DE3408914C2

DE3408914C2 - Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat

Info

Publication number: DE3408914C2
Application number: DE19843408914
Authority: DE
Inventors: Marcel Dr. 5000 Köln Feld
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-03-10
Filing date: 1984-03-10
Publication date: 1986-09-18
Also published as: DE3408914A1

Abstract

Die Fällung von Kobalt- und/oder Manganoxalaten in Lösungen von aliphatischen Carbonsäuren, Wasser oder deren Mischungen mit Oxalsäure oder Oxalsäureestern, die bei Anwesenheit von Chlorid- oder Bromidionen unvollständig ist oder unterbleibt, wird durch Zugabe von Alkali- und/oder Ammonium-Verbindungen in die Lösung vollständig ausgeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Oxalate aus carbonsauren oder wäßrigen Lösungen mit Gehalten von Chlorid- oder Bromid-Ionen. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Rückgewinnung der als Oxidationskatalysatoren verwendeten Kobalt- und/oder Mangansalze aus carbonsauren, besonders essigsauren Mutterlaugen, die bei der Herstellung von, z. B. aromatischen Carbonsäuren durch Oxidationsprozesse als Alkylaromaten anfallen. Solche Oxidationsprozesse dienen der großtechnischen Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol. Entsprechend werden auch andere, ein- oder mehrkernige aromatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren hergestellt, wie beispielsweise Chlor- oder Nitrobenzoesäure. Isophthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäure und Trimeilitsäure. Hierbei werden z. B. Halogenide oder Bromwasserstoffsäure als Ko-Katalysatoren verwendet. Chlor- oder Bromionen können auch auf andere Weise entstehen, z. B. aus halogenierten Produkten. Das vorliegende Gewinnungsverfahren ist demnach nicht an die Art der Entstehung der Lösungen gebunden.

Nach der JA-OS 97 593 (1976) werden Kobalt- und/ oder Mangan durch Zusatz von Oxalsäure als schwerlösliche Oxalate gefällt, welche aber schwer filtrierbar sind.

Nach der DE-OS 32 04 510 wird Kobalt- und/oder Manganoxalat aus wäßriger oder carbonsaurer, beispielsweise essigsaurer. Lösung in leicht filtrierbarer Form durch Umsetzung mit Estern der Oxalsäure erhalten.

Auf beiden Wegen ist jedoch die Fällung der Oxalate von Kobalt- und/oder Mangan in einer Reihe von Fällen unvollständig, ohne daß die Ursachen erkennbar waren. Aus Lösungen von Kobaltacetat in wäßrig-verdünnter Essigsäure fällt Kobalt als Oxalat durch Zusatz von z. B. Oxalsäürediethylester nach 'wenigen Stunden Erhitzen bei Rückflußtefnperatur praktisch vollständig aus. In Fäll-Lösungen mit Gehalten von Kobaltbromid oder -chlorid bleiben dagegen auch nach mehrstündigem Kochen über 0,1% bei Siedetemperatur und mehr als 100 ppm Kobalt bei 20⁰C gelöst. Chlorid bzw. Brom behindern ebenfalls die Fällung von Mangan mit Oxalaten, wobei hinzukommt, daß Manganoxalat in der Fäll-Lösung eine höhere Löslichkeit als Kobaltoxalat hat. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff verhindert nach dem Stand der Technik in Abhängigkeit von dessen Menge sogar die Fällung von Kobalt und/oder Mangan als Oxalat (Vergleichsbeispiel D).

Der Erfindung liegt die.Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art, trotz der Anwesenheit von Chlorid- und/oder Bromidionen vollständige Fällungen von Kobalt und/oder Mangan als Oxalate zu erhalten. Das wird erreicht durch den Zusatz eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer Carbonsäure oder einer Alkali- bzw. Ammoniumverbindung, die in carbonsaurer Lösung ein Salz der Carbonsäure bildet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat aus einer Lösung von Kobalt- und/oder Manganverbindungen in einer aliphatischen Carbonsäure, Wasser oder deren Gemischen, mit einem Gehalt von Chlorid- und/oder Bromidionen durch Fällung mit Oxalsäure

GviCr CinClTi ijSvCr uC!* v^XaioaüFC, uauüfCn gCrCCnnZCJCii-

net, daß man der Lösung ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer Carbonsäure oder eine Alkali- bzw. Ammoniumverbindung, die in carbonsaurer Lösung ein Salz der Carbonsäure zu bilden vermag, vor oder nach der Zugabe von Oxalsäure oder des Oxalsäureesters, zusetzt, wobei das Moiverhältnis der Alkali- bzw. Ammonium-Ionen zu den Chlorid- und/oder Bromid-Ionen 1,0 bis 4,0 zu 1 beträgt

Entsprechend der verschiedenartigen Herkunft der Lösungen, können diese weitere organische und anorganische Substanzen enthalten. Schwermetallsalze, soweit diese schwerlösliche Oxalate bilden, werden ebenfalls gefällt Bereits vorhandene Alkali- oder Ammoniumsalze vermindern die notwendige Menge der zuzusetzenden Alkali- oder Ammonium-Verbindungen. Geeignete Alkali- oder Ammonium-Verbindungen sind besonders die Na-, K- oder NH4-Verbindungen aus der Gruppe der Acetate, Formiate, Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate.

