DE3429148C2

DE3429148C2 -

Info

Publication number: DE3429148C2
Application number: DE3429148A
Authority: DE
Inventors: Thomas F. D'muhala; Robert Amston Conn. Us Ward
Original assignee: NUCLEAR TECHNOLOGY CORP AMSTON CONN US
Current assignee: NUCLEAR TECHNOLOGY CORP AMSTON CONN US
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1993-07-15
Also published as: JPH0641511A; GB2144742A; JPH0710973B2; IN162691B; JPH0692574B2; US4609757A; AU3142384A; JPS6075455A; CA1253168A; AU561791B2; FR2550529B1; BR8403976A; FR2550529A1; DE3429148A1; GB2144742B; GB8420234D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Amino-polyessigsäurehydrazide der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure und der Diethylentriaminpentaessigsäure, ein Verfahren zur Herstellung von Amino-polyessigsäurehydraziden sowie die Verwendung der genannten Verbindungen in wäßriger Lösung zur Maskierung eines mehrwertigen Kations, zur selektiven Maskierung von Nickel aus einem Nickel/Eisen-Gemisch oder zum Lösen eines Calziumsulfat-Belages.

Wo hartes Wasser, Meerwasser, Korrosionsprodukte oder Walzsinter zu Ablagerungen in Rohren und anderen Anlageteilen geführt haben, ist es bekannt, solche Ablagerungen durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung von Maskierungsmitteln zu entfernen, von denen Aminopolyessigsäuren weit verbreitete Anwendung finden, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Nitrilotriessigsäure. In ähnlicher Weise hilft die Anwesenheit solcher Maskierungsmittel, das Ansetzen solcher Beläge zu verhindern. Diese Mittel arbeiten zufriedenstellend, erfordern jedoch einigermaßen lange Kontaktzeiten und pH-Werte (entweder sauer oder alkalisch, je nach dem zu lösenden Belag), die gegenüber dem Substrat, von dem der Belag zu lösen ist, korrodierend wirken können.

Dementsprechend ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Maskierungsmittel verfügbar zu machen, die schneller und bei eher annehmbaren pH-Werten arbeiten und dadurch den Einsatz insgesamt wirtschaftlicher gestalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Maskierungsmittel bereitgestellt, die Amino-polyessigsäurehydrazide der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriamin-pentaessigsäure enthalten. Die Hydrazide können einfache Hydrazide des Hydrazins an sich oder Carboxyhydrazide, d. h. Carbazinsäuren, sein, die durch Umsetzung der endständigen NH₂- Gruppen mit Alkalimetallcarbonaten hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich außerdem auf die Herstellungsweise solcher Hydrazide und auf ihre Verwendung.

Hydrazide werden vorteilhaft aus den Amino-polyessigsäuren durch Veresterung mit einem niederen Alkohol wie Methanol oder Ethanol zur Bildung der Ester hergestellt. Mit Vorteil wird weniger als die stöchiometrische Menge eingesetzt, d. h. höchstens etwa das 0,5fache der stöchiometrischen Menge der Essigsäure-Gruppen, vorzugsweise das 0,3- bis 0,45fache, wodurch Partialester gebildet werden. Die Reaktion läuft in Wasser bereits bei mäßigen Temperaturen ab, z. B. bei etwa 38°C.

Im wesentlichzen gleichzeitig damit oder im Anschluß daran wird Hydrazin zugesetzt, günstigerweise das 1,3- bis 1,5fache der stöchiometrischen Menge der Essigsäure- Gruppen, und die Reaktionsmischung wird längere Zeit erhitzt, beispielsweise 24 h auf 91°C. Anscheinend erleidet jede Ester-Gruppe Hydrazinolyse unter Bildung des Hydrazids, wobei der Alkohol freigesetzt wird und dann eine andere Essigsäure-Gruppe verestert, die dann wiederum in das Hydrazid übergeht, bis sämtliche Essigsäure-Gruppen umgewandelt sind.

Am Ende der Reaktion umfaßt die Reaktionsmischung eine wäßrige, freies Hydrazin und Alkohol enthaltende Lösung des Hydrazids. Sie kann als solche verwendet werden, wird jedoch zweckmäßig annähernd neutral gemacht, d. h. durch Neutralisation mit einer Säure auf einen pH von etwa 5,5 bis 9,5, vorzugsweise etwa 8,5, gebracht. Essigsäure ist geeignet, jedoch sind auch andere Säuren einsetzbar, mit Ausnahme von Oxalsäure, die kristallinen Niederschlag erzeugt. Citronensäure arbeitet sehr zufriedenstellend.

Unter einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann zur vollen Ausnutzung des am Ende der Reaktion verbliebenen Hydrazins weitere Amino-polyessigsäure zur Reaktion mit demselben zugesetzt werden, wodurch die Maskierungs-Kapazität gesteigert wird. Dieser Vorgang selbst kann der Einstellung des pH dienen, oder eine solche Einstellung kann anschließend erfolgen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Hydrazid das Carboxyhydrazid, d. h. ein Wasserstoff in der endständigen NH₂-Gruppe einer oder mehrerer Hydrazid-Gruppen ist durch -COOH ersetzt. Derartige Produkte entsprechen Carbazinsäuren. Eine solche Umwandlung kann dadurch erfolgen, daß das Hydrazid mit einem Carbonat, z. B. einem Alkalimetallcarbonat wie Kaliumcarbonat, unter Erhitzen umgesetzt wird. Die Neutralisation kann danach wie oben angegeben durchgeführt werden.

