DE3003087A1

DE3003087A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von uran und/oder plutonium aus loesungen mit hoher salzfracht

Info

Publication number: DE3003087A1
Application number: DE19803003087
Authority: DE
Inventors: Dr.rer.nat. Wolf-Günther 6458 Rodenbach Druckenbrodt; Gerhard 6475 Glauburg Margraf; Dr.rer.nat. Volker 6056 Heusenstamm Schneider
Original assignee: Alkem GmbH
Current assignee: Alkem GmbH
Priority date: 1980-01-29
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1981-07-30
Also published as: EP0033444B1; EP0033444A1; JPS6366372B2; JPS579849A; DE3167517D1

Description

ALKEM GmbH Mein Zeichen

Hanau VPA 8Q ρ 8 5 0 5

Verfahren zur Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht, wie sie beispielsweise in Kernbrennstoff verarbeitenden Betrieben anfallen. Insbesondere ist an Betriebe gedacht, in denen Urandioxid bzw. U/Pu Op aus UFg nach dem AUC- oder AU/PuC-Konversionsprozeß hergestellt werden. In solchen Prozessen fallen große Mengen an Filtraten von NH,NO, und (NH^)pCO, an, wobei in diesen Lösungen noch geringe Konzentrationen von Uran und/oder Plutonium - neben hohen Konzentrationen von Ammoniumsalzen vorliegen.

Bei der allgemeinen Reinigung uran- und plutoniumhaltiger Lösungen wurde bereits ein breites Spektrum sowohl von Kationentauschern als auch von Anionenaustauschern eingesetzt. Auch würde eine Vielzahl von Adsorberharzen in dieser Richtung untersucht. Diese Verfahren umfaßten aber nur die Aufkonzentrierung von Uran oder Plutonium aus verdünnten und salzarmen Lösungen. Dabei wurde auch die Trennung von Uran und Plutonium oder die Abtrennung von Americium erreicht.

Diese Verfahren sind aber nicht geeignet für die Filtrataufarbeitung von Ammoniumsalz-haltigen Lösungen. Diese Aufarbeitung wird daher zur Zeit nach folgenden Schritten durchgeführt:

Mü 2 Ant / 21.1.1980

130031/0471

BAD ORIGINAL

1. Ausdampfen von Ammoniak und Kohlendioxid und Abfiltrieren von ausfallenden Hydroxiden.

2. Einengen der Lösung, Nachfällen und Filtration, 5

3. Erneute Aufbereitung der Lösung und eine weitere Fällung restlicher vorl. andener Schwermetallmengen.

Dieses Verfahren ist, wie aus dieser kurzen Beschreibung hervorgeht, sehr aufwendig.

Es stellte sich daher die Aufgabe, dieses Ziel der Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht mit wesentlich einfacheren Mitteln zu erreichen und nach Möglichkeit die Ausgangsprodukte dieses Verfahrens in den jeweiligen Fabrikationsprozeß wieder zurückzuführen .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das nach folgenden Schritten abläuft:

a) Aufoxidation dieser Schwermetalle - wenn nötig - durch bekannte Maßnahmen in die sechswertige Stufe.

b) Einstellung dieser Lösung durch Zugabe von 5-10 m

auf einen pH-Wert <z3.

2_ c) Führung dieser sauren Lösung über ein UO ₀ und

2—
PuO ρ Ionen absorb^rendes makroporöses Harzbett.

130031/0471

BAD ORIGINAL

d) Zurückführung der verbleibenden praktisch schwermetallfreien Salzlösung zur Wiederverwendung in den Betrieb.

e) Eluieren der Schwermetall-Ionen aus dem Harzbett mit ca. 3-6 molarer Salpetersäure in einem Temperaturbereich bis 80⁰C.

f) Eindampfen des Eluats, Rückführung der an U/Pu aufkonzentrierten Lösung in den Herstellungsprozeß.

Zur näheren Veranschaulichung dieses Verfahrens wird auf das in der Figur dargestellte Fließschema verwiesen und dieses anhand eines Beispieles näher erläutert. Dieses entspricht der Filtrataufarbeitung aus dem AU/PuC-Prozeß, kann aber in der gleichen Form auch auf den AUC- oder andere Prozesse übertragen werden.

