DE3321069A1

DE3321069A1 - Verfahren zur herstellung von ohne ausscheidung von feststoffen bei temperaturen von mindestens 20(pfeil hoch)o(pfeil hoch)c lagerfaehigen stabilen abfalloesungskonzentraten mit hoher salzkonzentration aus organische stoffe sowie ferner borsaeure und/oder borate, nitrate, permanganate und sonstige anorganische salze und anorganische saeuren und laugen enthaltenden abfalloesungen von atomkraftwerken

Info

Publication number: DE3321069A1
Application number: DE19833321069
Authority: DE
Inventors: Tibor Dr. Balint; Tamás Dr. Drozda; Mihály Veszprém Kristof; Miklós Kántor; Miklós Dr. Budapest Machács; geb. Fábián Eva Dr. Nagy
Original assignee: Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet
Current assignee: Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1983-12-15
Also published as: FR2530856A1; PL141722B1; FR2530856B1; GB2123203B; CS422783A2; HU185105B; GB2123203A; DD252743A3; PL242466A1

Description

Patentansprüche und Beschreibung zur Patentanmeldiing

MAGIAS ASVa'nXOLAJ ES FÖLDGAZ KISERLETI IWI¹EZET

Veszprem, Ungarn

betreffend

Verfahren zur Herstellung von ohne Ausscheidung von Feststoffen bei Temperaturen von mindestens 20 C lagerfähigen stabilen Abfallösungskonzentraten mit hoher Salzkonzentration aus organische Stoffe sowie ferner Borsäure und/oder Borate , Nitrate, Permanganate und sonstige anorganisehe Salze und anorganische Säuren und Laugen enthaltenden Abfallösungen von Atomkraftwerken

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ohne Ausscheidung von Feststoffen bei Temperaturen von mindestens 2O°C lagerfähigen stabilen Abfallösungskonzentraten mit hoher Salzkonzentration aus organische Stoffe, insbesondere Oxalsäure und/oder Oxalate, Citronensäure und/oder Citrate und Weinsäure und/oder Tartrate, sowie ferner Borsäure und/oder Borate, Nitrate, Permanganate und sonstige anorganische Salze und anorganische Säuren, insbesondere Salpetersäure, und Laugen, insbesondere Natronlauge, enthaltenden Abfallösungen von Atomkraftwerken mittels Durchführung eines Aufkonzentrierarbeitsganges. Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zum Aufkonzentrieren der in Atomkraftwerken an unterschiedlichen Stellen anfallenden radioaktiven Abfallösungen (aus Sickerstellen stammenden Borsäure und/oder Borate, organische Stoffe, insbesondere Oxalsäure und/oder Oxalate, Citronensäure und/oder Citrate, Weinsäure und/oder Tartrate, Salpetersäure, Alkalipermanganate und Natriumhydroxyd enthaltenden Lösungen und bei der Regenerierung der Ionenaustauscher anfallenden Salpetersäure oder Alkalihydroxyde enthaltenden radioaktiven Abfallösungen), bei dem weder während des Einengens (Eindampfens oder sonstiger Maßnahmen) noch beim Lagern des Konzentrates (mindestens 20°C) feste Niederschläge ausfallen.

Der Primärwasserkreis der sogenannten Preßwasseratomreaktoren (PWR) enthält wegen der Fähigkeit des Bors, Neutronen einzufanpjen, im allgemeinen 4 bis 12 Gew.-% Borsäure. Der Borsäuregehalt des Primärkreises wird in Abhängigkeit vom Zustand der Heizelemente geregelt; die gereinigte Borsäure gelangt durch den sogenannten Bor-

saurereZirkulationskreis in den Primärkreis zurück.