Als aliphatische Carbonsäure kommen insbesondere die Essigsäure, ggf. die Ameisensäure und die Propionsäure, deren Mischungen mit Wasser sowie ggf. ganz oder teilweise die durch die Oxidationsprozcssc entstandene Säure in Frage.

Als Fällmittel sind Oxalsäureester von Alkoholen mil 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethyl- und Methylester, sowie die Oxalsäure bevorzugt.

Das Molverhältnis der Alkali- bzw Ammonium-Ionen zu den Chlorid- und/oder Bromidionen beträgt 1,0 bis ^A,0 zu !,vorzugsweise 1,0 bis 1,5 zu 1. Je nach An der weiteren Stoffe ^:n der Lösung kann bereits ein Zusatz von weniger als der stöchiometrischen Menge Alkaü- bzw. Ammonium-Ionen, bezogen auf die Halogcnidionen, beispielsweise 30 bis 90 Mol-% zu einer so vollständigen Fällung von Kobalt und/oder Mangan ausreichen, wie sie ohne Anwesenheit von Halogenidionen eintritt.
Durch das vorliegende Verfahren wird überraschend erreicht, daß nur wenige ppm Kobalt bzw. Mangan in der Lösung zurückbleiben. Die nunmehr erhaltene I.ö- ' sung kann z. B. gefahrlos entsorgt oder wicdenvcrwcn-' det werden.

Die Alkali-Verbindungen bzw. AmmoniUrn-Vcrbindüngen können vor der Umsetzung mit Oxalcstcr b/.w. vor der Zugabe der Oxalsäure, gleichzeitig müll den Füllmitteln oder nach den Fällmitteln zugegeben werden. Nach erfolgter Umsetzung der Oxalsäureester ist mich

eine Zugabe in die kalte Lösung möglich. Die Oxalate können nach üblichem Trennverfahren aus der Lösung entfernt werden.

In Lösungen aliphatischer Carbonsäuren, mit geringem Wassergehalt sind Alkali-Halogenide schwer löslich. Die Fällung der Oxalate kann dann Alkalihalogenide enthalten, die jedoch durch Waschen mit Wasser, ebenso wie andere wasserlösliche Stoffe, leicht entfernbar sind.

Die Alkali bzw. Ammoniumhalogenide, können aber auch vor der Fällung der Oxalate gefällt und von den Oxalaten getrennt erhalten werden. In diesem Fall wird die Alkali-Verbindung bzw. Ammonium-Verbindung der möglichst wasserarmen halogenidhaltigen carbonsauren Lösung vor der Zugabe von Oxalsäure bzw. Oxalsäureester zugesetzt und das auskristallisierte AI-kalihalogenid durch Fest-FIüssig-Trennung, z. B. durch Filtration abgetrennt Anschließend wird aus der so entstandenen Lösung, ggf. nach Zugabe von wenig Wasser die Fällung der Kobalt- und/oder Manganoxalate vorgenommen.

Von Wichtigkeit ist das vorliegende Verfahren bei der Herstellung von z. B. Chlor- oder Brombenzoesäure. Nach Gewinnung der jeweils hergestellten Säure wird durch das vorliegende Verfahren die notwendige Aufarbeitung der entstandenen Mutterlaugen wesentlich vereinfacht.

Beispiel 1

2,8 g CoBr₂ · 6 H₂O (0,0086 Mo!) und 1,5 g Natriumacetat (0,0183 Mol) .n Lösung von 100 g 90gew.-°/oiger Essigsäure wurden mit 1,6 g Oxi'säurediethylester (0,011 Mol) versetzt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 3 Stunden lag der Gehalt r.-· CO²⁺-Ionen in der heißen über den Bodenkörper stehenden Lösung unter 10 ppm.

Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1 wurde mit einer Lösung ohne Gehalt von Nalriumacetal wiederholt. Nach 5 Std. unter Rückfluß wurde in der heißen Lösung noch ein CO²⁺-Gehalt von über 1 g je Liter gemessen. In der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung wurden ca. 100 ppm Co²⁺ gemessen. Beim erneuten Erhitzen der Suspension auf Rück-Nußtemperatur stieg der Co²⁺-Gehalt der Lösung wieder auf über 1 g/l an.

Seispiel 2

Eine Lösung von 2,0 g CoCl₂ ■ 6 H₂O (0,0086 Mol) in 100 g 90gew.-°/oiger Essigsäure wurde nach Zusatz von 1,6 g Oxalsäurediethylester 7 Std. unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wies danach in der Hitze und auch bei Raumtemperatur noch einen Co²+ -Gehalt von über 1 g/l auf. Nun wurden bei Raumtemperatur 9,4 ml einer 2n Natronlauge zugefügt. Der Co²⁺-Gehalt der Lösung fiel innerhalb weniger Minuten auf unter 100 ppm und beim Abkühlen auf Raumtemperatur weiter auf ca. 30 ppm.

