DE3429148A1

DE3429148A1 - Hydrazide von amino-polyessigsaeuren als chelatbildende mittel

Info

Publication number: DE3429148A1
Application number: DE19843429148
Authority: DE
Inventors: Thomas F. D'muhala; Robert Amston Conn. Ward
Original assignee: Nuclear Technology Corp
Current assignee: Nuclear Technology Corp
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1985-02-28
Also published as: FR2550529B1; AU3142384A; DE3429148C2; AU561791B2; FR2550529A1; CA1253168A; BR8403976A; GB8420234D0; JPS6075455A; IN162691B; GB2144742A; JPH0692574B2; US4609757A; JPH0710973B2; JPH0641511A; GB2144742B

Description

Hydrazide von Amino-polyessigsäuren als chelatbildende Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung eines neuen Maskierungsmittels das ähnlich wirkt wie Ethylendiamintetraessigsäure, dieser jedoch in bezug auf Geschwindigkeit, Kosten und den Arbeits-pH überlegen ist.

Wo hartes Wasser, Meerwasser, Korrosionsprodukte oder Walzsinter zu Ablagerungen in Rohren und anderen Anlageteilen geführt haben, ist es bekannt, solche Ablagerungen durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung

von Maskierungsmitteln zu entfernen, von denen Aminopolyessigsäuren weit verbreitete Anwendung finden, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Nitrilotriessigsäure. In ähnlicher Weise hilft die Anwesenheit solcher Maskierungsmittel, das

Ansetzen solcher Beläge zu verhindern. Diese Mittel arbeiten zufriedenstellend, erfordern jedoch einigermaßen lange Kontaktzeiten und pH-Werte (entweder sauer oder alkalisch, je nach dem zu lösenden Belag) , die gegenüber dem Substrat, von dem der Belag zu lösen ist, korrodierend wirken können.

Dementsprechend ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Maskierungsmittel verfügbar zu machen, die schneller und bei eher annehmbaren pH-Werten arbeiten und dadurch den Einsatz insgesamt wirtschaftlicher gestalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Maskierungsmittel bereitgestellt, die Hydrazide einer Aminopolyessigsäure, z.B. Nitrilotriessigsäure, oder einer

3429H8

Alkylen-polyamino-polyessigsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriamin-pentaessigsäure enthalten. Die Hydrazide können einfache Hydrazide des Hydrazins an sich oder Carboxyhydrazide, d.h. Carbazinsäuren, sein, die durch" Umsetzung der endständigen NH„-Gruppen mit Alkalimetallcarbonaten hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich außerdem auf die Herstellungsweise solcher Hydrazide, auf sie enthaltende Zusammensetzungen und auf ihre Verwendung.

Hydrazide werden vorteilhaft aus den Amino-polyessigsäuren durch Veresterung mit einem niederen Alkohol wie Methanol oder Ethanol zur Bildung der Ester hergestellt. Mit Vorteil wird weniger als die stöchiometrische Menge eingesetzt, d.h. höchstens etwa das 0,5-

fache der stöchiometrischen Menge der Essigsäure-Gruppen, vorzugsweise das 0,3- bis 0,45-fache, wodurch Partialester gebildet werden. Die Reaktion läuft in Wasser bereits bei mäßigen Temperaturen ab, z.B. bei etwa 38⁰C (100⁰F).

Im wesentlichen gleichzeitig damit oder im Anschluß daran wird Hydrazin zugesetzt, günstigerweise das 1,3-bis 1,5-fache der stöchiometrischen Menge der Essigsäure-Gruppen, und die Reaktionsmischung wird längere Zeit erhitzt, beispielsweise 24 h auf 91°C (195⁰F). Anscheinend erleidet jede Ester-Gruppe Hydrazinolyse unter Bildung des Hydrazide, wobei der Alkohol freigesetzt wird und dann eine andere Essigsäure-Gruppe verestert, die dann wiederum in das Hydrazid übergeht etc., bis sämtliche Essigsäure-Gruppen umgewandelt sind.

3429U8

Am Ende der Reaktion umfaßt die Reaktionsmischung eine wäßrige, freies Hydrazin und Alkohol enthaltende Lösung des Hydrazids. Sie kann als solche verwendet werden, wird jedoch zweckmäßig annähernd neutral gemacht, d.h.
durch Neutralisation mit einer Säure auf einen pH von etwa 5,5 bis 9,5, vorzugsweise etwa 8,5, gebracht. Essigsäure ist geeignet, jedoch sind auch andere Säuren einsetzbar, mit Ausnahme von Oxalsäure, die kristallinen Niederschlag erzeugt. Citronensäure arbeitet sehr
zufriedenstellend.