In den Reaktionsbehälter 1 wird über die Leitung 13 und

das Ventil 15 die aus einem Filtrationsvorgang kommende Mutterlauge eingp füllt. Sie enthält ca. 400 g/l Ammoniumsalze und ca. 1 g U(VI)/Pu(VI) pro Liter. Über die .Leitung 14 und das Ventil 16 wird dann 5-10 molare Salpetersäure zugegeben bis die Lösung einen pH-Wert ·< 3 aufweist. Ein Rührwerk 11 sorgt dabei für eine stets gleichmäßige Durchmischung des Behälterinhaltes. Das bei der Reaktion entstehende COp wird über die Leitung 17, eine Kühlfalle 19 sowie ein Filter 18, abgeleitet. Zum Abführen der Reaktionswärme wird der Behälter 1 in diesem Beispiel über die Einrichtung 12 gekühlt.

1 30031/0471

80 P 8 5 0 5

Nach Erreichung des erwähnten pH-Wertes wird die Lösung über die Leitung 51, die Pumpe 5, die Leitung 52, die Ventile 53, 54 sowie die Leitung 55 der Festbettextraktionskolonne 4 zugeleitet. Diese Kolonne ist mit einem Absorberharz gefüllt, beispielsweise einem makroporösem copolymerisierten Harz mit einer Phosphorverbindung als Wirksubstanz. Die spezifische Belastung beim Beladen dieser Kolonne 4 mit Uran/Plutonium bzw. Durchströmgeschwindigkeit beträgt etwa 1-10 Bettvolumina pro Stunde,

Die von Uran und Plutonium auf diese Weise befreite Mutterlauge gelangt über die Leitung 57, das Ventil 58 und die Leitung 21 sowie das Ventil 22 und 24 zum Behalter 2, sie besteht praktisch aus einer NH^NO .,-Lösung und wird anschließend über die Leitung 25 und das Ventil 26 wieder in den Konversionsprozeß zurückgeführt.

Nach dem Beladen des Adsorbermaterials in der Kolonne mit U/Pu-Ionen wird diese zunächst mit ca. 1 molarer Salpetersäure aus dem in der Zwischenzeit entsprechend gefüllten Behälter 1 gewaschen und wie die Mutterlauge über den Behälter 2 sowie die Leitung 26 wieder in den Konversionsprozeß zurückgeführt. Diese extrahierte Lösung und die Waschsäure enthalten weniger als 5 ppm U(VI)/Pu(VI) pro Liter. Das evtl. in der Ausgangslösung enthaltene Ame ricium wird dabei nicht auf dem Harz adsorbiert.

Anschließend werden die adsorbierten Schwermetalle Uran und Plutonium mit Spülen des Bettes mit ca. 3-6 molarer Salpetersäure in einem Temperaturbereich von 30 - 50 C

1 30031/0471

VPA 80 P 8 5 0 5

- einstellbar über die Heizung 41 bzw. 12 - eluiert, wobei diese Säure in einer Menge von etwa 3-5 Bettvolumina pro Stunde über die Säule gegeben wird. Dieses Eluieren erfolgt dabei in umgekehrter Fließrichtung wie das Beladen, das heißt das Ventil 53 wird auf die Leitung 56 umgeschaltet, desgleichen das Ventil 58, so daß diese Salpetersäure über die Leitung 57 von oben in die Festbettkolonne 4 eintritt. Der Spaltstoff wird dabei im Eluat auf eine Konzentration von 10-20 g/l angereichert.

Dieses Eluat gelangt über die Leitung 55, das entsprechend umgestellte Ventil 54 zur Leitung 21 und von dort in den Behälter 2, dessen Ventil 26 geschlossen ist. Über die Leitung 27 und das offene Ventil 28 gelangt es sodann in den Verdampfer 3 und wird dort auf eine Konzentration von 300 bis 400 g/l Spaltstoff angereichert und über die Leitung 32 in den Konversionsprozeß zurückgeführt. Der Verdampfer ist selbstverständlich zu diesem Zweck mit einer Heizeinrichtung bzw. mit einem aufheizbaren Doppelmantel in üblicher Weise versehen. Nach diesem Waschvorgang, bei dem die Eluiersäure HNO, über die Leitung 14 und das Ventil 16 zugegeben wird, ist die Adsorberkolonne sozusagen wieder regeneriert und steht für einen erneuten Durchlauf der Mutterlauge zur Verfügung.