Beispiel 3

Eine Lösung von 2,0 g CoCl₂ · 6 H₂O (0,0086 Mol) in 100 g Wasser wurde mit 1,6 g Oxalsäure-diethylester versetzt und 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wies danach einen Co²⁺-Gehalt von über 1 g/l auf. Nun wurden 1,35 g Ammoniumacetat zugefügt. Die Co²⁺-Konzentration in der Lösung fiel in wenigen Minuten auf ca. 100 ppm und beim Abkühlen auf Raumtemperatur weiter auf ca. 30 ppm.

Beispiel 4

Eine Lösung von 2,8 g CoBr₂-OH₂O in 100 g 9Ogew.-°/oiger Ameisensäure wies nach Zusatz von 22 g Oxalsäure-dibutylester und 3 Stunden Erhitzen bei Rückflußtemperatur noch eine Co²⁺-Konzentration von über 1 g/l bei Raumtemperatur auf. Nach Zutropfen einer Lösung von 1,0 g Na₂CÜ3 in 5 ml Wasser fiel der Co²⁺-Gehalt der Lösung auf unter 10 ppm.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Lösung von 2,8 g CoBr₂ · 6 H₂O in 100 g 9Ogew.-°/oiger Essigsäure wurde mit 2,1 ml einer 6n Salzsäure und mit 1,6 g Oxalsäure-diethylester versetzt. Nach 7 Stunden bei Rückflußtemperatur war nur eine sehr geringe Fällung festzustellen. Die grünblau gefärbte Lösung enthielt bei Raumtemperatur noch mehr als 4 g/l Co⁺⁺.

Beispiel 5

Es wurde die nach Vtigleichsbeispiel 8 nach Zugabe von 1,6 g Oxalsäurediethylester entstandene kalte Lösung verwendet. Nach Zugabe von 2,3 g Kaliumacetat sank die Co²⁺-Konzentration auf ca. 300 ppm. Ein Zusatz von weiteren 0,9 g Kaliumacetat führte dann zu einer praktisch Co-freien Lösung mit einem Co²*-Gehalt von weniger als 10 ppm.

Vergleichsbeispiel C

Eine Lösung von 2,8 g CoBr₂-OH₂O in 100 g 9Ogew.-°/oiger Essigsäure wurde mit 1,4 g Oxalsäure (C₂H₂O4 + 2 H₂O) versetzt und auf RücvJIußtemperatur gebracht. Die Lösung wies nach 3 Stunden in der Hitze einen Co²⁺-Gehalt von über 1 g/l auf. Bei Raumtemperatur sank der Gehalt auf ca. 200 ppm Co² *.

Beispiel 6

Die nach Vergleichsbeispiel C erhaltene Lösung wurde mit 1,5 g Natriumacetat versetzt. Die heiße wie auch die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wies nur einen Co²⁺-Gehalt von unter 10 ppm auf.

Vergleichsbeispiel D

Eine Lösung von 1.7 g MnCl₂ · 4 H₂O in 100 g 90gew.-%iger Essigsäure wurde mit 2,1 ml 6 η Salzsäure und 1,6 g Oxalsäurediethylester versetzt. Nach 5 Stunden bei Rückflußtemperatur war weder in der Hitze, noch bei Raumtemperatur eine Fällung erkennbar.

B e i s ρ i e I 7

Die nach Vergleichsbeispiel D erhaltene Lösung wurde mit 2,9 g Kaliumacetat versetzt. Schon nach kurzer Zeit bei Rückflußtemperatur fiel ein weißes Kristallisat aus. Nach 5 Stunden bei Rückflußtemperatur wurden aus der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung 1.4 g Manganoxalat abfiltriert. Die Mutterlauge hatte nur noch einen Mn²⁺-Gehalt von 46 mg.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird mit den dort genannten Stoffen, Mengen und der Verfahrensweise wiederholt, wobei jedoch anstelle von 1,5 g Natriumacetat a) 1,5 g Natriumbicarbonat und b) 1,4 g Natriumformiat verwendet werden.

Nach 3 Stunden Erhitzen auf Rückflußtemperatur lag der Gehalt der filtrierten, und vom Bodenkörper befreiten Lösung unter 10 ppm Co²⁺.

10

15

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/ oder Manganoxalat aus einer Lösung von Kobalt- und/oder Manganverbindungen in einer aliphatischen Carbonsäure, Wasser oder deren Gemischen, mit einem Gehalt von Chlorid- und/oder Bromidionen durch Fällung mit Oxalsäure oder einem Ester der Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer Carbonsäure oder eine Alkali- bzw. Ammoniumverbindung, die in carbonsaurer Lösung ein Salz der Carbonsäure zu bilden vermag, vor oder nach der Zugabe von Oxalsäure oder des Oxalsäureesters, zusetzt, wobei das Moiverhältnis der Alkali- bzw. Ammoniumionen zu den Chlorid- und/oder Bromidionen 1,0 bis 4,0 zu 1 beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man Alkali- bzw. Ammoniumverbindungen aus der Gruppe der Acetate, Formiate, Hy- A -:j»

setzt