Unter einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann zur vollen Ausnutzung des am Ende der Reaktion verbliebenen Hydrazins weitere Amino-polyessigsäure zur Reaktion mit demselben zugesetzt werden, wodurch die
Maskierungs-Kapazität gesteigert wird. Dieser Vorgang selbst kann der Einstellung des pH dienen, oder eine solche Einstellung kann anschließend erfolgen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Hydrazid das Carboxyhydrazid, d.h. ein Wasser-

stoff in der endständigen NH„-Gruppe einer oder mehrerer Hydrazid-Gruppen ist durch -COOH ersetzt. Derartige Produkte entsprechen Carbazinsäuren. Eine solche Umwandlung kann dadurch erfolgen, daß das Hydrazid mit einem Carbonat, z.B. einem Alkalimetallcarbonat wie

Kaliumcarbonat, unter Erhitzen umgesetzt wird. Die Neutralisation kann danach wie oben angegeben durchgeführt werden.

Die Hydrazid-Lösung kann direkt oder nach Verdünnen ohne Abtrennung von Nebenprodukten eingesetzt werden.
Die Lösung findet dort Anwendung, wo bisher die Aminopolyessigsäuren selbst: eingesetzt wurden, z.B. in Bau-

3429U8

elementen und Systemen zur umgekehrten Osmose, Entspannungs- und Dampfkompressionsverdampfern, Heiz- und Kühlsystemen, Meerwasser-Vorwärmern, Kühltürmen, Ultrafiltrationssystemen, Wärmeaustauschern, Flüssigkeits-Verdampfern und dergleichen, d.h. praktisch bei allen Systemen, in denen sich Beläge ansetzen und/oder die Abscheidung mehrwertiger Schwermetalle Probleme verursachen kann.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele näher beschrieben, in denen sämtliche Angaben von "Teilen", sofern nichts anderes angegeben ist, sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

3,0 1 Wasser und 0,25 1 wasserfreies Methanol wurden in ein P.eaktionsgefäß gegeben und erhitzt, bis die Temperatur 35°C (95°F) erreichte. 3,03 kg (6,67 pounds) Ethylendiamintetraessigsäure wurden dann zusammen mit 3,7 1 einer 55-proz. Lösung von Hydrazinhydrat hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf 49⁰C (120⁰F) und wurde im Laufe von 5,5 h auf 91°C (195°F) gebracht. Nach 13,5 h auf 91°C (195°F) wurden 1,53 kg (3,38 pounds) Nitrilotriessigsäure hinzugefügt, und nach 1 d bei 91-94°C (195-200⁰F) wurden 9,05 kg (19,96 pounds) Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und sein Inhalt waren 13,2 1 (3,5 gallons), die 1,4 mol/1 chelatbildendes Mittel enthielten. Citronensäure wurde hinzugefügt, um den pH auf 8,5 zu bringen.

Die in vorstehendem Beispiel stattfindenden Reaktionen 0 lassen sich wie folgt zusammenfassen:

naohqereichtI

H< HO

OH

+ CH-OH

HQ

df

ΌΗ

0 15 <->/~\

HO

N N

OH

_/0CH₃ O

+ NH₂NH₂

+ CH₃OH + H

V⁷ W

O

+ CH-OH ONHNII₂

H₃CO HO

NHNH

etc.,

worauf nach Reaktion mit Kaliumcarbonat die Carbazinsäure

HO-C-NH-NH-. 'O-C-NH-NH ·

; -NH-NH-C-O

NN

NH-NH-C-O

¹"'

erhalten wird.

3429U8

_ 9 —

Die Lösung kann so, wie sie ist, oder in verdünnter Form verwendet werden. Bei einer Konzentration des chelatbildenden Mittels von 4 χ 10 mol/1 entfernt sie pro 1 mol des chelatbildonden Mittels Eisen aus Belag
und hält dieses in Lösung bis zu einer Menge von 5 bis 10 mol Eisen oder aus einem Calciumsulfat-Belag mehr als 20 mol Calcium.