Für die Rückgewinnung und Rückführung der aus dem Primärkreislauf infolge verschiedener Sickervorgänge„ sogenannter "organisierter" und "unorganisierter" Sickervorgänge, in den Abwasserkreislauf gelangenden Borsäure sind (aus Kostengründen und sonstigen Gründen) die meisten Atomkraftwerke nicht eingerichtet» Deshalb entstehen borsäurehaltige radioaktive Abfälle (pro Jahr mehrere Huodert.Kubikmeter), die bis zum Zerfall des eine kurze Halbwertszeit aufweisenden Isotopes (zwischen einigen Monaten und einem Jahr) und bis zur endgültigen Aufarbeitung gelagert werden.,

Die Lagerimg und Einbettung (in Zement oder Bitumen) sowie das Vergraben der flüssigen radioaktiven Abfälle sind mit einem hohen Aufwand verbunden. Vom Gesichtspunkt des spezifischen Lagerungsaufwandes, des spezifischen Beton- oder Bitumenaufwandes und des spezifischen Vergrabungsaufwändes ist daher ein Verfahren um so vorteilhafter^ je konzentrierter® Lösungen mit ihm hergestellt v/erden können= Zwar ist ein Verfahren (Jpn. Tokyo Koho 80" 34-397 {C1..G21 F9/14·}), bei dem die borsäurehaltige Abfallösung vor der endgültigen Verfestigung zur Trockne eingedampft wird, bekannt„ jedoch wird in den meisten Atomkraftwerken aus verschiedenen Gründen, wie Gesichtspunkten des Umweltschutzes, Vermeidung der Bildung von radioaktivem Staub und Automatisierbarkeit, mit "nassen" Verfahren, also mit Lösungen gearbeitet» '

Beim Einengen der eine schwache Radioaktivität aufweisenden Abf allösungen müssen zxfei Faktoren besonders beachtet werden;

a) Ea sollen möglichst konzentrierte Lösungen hergestellt werden, und zwar einerseits weil die Lagermöglichkeiten der Atomkraftwerke beschränkt sind und andererseits weil der mit der endgültigen Entsorgung verbundene Aufwand so am günstigsten ist.

b) Die Gleichgewichtskonzentration der Löslichkeit der Bestandteile darf nicht überschritten werden, weil dann Kristalle oder andere Feststoffe ausfallen, die in den zum Einengen der Abfallösung dienenden Vorrichtungen sowie beim Pumpen und Lagern Betriebsstörungen verursachen.

Gemäß der sowjetischen Patentschrift 6^A 010 werden die Oxalate und Borsäure enthaltenden Abfallosungen der Atomkraftwerke zum Einengen mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 3»5 bis A·,O eingestellt. Nach diesem Verfahren werden aber tialzkonzentrationen von nur 130 bis 150 g/l erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der Verfahren des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von ohne Ausscheidung von Feststoffen bei Temperaturen von mindestens 20⁰C lagerfähigen stabilen Abfallösungskonzentraten mit hoher Salzkonzentration aus organische Stoffe sowie ferner Borsäure und/oder Borate, Nitrate, Permanganate und sonstige anorganische Salze und anorganische Säuren und Laugen enthaltenden Abfallosungen von Atomkraftwerken, durch welches die obigen zwei Forderungen erfüllt werden, das heißt konzentriertere Lösungen als mit den bekannten Verfahren ohne überschreiten der Gleichgewichtskonzentration der Löslichkeit der Bestandteile erhalten werden

«, Q —

können, wobei es mit άβη üblichen Wasserbehandlunga- -und Lagervorrichtungen bei verminderter Korrosion derselben durchgeführt werden kann, zu schaffen.,

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht=

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ohn© Ausscheidung von Feststoffen bei Temperaturen von mindestens 20⁰C lagerfähigen stabilen Abfallösungskonzentraten mit hoher Salzkonzentration aus organische Stoffe sowie ferner Borsäure und/oder Borate, Mitrate 5 Permanganate und sonstige anorganische Salze tand anorganische Säuren, insbesondere Salpetersäure„ und Laugen₉ insbesondere Natronlauge, enthaltenden Abfalllösungen von Atomkraftwerken mittels Durchführung eines Äufkonzentrierarbeitsganges, welches dadurch gekennzeichnet ist j daß die K⁺~Konzentration der aufzuarbeitenden Lösung möglichst gering gehalten wird₉ die nur beschränkt lösliches organischen Verbindungen mit der stöchiometrischen Menge von 1 oder mehr Alkalipermanganat(en) oxydiert beziehungsweise das beziehungsweise die Permanganate©) ait der stöchiometrischen Menge von 1 oder mehr organischen Verbindung(en) reduziert und. auf. diese V/eise beseitigt werden, die in der Lösung vorhandenen Manganionen zu einem unlöslichen Oxydhjdrat oscydiert werden und dieses als Niederschlag-von der Lösung abgetrennt wird sowie ferner die Löslichkeit der beziehungsweise des ebenfalls nur beschränkt löslichen Borsäure und/oder Borate[s] durch Einstellen des Molverhältnisses von Alkalihydroxyd(on) gu Bor vergrößert wird und an der so erhaltenen Lösung der Aufkonzentrierarbeitsgang vorgenommen wird«,

