DE2733396C2

DE2733396C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Beladen von Kernen schwachsaurer Kationenaustauscherharze mit Uranylionen

Info

Publication number: DE2733396C2
Application number: DE2733396A
Authority: DE
Inventors: Nabil Dipl.-Ing. 5162 Niederzier Abdelmonem; Helmut Dipl.-Ing. Dr. 5162 Niederzier Ringel; Erich Dipl.- Chem. Dr. 5170 Juelich Zimmer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-07-23
Filing date: 1977-07-23
Publication date: 1979-09-06
Also published as: US4279866A; US4514296A; FR2397873B1; GB2001613A; DE2733396B1; NL7806459A; FR2397873A1; GB2001613B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beladen von Kernen schwachsaurer Kationenaustauscherharze mit Uranylionen durch Bespülen der Harzkerne mit einer Uranylnitratlösung sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Beladung von Harzkernen mit Uranylionen ist als Vorstufe für die Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln für Brennelemente von Kernreaktoren bekannt Die Harzkerne der Kationenaustauscherharze mit Durchmessern von etwa 0,6 mm werden als die spätere Form der Brennstoffpartikeln bestimmende Trägerkörper benutzt, die nach der Beladung mit Uranylionen in der Regel an Luft bei Temperaturen wenig über 100° C getrocknet und danach in Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 300 und 1200° C verkokt werden. Die Kerne werden anschließend zu Uranoxikarbid-Brennstoffpartikeln bei Temperaturen bis zu 1800° C gesintert Dieses für die Herstellung von Metalloxidmikrokugeln allgemein bekannte Verfahren wird zum Beispiel in der US-PS 34 38 749 für die Herstellung von Plutoniumoxidpartikeln beschrieben.

Für eine ausreichend hohe Beladung von Kernen schwachsaurer Kationenaustauscherharze mit Uran sind während des Beladungsvorganges hauptsächlich zwei miteinander in Verbindung stehende Parameter entscheidend: Neben der Konzentration von Uranylionen in der Uranylnitratlösung, die möglichst hoch sein sollte, spielt der pH-Wert der Uranyinitratiösung eine wesentliche Rolle.

Aus der DE-PS 23 24 792 ist es bekannt, Urankonzentration und pH-Wert in der Uranylnitratlösung durch Zugabe von UOrPulver einzustellen. Das UCh-Pulver muß jedoch gesondert hergestellt werden, da das Uran nach Aufarbeitung gewöhnlich als wäßrige Uranylnitratlösung vorliegt.

Bei einem anderen in einer Veröffentlichung von Oak Ridge National Laboratory, ORNL-TM-4955, 1975, beschriebenen Verfahren wird der pH-Wert durch Extraktion der Nitrationen aus der Lösung mit einem flüssigen Anionenaustauscher in einer gesonderten Extraktionsanlage eingestellt. Neben der Extraktionsanlage für die aufzubereitende Uranylnitratlösung erfordert dieses Verfahren jedoch zusätzlich die Regeneration des Extraktionsmittels. Auch muß die Urankonzentration der Uranylnitratlösung durch Eindampfen der Lösung konstant gehalten werden. Die Durchführung dieses Verfahrens ist daher mit erheblichem Aufwand verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Beladung von Harzkernen mit Uranylionen zu vereinfachen und ein Verfahren anzugeben, bei dem unter Zusatz kostengünstiger Chemikalien eine weitgehend uranfreie Restlösung anfällt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der obengenannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Harzkerne stufenweise mit einer Uranylnitratlösung kontaktiert werden, die von Stufe zu

Stufe eine höhere Urankonzentration aufweist, wobei in jeder Stufe durch Zugabe eines alkalisch wirkenden Mittels in der Uranylnitratlösung ein maximaler pH-Wert eingestellt wird, der in Abhängigkeit von der Urankonzentration der jeweils maximalen Beladung des Kationen- Austauscherharzes mit Uranylionen in der betreffenden Stufe bestimmt wird. Den in jeder Stufe einzustellenden pll-Wert bestimmt dabei in einfacher Weise die nach Zugabe von Ammoniak eintretende Fällungsreaktion, deren Beginn empirisch ermittelt |₀ wird. Der so erhaltene maximale pH-Wert der Uranylnitratlösung wird während des Beladungsvorganges durch Eintropfen eines alkalisch wirkenden Mittels, bevorzugt wird Ammoniak verwendet, konstant gehalten. In vorteilhafter Weise läßt sich durch das is stufenweise Kontaktieren von Harzkernen mit Uranylnitratlösungen, deren Konzentration von Stufe zu Stufe steigt, und durch Einstellen des pH-Wertes in Abhängigkeit von der Urankonzentration in jeder Stufe eine hohe Beladung der Harzkerne mit UranyHonen erreichen. Die der letzten Stufe entnommenen Harzkerne weisen darüber hinaus eine hohen Anforderungen genügende gleichmäßige Beladung mit Uranylionen auf.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß Harzkerne und Uranylnitratlösung die >5 aufeinanderfolgenden Stufen in Gegenrichtung durchlaufen. Die frischen Harzkerne kommen dabei mit Uranylnitratlösung geringster Konzentration in Berührung, wobei praktisch das gesamte Uran an den Harzkernen gebunden wird, so daß die Restlösung j₍> unranfrei anfällt Andererseits wird die Beladung der Harzkerne durch Kontakt mit Uranylnitratlösung hoher Konzentration in der letzten zu durchlaufenden Stufe maximiert, so daß nach Trocknung, Verkoken und Sintern der Harzkerne Brennstoffpartikeln mit entspre- j, chend hohem Urangehalt entstehen.