Die Wirkung in bezug auf die Entfernung von Belag geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 2

10 ml der in Beispiel 1 hergestellten Lösung wurden so verdünnt, daß sie 0,2 mol/1 des chelatbildenden Mittels und 0,3 mol/1 Citronensäure enthielten und der pH 8,5 betrug. Diese Verdünnung wurde mit 90 ml Wasser aus
einem Verdampfer vermischt, die 36,8915 g Calciumsulfat-Belag enthielt. Die Mischung wurde auf 55°C (130⁰F) gehalten, und die Feststoffe wurden periodisch gewogen, um etwaige Änderungen nachzuweisen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Verweildauer Probengewicht Gewichtsverlust
in der Lösung g g

Beginn	36,8915	0,0
1 h	35,9191	0,9723
2 h	34,4425	2,3390
3 h	32,8771	4,0144
18 h	30,1140	6,7775

Beispiel 3

Zu 100 ml einer Lösung, die 3,9 χ 10 mol des wie in Beispiel 1 hergestellten Chelatbildners und 4,4 χ 10
mol Citronensäure enthielt und danach einen pH 8,5 aufwies, wurden 0,0562 g Fe_O. hinzugefügt.

Die Lösung wurde auf 55⁰C (130⁰P) erhitzt und 16 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Lösung filtriert, und der Eisen-Gehalt wurde bestimmt.

Die spektralphotometrische Titration bei 510 nm mit

— 4
1,10-Phenanthrolin ergab, daß 2,31 χ 10 mol Eisen in der Lösung gelöst waren.

Beispiel 4

-4
100 ml einer Reinigungslösung, die 7,8 χ 10 mol des wie in Beispiel 1 hergestellten Chelatbildners und

-4
8,6 χ 10 mol Citronensäure enthielt und danach einen pH 8,5 aufwies, wurde mit PeCr₃O₄ . 2 H₃O und Cr₃O-gesättigt.

Die Lösung wurde auf 74⁰C (165⁰P) erhitzt und 16 h auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden der Eisen-
und der Chrom-Gehalt bestimmt.

Die Metallkonzentrationen wurden mittels Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt und zu

_2
4,66 χ 10 mol Eisen und

3,33 χ 10 mol Chrom

gefunden.

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. W. Eishold 11981

Dr.-Ing. K. Schönwald Dr. J. F. Fues

Nuclear Technology Corporation, Dipl.-Chem. Alek von Kreisler

_ _ _ _ „ Dipl.-Chem. Carola Keller

Amston Conn. 06231, U.S.A. DipL-lng. G. Selling

Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

07. August 1984 W/GF 865

Patentansprüche Hydrazide von Amino-polyessigsäuren.
2. Hydrazide nach Anspruch 1 von Polyaitiino-polyessigsäuren.
3. Hydrazide nach Anspruch 1 von Alkylen-polyamino-polyessigsäuren.
4. Hydrazide nach Anspruch 1 von Amino-polyessigsäuren ausgewählt aus der aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure bestehenden Gruppe.
5. Hydrazide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carboxyhydrazide sind.
6. Hydrazide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Essigsäure-Rest als Hydrazid oder Carboxyhydrazid vorliegt.

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 888 2307 dopa d -Telegramm: Dompatent Köln
7. Hydrazide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-polyessigsäure Nitrilotriessigsäure ist.
8. Hydrazide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-polyessigsäure Ethylendiamintetraessigsäure ist.
9. Hydrazide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-polyessigsäure Diethylentriaminpentaessigsäure ist.
10. Chelatbildende Zusammensetzung, enthaltend Wasser und ein Hydrazid nach Anspruch 1.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen pH von etwa 5,5 bis 9,5.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, enthaltend Citronensäure.
13. Chelatbildende Zusammensetzung, enthaltend Wasser und ein Hydrazid nach Anspruch 7.
14. Chelatbildende Zusammensetzung, enthaltend Wasser und ein Hydrazid nach Anspruch 8.
15. Chelatbildende Zusammensetzung, enthaltend Wasser und ein Hydrazid nach Anspruch 9.
16. Verfahren zur Maskierung eines mehrwertigen Kations durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines chelatbildenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung des chelatbildenden Mittels eine Zusammensetzung nach Anspruch 10 eingesetzt wird.
17. Verfahren zum Lösen eines Calciumsulfat-Belags von einem Gegenstand, auf dem er sich angesetzt hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 10 in Kontakt gebracht wird.
18. Verfahren zur selektiven Maskierung von Nickel aus einer Mischung mit Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 10 in Kontakt gebracht wird.
19. Verfahren zur Herstellung von Hydraziden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino-polyessigsäure mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines niederen Alkanols zur Veresterung und mit einem stöchiometrischen Überschuß Hydrazin umgesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die weiteren Schritte des Neutralisierens des überschüssigen unumgesetzten Hydrazins mit einer Amino-polyessigsäure und der Umsetzung der Masse mit einem Alkalicarbonat, wodurch Carbohydrazide gebildet werden.