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Zur Durchführung des erf indungs gemäß en Verfahrens ist keine besondere Vorrichtung erforderlich, sondern es kann mit den üblichen Wasserbehandlungs- und Lagervorrichtungen durchgeführt werden. Lediglich durch die oben festgelegte zweckmäßige chemische Behandlung der Abfallösung kann ein dreimal so konzentriertes Konzentrat wie mit den in der Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie der Atomkraftwerke üblichen Verfahren hergestellt werden.

Gegenüber dem Verfahren der sowjetischen Patentschrift 654 010 ist das erfinduiigr gemäße Verfahren einerseits deswegen günstiger, weil die Metallvorrichtungen, wie Eindampfapparate und Behälter» infolge des weniger sauren Mediums (pH-Wert vorzugsweise über 5) weniger korrodiert werden, und andererseits deswegen, weil erfindungsgemäß Salzkonzentrationen von 260 bis 310 g/l in Abhängigkeit vom Borsäure- und Boratgehalt erreicht werden können.

Vorzugsweise werden als Abfallösungskonzentrate solche mit Konzentrationen von 260 bis 310 g/l (260 bis 310 g/dm^) hergestellt.

Vorteilhaft können im erfindungsgemäßen Verfahren als Abfallösungen solche, welche als organische Stoffe Oxalsäure und/oder Oxalate, Citronensäure und/oder Citrate und Weinsäure und/oder Tartrate enthalten, verwendet werden.

Vorzugsweise wird als geringe K -Konzentration der iuarbe
gehalten.

aufzuarbeitenden Lösung eine solche unter 10 Mol/l ein-

Es ist auch bevorzugt, als Alkalipermanganat zur Oxydation der nur beschränkt löslichen organischen Verbindungen Natriumpermanganat zu verwenden.

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Vorzugsweise wird beziehungsweise werden zur Reduktion des beziehungsweise der Permanganate[s] Oxalsäure und/oder 1 oder mehr Oxalat(e) verwendet»

Ferner ist es bevorzugt, die Oxydation der nur beschränkt löslichen organischen Verbindungen beziehungsweise die Reduktion des beziehungsweise der Permanganate[s] in einem schwach sauren bis neutralen Medium mit einem pH-Wert von 5 bis 7 durchzuführen«,

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des ©rfindungsgemäßea Verfahrens werden als Abfallösungen solche j welche von statt alt Kaliumpermanganat mit anderen Alkalipermanganaten, zweckmäßig Natriumpermanganat, vorgenommenem Entseuchungsverfahren (Dekontaminierungsprozessen) herstammen, verwendet,, Zusätzlich dazu oder statt dessen werden nach einer ebenfalls besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Oxydieren der organischen Verbindungen andere ÄLkaUpermanranate als Kaliumpermanganat, insbesondere Natriumpermanganat, eingesetzt und gegebenenfalls beim Regenerieren der Ionenaustauscher sowie bei sonstigen Chemikalienzusätzen statt der üblichen Kaliumverbindungen entsprechende andere Alkaliverbindungen, insbesondere Natriumverbindungen, verwendet»

Vorzugsweise wird das Oxydieren der Manganionen in der Waise durchgeführt„ daß in die Abfallösung ein saue-rstoffhaltiges Gas_s insbesondere Luft, eingeblasen wird, wodurch auch ein .Rühren zustandegebracht wird und wobei mit dem Gas das entstehende Kohlendioxyd ausgeblasen wird»