Als optimale pH-Werte in der Uranylnitratlösung haben sich Werte zwischen 1,8 für hohe Urankonzentrationen und j,5 für geringe Urankonzentrationen bewährt Um Fällungsprodukte in der Uranylnitratlösung, die durch örtliche Überdosierung von Ammoniak verursacht sind, wieder aufzulösen, werden in jeder Stufe Harzkerne und Metallnitratlösung stetig durchmischt Die Einstellung des Beladungsgleichgewichtes zwischen Harzkernen und Konzentration der Uranylni- -r, tratlösung wird dadurch beschleunigt, daß die Harzkerne bei einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen 60° und 8O⁰C beladen werden. Optimale Werte ergeben sich bei einer Temperatur von 70° C.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird bevorzugt eine Vorrichtung eingesetzt, die Beladungszellen aufweist, in denen die Kerne eines Kationenaustauscherharzes zur Beladung mit Uranylionen mit einer wäßrigen Uranylnitratlösung in Berührung stehen. Die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, ■-,·-, daß mehrere Beladungszellen mittels absperrbarer Transportleitungen für die Harzkerne enthaltende Uranylnitratlösung hintereinandergeschaltet sind und jede der Beladungszellen eine Zuleitung mit je einer Dosiereinrichtung für ein alkalisch wirkendes Mittel _M, aufweist, daß in die erste der Beladungszellen eine absperrbare Zuführung für frische Harzkerne und in die letzte der Beladungszellen eine Zuführung für eine frische Uranylnitratlösi'ng mündet, daß zur Führung der Uranylnitratlösung jede Beladungszelle mit der über- 1,·, nächsten Beladungszelle Mittels einer absperrbaren Transportleitung verbunden ist, in der die Uranylnitratlösung nach Kontaktierung mit den Harzkernen jeweils in Gegenrichtung zum Transport der Harzkerne gefördert wird, daß die zweite Beladungszelle einen absperrbaren Anschluß für eine Abzugsleitung für eine an Uranylionen verarmte Restlösung aufweist und daß an die letzte Beladungszelle über eine weitere Transportleitung für Harzkerne enthaltende Uranylnitratlösung ein Auffangbehälter für die mit Uranylionen beladenen Harzkerne angeschlossen ist, in den eine in die vorletzte Beladungszelle geführte Transportleitung zum Abzug von Uranylnitratlösung aus dem Auffangbehälter mündet In vorteilhafter Weise lassen sich bei dieser Vorrichtung in jeder Beladungszelle in Abhängigkeit von der Konzentration der Uranylnitratlösung durch Zugabe eines alkalisch wirkenden Mittels pH-Werte einstellen, die jeweils der maximalen Beladung der Harzkerne entsprechen. Als alkalisch wirkendes Mittel wird der Uranylnitratlösung bevorzugt wäßrige Ammoniaklösung zugeführt Die Dosiereinrichtungen sind geeignet, pH-W ;te im Bereich zwischen 1,8 und 3,5 während des Be'adupgsvorganges konstant zu halten. Nach jeder Beladung in einer der Beladungszellen werden die Harzkerne über die Transportleitungen zusammen mit der Uranylnitratlösung in die nächste Beladungszelle gespült Der Transport der Harzkerne von Beladungszelle zu Beladungszelle ist so ohne Schwierigkeiten möglich für den Fall einer Anordnung der Beladungszellen senkrecht übereinander allein infolge Einwirkung der Schwerkraft Nach Überführung der Harzkerne in die nächste Beladungszelle wird aus dieser die an Uranylionen verarmte Uranylnitratlösung abgezogen. Die Uranylnitratlösung wird in Gegenrichtung zum Harzkerntransport um zwei Beladungszellen weiter gefördert, bei senkrechter Anordnung der Beladungszellen um zwei Beladungszellen nach oben, und mit den in dieser Beladungszelle vorhandenen Harzkernen kontaktiert