Die Hydrazid-Lösung kann direkt oder nach Verdünnen ohne Abtrennung von Nebenprodukten eingesetzt werden. Die Lösung findet dort Anwendung, wo bisher die Aminopolyessigsäuren selbst eingesetzt wurden, z. B. in Bauelementen und Systemen zur umgekehrten Osmose, Entspannungs- und Dampfkompressionsverdampfern, Heiz- und Kühlsystemen, Meerwasser-Vorwärmern, Kühltürmen, Ultrafiltrationssystemen, Wärmeaustauschern und Flüssigkeits- Verdampfern, d. h. praktisch bei allen Systemen, in denen sich Beläge ansetzen und/oder die Abscheidung mehrwertiger Schwermetalle Probleme verursachen kann.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele näher beschrieben, in denen sämtliche Angaben von "Teilen", sofern nichts anderes angegeben ist, sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

3,0 l Wasser und 0,25 l wasserfreies Methanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und erhitzt, bis die Temperatur 35°C erreichte. 3,03 kg Ethylendiamintetraessigsäure wurden dann zusammen mit 3,7 l einer 55proz. Lösung von Hydrazinhydrat hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf 49°C und wurde im Laufe von 5,5 h auf 91°C gebracht. Nach 13,5 h auf 91°C wurden 1,53 kg Nitrilotriessigsäure hinzugefügt, und nach 1 h bei 91-94°C wurden 9,05 kg Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und sein Inhalt waren 13,2 l, die 1,4 mol/l chelatbildendes Mittel enthielten. Citronensäure wurde hinzugefügt, um den pH auf 8,5 zu bringen.

Die in vorstehendem Beispiel stattfindenden Reaktionen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

etc., worauf nach Reaktion mit Kaliumcarbonat die Carbazinsäure

erhalten wird.

Die Lösung kann so, wie sie ist, oder in verdünnter Form verwendet werden. Bei einer Konzentration des chelatbildenden Mittels von 4×10^-3 mol/l entfernt sie pro 1 mol des chelatbildenden Mittels Eisen aus Belag und hält dieses in Lösung bis zu einer Menge von 5 bis 10 mol Eisen oder aus einem Calciumsulfat-Belag mehr als 20 mol Calcium.

Die Wirkung in bezug auf die Entfernung von Belag geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 2

10 ml der in Beispiel 1 hergestellten Lösung wurden so verdünnt, daß sie 0,2 mol/l des chelatbildenden Mittels und 0,3 mol/l Citronensäure enthielten und der pH 8,5 betrug. Diese Verdünnung wurde mit 90 ml Wasser aus einem Verdampfer vermischt, die 36,8915 g Calciumsulfat- Belag enthielt. Die Mischung wurde auf 55°C gehalten, und die Feststoffe wurden periodisch gewogen, um etwaige Änderungen nachzuweisen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiel 3

Zu 100 ml einer Lösung, die 3,9×10^-5 mol des wie in Beispiel 1 hergestellten Chelatbildners und 4,4×10^-5 mol Citronensäure enthielt und danach einen pH 8,5 aufwies, wurden 0,0562 g Fe₃O₄ hinzugefügt.

Die Lösung wurde auf 55°C erhitzt und 16 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Lösung filtriert und der Eisen-Gehalt bestimmt.

Die spektralphotometrische Titration bei 510 nm mit 1,10-Phenanthrolin ergab, daß 2,31×10^-4 mol Eisen in der Lösung gelöst waren.

Beispiel 4

100 ml einer Reinigungslösung, die 7,8×10^-4 mol des wie in Beispiel 1 hergestellten Chelatbildners und 8,6×10^-4 mol Citronensäure enthielt und danach einen pH 8,5 aufwies, wurde mit FeCr₂O₄ · 2 H₂O und Cr₂O₃ gesättigt.

Die Lösung wurde auf 74°C erhitzt und 16 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden der Eisen- und der Chrom-Gehalt bestimmt.

Die Metallkonzentrationen wurden mittels Atomabsorptions- Spektrometrie bestimmt und zu

4,66×10^-2 mol Eisen und
3,33×10^-3 mol Chrom

gefunden.

Claims

1. Amino-polyessigsäurehydrazide der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure und der Diethylentriaminpentaessigsäure, wobei jeder Essigsäurerest als Hydrazid oder als Carboxyhydrazid vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Amino-polyessigsäurehydraziden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amino-polyessigsäure mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines niederen Alkanols verestert und mit einem stöchiometrischen Überschuß an Hydrazin umsetzt und gegebenenfalls das überschüssige, nicht umgesetzte Hydrazin mit einer Amino-polyessigsäure neutralisiert und anschließend das Gemisch mit einem Alkalicarbonat umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in wäßriger Lösung zur Maskierung eines mehrwertigen Kations, zur selektiven Maskierung von Nickel aus einem Nickel/Eisen- Gemisch oder zum Lösen eines Calziumsulfat-Belags.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 3 in wäßriger Lösung mit einem pH von etwa 5,5 bis 9,5 und gegebenenfalls in Gegenwart von Citronensäure.