Zweckmäßig wird das Abtrennen des beim Oxydieren der Manganionen erhaltenen Oxydhydratniederschlages in der Weise durchgeführt, daß er absetzen gelassen und abfiltriert oder zentrifugiert wird.,

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Vorzugsweise wird das Einstellen des Molverhältnisses von Alkalihydroxyd (en) zu Bor zur Erhöhung der Löslichkeit der beziehungsweise des Borsäure und/oder Borate[s] mittels Zugabe von 1 oder mehr Alkalihydroxyd(en) durch dessen Erhöhen auf einen Wert von mindestens 0,17 (Löslichkeit der beziehungsweise des Borsäure und/oder Borate[s], ausgedrückt als Borsäure, mindestens 135 g ΗχΒΟ,/l Abfallö-

O Oy

sungskonzentrat bei 20 G), insbesondere 0,17 bis 0,25 (Löslichkeit der beziehungsweise des Borsäure und/oder BorateCs], ausgedrückt als Borsäure, 135 bis 160 g H₃BO₃A Abfallösungskonzentrat bei 20⁰C), ganz besonders 0,21 (Löslichkeit der beziehungsweise des Borsäure und/oder BorateCs], ausgedrückt als Borsäure, 150 bis 160 g Η,ΒΟ,/l Abfallösungskonzentrat bei 20⁰C), durchgeführt.

Zweckmäßig wird beziehungsweise werden als Aufkonzentrierarbeitsgang ein Eindampfen und/oder eine Umkehrosmose durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig wie folgt durchgeführt werden, wobei die einzelnen Stufen unter einzelnen Punkten behandelt werden:

A) Die K⁺-Ionenkonzentration der Abf allösung wird_; vorteilhaft dadurch auf einem möglichst niedrigen

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Wert, insbesondere unter 10 Mol/l, gehalten, daß zum Entseuchen der Vorrichtungen statt der Kaliumpermanganat enthaltenden Entseuchungsmittel Natriumpermanganat enthaltende Entseuchungsmittel verwendet und auch die sonst noch zur Anwendung gelangenden Kaliumverbindungen, soweit möglich, durch die entsprechenden Natriumverbindungen ersetzt werden.

Diese Verfahrensweise ist wesentlich einfacher als zum Beispiel die Gewährleistung der möglichst ge-

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ringen K^-Ionenkonzentratxon_s insbesondere unter 10 Mol/l _s dadurch,, daß die Kaliumionen beziehungsi'/eise die Kaliumverbindungen aus der Lösung rückgewonnen werden.

Die Verringerung der Konzentration der K^-Ionen ist erforderlich, weil die Löslichkeit der Kaliumborate (K₂O » 5 ^ß2°3 ° ^{8 H}2⁰^ ^etwa T ^der Löslichkeit der entsprechenden Hatriumborate (Na₂O ο 5 B₂O₅ ο 10 H₂O) isto

B) Aus der in einem Absetzbehälter angesammelten Ab-.fallösung werden die organischen Substanzen, meistens Oxalsäure und/oder ein oder mehr Oxalat(e) und/oder Citrat(e) und/oder Tartrat(e), vor allem die ersten beiden, und gleichzeitig auch das besiehungsiieise die Permanganat(e) in der unten angegebenen Heise entfernt_o

Die Entfernung der organischen Verbindungen ist deshalb vorteilhaft, weil von den Bestandteilen der Abfallösungen die Oxalate und die Borate am schlechtesten löslich sind und außerdem gegenseitig ihre Löslichkeit ungünstig beeinflussen (Wo F= Linke; Solubilities of Inorganic and Metal-Organic . Compounds 5 American Chenu Society, Washington.-DeC, 1958).