Durch eine Parallelanordnung der Adsorberkolonneiund der Gefäße 1 und 2, die mit entsprechenden Umschalteinrichtungen versehen sind, kann dieses Verfahren nicht nur, wie hier im Beispiel gezeigt, diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden.

130031/0471

"^- ^VPA 8OP 8 50 5

Mit diesem Verfahren können natürlich nicht nur Mutterlaugen aus Konversionsanlagen behandelt werden, vielmehr kann auf diese Weise auch der Spaltstoff aus Abwäs sern eines analytischen Labors oder plutoniumhaltige Filtrate abgetrennt werden. Bei diesen Lösungen liegt das Plutonium ebenfalls neben einer Vielzahl anderer Salze in der Lösung voi·, diese Lösungen mußten bisher, da sie nicht aufgearbeitet werden konnten, einer Endlagerung zugeführt werden. Gemäß dem geschilderten Beispiel werden die Lösungen auch hier zur Plutonium-Sechswertigkeit aufoxidiert, was auf elektrochemischem Wege oder durch die Zugabe von oxidierenden Chemikalien geschehen kann, siehe z.B. die DE-OS 28 11 959.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens - einschließlich der Aufoxidation - liegt auch in der Pu-Abtrennung aus den FiItratkonzentraten des Oxalat-Verfahrens nach DE-OS 26 24 9-90.

Die auf diese Weise vom Spaltstoff befreite Lösung - das erwähnte Adsorptionsmaterial reagiert unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen sehr spezifisch auf UO₂ und PuO₂- kann sehr viel problemloser und auch kostengünstiger einer Endlagerung zugeführt werden.

Abschließend seien die Vorteile dieses Verfahrens kurz zusammengefaßt:

1. Mit verfahrenstechnisch und apparativ sehr kleinem Aufwand werden Uran und Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht zurückgewonnen.

2. Eine getrennte Abscheidung von in einer Lösung enthaltenem Uran- und Plutonium erfolgt nicht.

130031/0471

--¥— VPA 8OP 8 50 5

3. Das Adsorptionsharz wird bei den beschriebenen Prozessen nicht in eine Nitrat-Form überführt, liegt immer in einer stabilen Form vor und wird somit praktisch nicht verbraucht.

4. Das Adsorptionsmaterial adsorbiert nur die sechswertigen UO₂- und PuO₂- Ionen.

5. Der eluierte und aufkonzentrierte Spaltstoff kann

ebenso und evtl. auch die Abfallösung in den vorausgegangenen Prozeß, z.B. den Konversionsprozeß, zurückgeführt werden.

6. Aus einer endzulagernden Abfallösung kann wertvolles spaltbares Material zurückgewonnen werden.

7. Der Prozeß ist sehr leicht zu steuern und kann charchenweise bzw. auch kontinuierlich gefahren werden.

1 Figur

4 Patentansprüche

130031 /0471

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Uran und/οder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht, wie sie beispielsweise in Kernbrennstoff verarbeitenden Betrieben anfallen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

b) Einstellung dieser Lösung durch Zugabe von 5-10 m

auf einen pH-Wert <\3.

c) Führung dieser sauren Lösung über ein UOp ⁺ und PuOp Ionen absorbierendes makroporöses Harzbett.

d) Zurückführung der verbleibenden praktisch schwermetallfreien Salzlösung zur Wiederverwendung in dem Betrieb.

e) Eluieren der Schwermetall-Ionen aus dem Harzbett

mit ca. 3-6 molarer Salpetersäure in einem Temperatur bereich bis 80⁰C.

f) Eindampfen des Eluats, Rückführung der an U/Pu

aufkonzentrierten Lösung in den Herstellungsprozeß.

1 3 0 0 3 1 / 0 4*7 1

BAD ORIGINAL

iW r'JS«-?.^ .IAHIOlRO

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß für Schritt c) ein
makroporöses copolymerisiertes mit einer Phosphorverbindung als Wirksubstanz versehenes Harz Verwendung findet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es diskontinuierlich durchgeführt wird und Beladung und Regenerierung des Harzbettes in einem Behälter stattfinden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß durch mehrfache Anordnung der benötigten Reaktionsbehälter ein quasikontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird.

13003f/0A71