge und auf Metallgehalt umgerechnet, von etwa 70 -200 ppm Kobalt und 7-100 ppm Mangan eingesetzt (vgl. DE-AS 21 63 031). Das Veresterungsprodukt wird in einer sogenannten Rohesterdestillation destillativ in eine PTE-reiche Fraktion, eine DMT-reiche Fraktion sowie in einen hochsiedenden Destillationsrückstand aufgetrennt Die PTE-reiche Fraktion wird der Oxidation, die DMT-reiche Fraktion einer nachfolgenden Reinigung und Aufarbeitung zugeführt Der hochsiedende Rückstand enthält neben den organischen Anteilen, die Verbindungen des Schwermetallkatalysatorsystems, z. B. Kobalt und Mangan.
Es ist für den DMT-Prozeß außerordentlich vorteilhaft, den Oxidationskatalysator, das sind Kobaltverbindungen, oder ein Gemisch von Kobalt- und Manganverbindungen aus diesem hochsiedenden Rückstand durch Extraktion zurückzugewinnen und erneut zur Oxidation von PX und PTE einzusetzen. Der durch Extraktion von

to den Katalysatorbestandteilen befreite Rückstand kann in einem Nachverdampfer oder durch Methanolyse (vgL

DE-PS 24 27 875) zur Gewinnung weiterer in DMT

überführbarer Verbindungen behandelt werden.

In Patentanmeldung P 29 23 681 wird ein Verfahren

zur Rückgewinnung von Oxidationskatalysator aus dem katalysatorhaltigen Destillationsrückstand, der bei der DMT-Herstellung anfällt, und Wiederverwendung des rückgewonnenen Katalysators in der Oxidation vorgeschlagen mit dem Ziel, die Selektivität der Oxidation auf

so dem gleichen hohen Niveau wie beim Einsatz von Frischkatalysator zu halten. Dort wurde gezeigt daß bei der Extraktion des katalysatorhaltigen Destillationsrückstandes der Rohesterdestillation Trimellithsäure (TMS) und Trimellithsäuremonomethylester (TMME) mit dem Katalysator herausgelöst werden und daß TMS und TMME bei Rückführung mit dem Katalysator in die Oxidation den Abiauf der Oxidationsreaktion erheblich beeinträchtigen können. Daher wird in dem vorgenannten Verfahren im Extrakt das Mengenverhältnis von TMS + TMME zu Schwermetalloxidationskatalysator auf einen Wert von höchstens 1,8 :1 bemessen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Destillationsrückstände der Rohesterdestillation zwecks Rückgewinnung der Katalysatorbestandteile zu extrahieren und aus dem Extrakt nach einer möglichst einfachen Aufarbeitung ohne aufwendige Manipulationen wie Eindampfen oder durch die Anwesenheit von TMS und TMME erforderliche zusätzliche Maßnahmen direkt die