B^) In der die organischen Verbindungen, meistens Oxalsäure und/oder [ein] Oxalat(e), und eine oder mehr starke Mineralsäure(η), vorzugsweise Salpetersäure, und eine oder mehr starke Lauge(n), vorzugsweise Natriumhydroxyd„ beziehungsweise das beziehungsweise die Salz(e) der beiden letzteren sowie ein oder mehr Alkalipermanganat(e), vorzugsweise Natriumpermanganat,

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und Borsäure und/oder [ein] Borat(e) enthaltenden Abfallösung wird durch. Zugabe

von einer oder mehr starken Säure(η), vorzugsweise Salpetersäure, oder einer oder mehr starken Lauge(n), vorzugsweise Natriumhydroxyd, das Molverhältnis der starken Lauge(n), vorzugsweise von Natriumhydroxyd, zu der beziehungsweise den starken Säure(n), vorzugsweise Salpetersäure, so eingestellt, daß nach Zugabe des beziehungsweise der gemäß dem folgenden Abschnitt Bo) zuzusetzenden Alkalipermanganate[s] dieses Molver— hältnis wer/.g unter 1 : 1 bis 1:1, zweckmäßig 0,7 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 0,8 _: 1 bis 1:1, insbesondere 0,9 : 1 bis 1:1, ist, das heißt die Salzbildung zwischen starker beziehungsweise starke(n) Säure(n) und starker beziehungsweise starken tauge(n) quantitativ oder wenig davon abweichend mit einem geringen Rest von Säure(n) [pH-Wert: 5 bis 7] ist.

Dies ist erforderlich, damit die Beseitigung der organischen Substanzen, wie der beziehungsweise des Oxalsäure beziehungsweise Oxalate[s], gemäß dem folgenden Abschnitt B₂) bei einem entsprechenden pH-Wert ablaufen kann- (pH-Wert-: 5 bis 7) _t wobei jedoch die Salzkonzentration der Lösung durch Chemikalienzusatz neu· unwesentlich erhöht wird.

Durch Zugabe von einem oder mehr Alkalipermanganat(en), insbesondere von Natriumpermanganat, beziehungsweise durch Zugabe von Oxalsäure und/oder einem oder mehr Oxalat(en) wird in der Abfallösung das Molverhältnis von Oxalsäure und/oder Oxalat(en)

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zum beziehungsweise zu den Alkalipermanganat(en) auf 2,5 : 1 eingestellt (entsprechend der Tatsache, daß zur Oxydation von fünf Oxalationen zwei Permanganationen erforderlich sind)« Die Oxydation verläuft in schwach saurem bis neutralem Medium nach der folgenden Reaktionsgleichung;

* 5 (COO)/- ♦ 16 H* » 2 Mn⁺⁺ ₊ 1Q C0_{? +} 8 ILO

Der pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt 5 bis 7 und ergibt sich aus den Maßnahmen gemäß Punkt B^) «.

B₂,) Nachdem das unter den obigen Abschnitten B^j) und Bp) Angegebene verwirklicht ist, wird das Gemisch durch Einblasen von Luft gerührt und je nach der Temperatur (etwa 20 G) und den Konzentrationsverhältnissen 2 bis 3 Stunden lang reagie-ren gelassen. Durch das Einblasen von Luft wird gleichzeitig das Kohlendioxyd aus der Lösung ausgetrieben und die Mn^-Ionen werden zu einem unlöslichen Niederschlag oxydiert«, Der sich gut absetzende Niederschlag ist Manganoxydhydrat MnO(OH) [Erdey: Bevezet§s a kemiai analizisbe, Budapest,

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G) Nachdem die Lösung farblos geworden ist, wird durch Zugabe von 1 oder mehr Alkalihydroxyd(en) , insbesondere Natriumhydroxyd, das Molverhältnis von Alkalihydroxyd(en) zu Bor auf 0,17 bis 0,25, insbesondere 0,21, eingestellt. Dadurch wird die optimale Löslichkeit der Borverbindungen gewährleistet und gleichzeitig das quantitative Ausfallen des Manganniederschlages gefördert.

Die Löslichkeit der Borsäure in Wasser und in Gegenwart von neutxalen Salzen, zum Beispiel von Natriumnitrat, beträgt bei 20⁰G 4-8 g/l, während in der Lösung beispielsweise mit dem oben genannten Molverhältnis von Alkalihydroxyd(en) zu Bor von 0,21 die Löslichkeit des beziehungsweise der Borate Cs] unter dan gleichen Bedingungen 150 bis 160 g/l (als Borsäure ausgedrückt) beträgt.

D) Dann wird das Rühren eingestellt und der Manganniederschlag wird nach dem Absetzen filtriert oder zentrifugiert.

Die im Abschnitt B) beschriebene chemische Behandlung und das Absetzen werden zweckmäßig in einem Absetzbehälter vorgenommen. Die Reihenfolge der Maßnahmen B^) und B₂) ist im Prinzip vertauschbar, jedoch wird zweckmäßig die angegebene Reihenfolge eingehalten. Mit der beschriebenen chemischen Behandlung kann erreicht werden, daß statt einer Salzkonzentration von 60 bis 80 g/l eine Salzkonzentration von 260 bis 310 g/l hergestellt werden kann, ohne daß aus der Lösung beim Eindampfen oder später beim Lagern im Lagerbehälter ein Niederschlag ausfällt.

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Wenn die Borsäurekonzentration gering ist oder die Borsäure und/oder das beziehungsweise die Borat(e) rückgewonnen wird beziehungsweise werden, können unter den gleichen Bedingungen Konzentrate mit einer Salzkonzentration von 400 g/l hergestellt werden»

Die Erfindung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der beiliegenden Figur näher erläutert _o

In der Figur ist das Prinzipfließschema der Aufarbeitnrng von Abfallösuagen geringer Hadioaktivität in Atomkraftwerken dargestellte In einem Absetzbehälter 1 werden di© von verschiedenen Entseuchungs- und fiegenerierstufen herstammenden und sonst noch anfallenden Lösungen gesammelte Die Lösung wird durch ein Filter 2 hindurch in eine Binengvorrichtung 3₉ die meistens ein unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck arbeitender Eindampfer ist, jedoch auch ein anderer Vorrichtungstyp₉ zum Beispiel eine Druckosmosevorrichtung (reverse osmosis) sein kann₉ geleitete Das Konzentrat wird in einem Lagerbehälter 4 aufbewährt, bis das eine kurze Halbwertszeit aufweisende Isotop zerfallen ist, und dann werden die gelösten Salze durch verschiedene Yerfestigungsverfahren (Einbetten in Zement oder Bitumen) in einer festen Einbettmasse^ (Matrix) fi-

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin₉ daß im Absetzbehälter 1 durch die festgelegten leicht durchführbaren chemischen Reaktionen die AbfallÖsung hinsichtlich ihrer Konzentrierbarkeit in einen physikalisch-chemischen Zustand_s der wesentlich günstiger als ihr Ausgangszustand (es kann ein bis zu etwa fünfmal höher konzentriertes Konzentrat hergestellt werden) ist und in dem das gebildete Konzentrat auch bei der La-

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gerungs temperatur von mindestens 2O°C thermodynamisch stabil bleibt, das heißt, daß Kristallbildung und Fällung fester Stoffe nicht eintreten, versetzt wird. Die Vorteile der konzentrierteren Lösungen hinsichtlich des spezifischen Entsorgungsaufwandes wurden bereits weiter oben dargelegt. Hier sei nur darauf verwiesen, daß wegen der beschränkten Lagerkapazität des Lagerbehälters 4- schon Atomkraftwerke stillgelegt worden sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch Zwischenschaltung einer Borsäurerückgewinnungsanlage zwischen die Einengvorrichtung 3 und den Lagerbehälter 4-die Einengbarkeit des Konzentrates weiter erhöht werden kann; auch ist der physikalisch-chemische Zustand der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Abfallösung optimal für die Rückgewinnung der Borsäure mittels einer Celluloseacetat-Membran (japanische Patentschrift 77

Ferner wird die Erfindung an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine radioaktive Abfallösung eines im Betrieb befindlichen Atomkraftwerkes der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Oxalate (als Oxalsäure

ausgedrückt) 0,25 g/1 Abfallösung

Borate (als Borsäure aus- ^ ^ _Abfallöaung gedrückt)

Natriumnitrat 0,5 g/l Abfallösung

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jemanganat O „01 g/l Abfallösung

"Natriumhydroxyd" 0,14 g/l Abfallösung °

Das Natriumhydroxyd lag natürlich nicht als solches vor, da es in wäßriger Lösung mit der Borsäure und Oxalsäure Borate beziehungsweise Oxalate bildet„ und das ist der Grund_? warum der Ausdruck Natriumhydroxyd in Anführungszeichen geschrieben ist.

Diese Abfallösung wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.wie folgt behandelt ο Es wurden 1,5 g/l Abfalllösimg Matriumpermanganat und O₅39 cm /1 Abfallösung einer 65 geWo-S6~igen Salpetersäure zugesetzt und die so erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang mit Luft kräftig gerührt und danaeto. wurden ia ihr 1,8 g Natriumhydroxyd/1 Abfalllösung gelöst«, Daraufhin wurde der gebildete Manganoxydhydratabfall [HnO(OH)-Abfall] absetzen gelassen (sediment±@rt) und filtriert und die so erhaltene Lösung wurde

dtzrch Abdestillieren besiehungsweise Eindampfen auf

d©s ursprünglichen Volumens konzentriert. So wurde eine Abfallösung mit einer Salzkonzentration von 276 g/l erhalt@a_s Diese Lösung war bei 20⁰C oder darüber stabil, so daß unt©r den oben genannten Bedingungen keine Kristallbildnang auftrat ο Beim Einengen der.. Lösung wurde also die Bedingung ©ingehalten, daß sich weder beim Eindampfen noch b@i der bei mindestens 20⁰C erfolgenden Lagerung Feststoffe ausscheiden dürfen«

Bei Anwendung des auf der chemischen Behandlung der Abfallösung beruhenden ©rfindungsgemäßen Verfahrens gaLang durch als"letzte StBfβ durchgeführtes Eindampfen unter Atmosphärendruck die Herstellung eines Abfallösungskonzentrates mit einer Konzentration von 260 bis 310 g/l

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Die obere Grenze war hier von der Löslichkeit des Natriumborates bestimmt (als Borsäure ausgedrückt 150 bis 160 g H₃BO₃/! Abfallösung) und die sich infolge etwaiger Übersättigung ausscheidende

feste Phase war Na~0 . 5 BpO₃ . 10 HpO. Gemäß dem weiter oben stehenden Abschnitt C) wurde das Verhältnis von. Natriumhydroxyd zu Bor entsprechend eingestellt, damit die Löslichkeit der Borsäure durch die Bildung des geeignetsten Natriumborates vergrößert wurde.

Wenn in der aufzuarbeitenden Abfallösung der Gehalt an Borsäure und/oder Borat(en) geringer war [sei es, weil wenig Sickerlösung vorhanden war, sei es, weil die Borverbindungen) rückgewonnen wurde(n)], konnten durch die obige Verfahrensweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Salzkonzentrationen von 400 g/l erreicht werden.

Dagegen konnte aus der nach einem in üblichen Atomkraftwerken betriebenen Vergleichsverfahren ohne die erfindungsgemäße chemische Behandlung erhaltenen Abfallösung durch Eindampfen unter Atmosphärendruck eine Abfallösung mit einer Salzkonzentration von nur 60 bis 80 g/l hergestellt werden.

So war die Einengbarkelt der erfindungsgemäß erhaltenen Abfallösung stark erhöht, denn die Oxalsäure und die Oxalate als schlecht lösliche Verbindungen sowie die Alkalipemanganate sind entfernt worden und durch die Einstellung des optimalen Molverhältnisses von Natriumhydroxyd zu Bor war die Löslichkeit der Borate beträchtlich, erhöht.

Zus ammenfassung

Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von ohne Ausscheidung von Feststoffen bei Temperaturen von mindestens 2O⁰C lagerfähigen stabilen Abfallösungskonzentraten mit hoher Salzkonzentration aus organische Stoffe sowie ferner Borsäure und/oder Borate _s Nitrate, Permanganate und sonstige anorganische Salze und anorganische Säuren und Laugen enthaltenden Abfallösungen von Atomkraftwerken mittels Durchführung eines AufkonzentrierarbeitsgangeSj dadurch gekennzeichnet, daß man die K^-Konzentration der aufzuarbeitenden Lösung möglichst gering hält, die nur beschränkt löslichen organischen Verbindungen mit der stöchiometrischen Menge von 1 oder mehr Alkalipermanganat(en) oxydiert beziehungsweise das beziehungsweise die Permanganatee) mit der stöchiometrischen Menge von 1 oder mehr organischen Verbindung(en) reduziert und auf diese Weise beseitigt₅ die in der Lösung vorhandenen Manganionen zu einem unlöslichen Oxydhydrat oxydiert und dieses als Niederschlag von der Lösung abtrennt sowie ferner die Löslichkeit der beziehungsweise des ebenfalls nur beschränkt löslichen Borsäure .und/oder Borate[s]. durch Einstellen des Molverhältnisses von Alkalihydroxyd(en) au Bor vergrößert und an der so erhaltenen Lösung den Aufkonzentrierarbeitsgang vornimmt»

-2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfallösungskonzentrate solche mit Kon zentrationen von 260 bis 310 g/l herstellt*

* www *■ *

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als AbfallÖßungen solche, welche als organische Stoffe Oxalsäure und/oder Oxalate, Citronensäure und/oder Citrate und Weinsäure und/oder Tartrate enthalten, verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß man als geringe K -Konzentration der aufzuarbeitenden Lösung eine solche unter 10"*² Mol/1 einhält.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalipermanganat zur Oxydation der nur beschränkt löslichen organischen Verbindungen Natriumpermanganat verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reduktion des beziehungsweise der Permanganate[s] Oxalsäure und/oder 1 oder mehr Oxalat(e) verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der nur beschränkt löslichen organischen Verbindungen beziehungsweisediß Reduktion des beziehungsweise der Permanganate[s] in einem schwach sauren bis neutralen Medium mit einem pH-Wert von 5 bis 7 durchführt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Abfallösungen solche, welche von statt mit Kaliumpermanganat mit anderen Alkalipermanganaten, zweckmäßig Natriumpermanganat, vorgenommenen Entseuchungsverfahren herstammen, ver-

wendeto

9o) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet^ daß mm zum Os^dieren der organischen Verbindungen andere Alkaliperaanganate als Kaliumpermanganat einsetzt und gegebenenfalls beim Regenerieren der Ionenaustauscher sowie bei sonstigen Chemikalienssusät'zen statt der üblichen Kaliumverbindungen entsprechende andere Alkaliverbindungen, insbesondere Natriumverbindungen, verwendet.

10=) ' Verfahren'nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekenn-= zeichnet, daß man das Oxydieren der Manganionen in der Weise durchführt , daß man in die Abfallösung ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, einbläst, wodurch man auch ein Rühren zustandebringt und wobei man mit dem Gas das entstehende Kohlendioxyd ausbläst O

11«,) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abtrennen des beim Oxydieren der Manganionen erhaltenen Oxydhydratniederschlages in der Weise durchführt„ daß man ihn absetzen läßt und abfiltriert oder zentrifugiert.

12c) - Verfahren nach Anspruch 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Einstellen des MolVerhältnisses von Alkalihydroxyd(en) zu Bor zur Erhöhung der Löslichkeit der beziehungsweise des Borsäure und/oder Borate[s] mittels Zugabe von 1 oder mehr Alkalihydroxyd(en) durch dessen Erhöhen auf einen Wert von mindestens Q₃,17 (Löslichkeit der beziehungsweise des Borsäure und/oder Borate[s]„ ausgedrückt als Borsäure, mindestens 135 g Η,ΒΟ,/Ι Abfallösungs-"konzentrat bei 2O⁰G), insbesondere 0,17 bis 0,25

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(Löslichkeit der beziehungsweise des Borsäure und/oder BorateCs], ausgedrückt als Borsäure, 135 bis 160 g H,BO,/1 Abfallösungskonzentrat bei 20⁰C) durchführt.

13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gegenzeichnet, daß man als Aufkonzentrierarbeitsgang ein Eindampfen und/oder eine Umkehrosmose durchführt.

Beschreibung