Eine weitere Ausgestaltung der Vorrichtung besteht darin, daß im Boden jeder Beladungszelle eine Leitung für Druckluft mündet und die Beladungszellen einen Auslaß für die Druckluft aufweisen. Durch Einleiten ν; η Druckluft in die Uranylnitratlösung werden 1 larzkerne und Uranylnitratlösung in schonender Weise durchmischt und Fällungsprodukte, die bei örtlich zu hoher Ammoniakkonzentration entstehen, wieder aufgelöst. Bevorzugt sind die Beladungszellen beheizbar, so daß die Beladung im Temperaturbereich zwischen 60 bis 8O⁰C, bevorzugt bei einer Temperatur von 70° C erfolgen kann. Eine auch wirtschaftliche Gesichtspunkte berücksichtigende Beladung der Harzkerne ist gegeben, wenn die Konzentration der frischen Uranylnitratlösung ai^|f maximal 1,5 Mol/l eingestellt ist.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläuter*. In der Zeichnung ist eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung schematisch wiedergegeben.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, besteht die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Ausführungsbeispiel aus einer vier Beladungszellen la bis Ic/ in senkrechter Anordnung aufweisenden Beladungskaskade. In die erste der Beladungszellen, die Beladungszelle la, werden über eine absperrbare Zuführung 2 frische Harzkerne zugeführt. Die Harzkerne durchwandern die Beladungskaskade von oben nach unten. In Gegenrichtung wird Uranylnitratlösung zugeführt. Frische Uranylnitratlösung fließt über eine absperrbare Transportleitung 3 in die Beladungszelle Ic/ ein und wird durch die Beladungskaskade nach oben

gesaugt. Dabei nimmt die U.ankonzentration in der Uranylnitratlösung von Beladungszelle zu Beladungszelle stufenweise ab.

Für den Transport der Harzkerne sind zwischen den Beladungszellen jeweils Transportleitungen 4a bis 4c mit Absperreinrichtungen 5a bis 5c angeordnet. Über die Transportleitungen werden die Harzkerne zusammen mit der Uranylnitratlösung aus einer Beladungszelle in die nächsttiefere Beladungszcllc überführt. Die Uranylnitratlösung wird im Anschluß daran in den Transportleitungen 6 und 7, die jeweils die Beladungszellen \d mit Xb sowie Ic mit la verbinden, in entgegengesetzter Richtung um zwei Beladungszellen nach oben gesaugt. Mit den Beladungszellen sind hierzu regulierbare Unterdruckleitungen 8a bis Sd verbunden, die gemeinsam an einer Unterdruckkammer 9 ange-

ii i

Der Beladungszelle Ic/ist ein Auffangbehälter IO für den Abzug von beladenen Harzkernen nachgeschaltet. Der Auffangbehälter 10 ist mittels einer Transportleitung 4c/mit Absperrhahn 5c/angeschlossen, über die die Harzkerne zusammen mit Uranylnitratlösung in den Auffangbehälter gelangen. Die Uranylnitratlösung wird über eine mit der Beladungszelle Ic verbundene Transportleitung 11 wieder abgesaugt.

In jede Beladungszelle la bis Xr! nfirvi.-.t eine Zuleitung 12a bis 12c/ für eine wäßrige Ammoniaklösung. Die Zuleitungen sind mit Dosiereinrichtungen 13a bis 13</ verbunden, die in die Beladungszellen jeweils so viel Ammoniaklösung einfließen lassen, bis ein gewünschter pH-Wert erreicht ist. Die Dosiereinrichtungen sind geeignet, pH-Werte zwischen 1,8 und 3,5 einzustellen. Hierzu dient ein in die Beladungszelle eingeführter Säurefühler, der in der Zeichnung nicht gesondert dargestellt ist.

In die Beladungszellen \ί> bis IWrniinHpn anfWdpm absperrbare Leitungen für Druckluft. Im Ausführungsbeispiel sind Zweigleitungen einer Druckljftleitung 14 an den Beladungszellen angeschlossen. Durch Einblasen von Druckluft werden Uranylnilrallösung und Harzkerne stetig durchmischt. Die Luft strömt aus den Beladungszellen über einen Auslaß 15a bis 15t/ab. Der AuslaU wird durch entsprechende Steuerung von Dreiwegehähnen 16a bis 16c/geöffnet.

Die Beladungszellen la bis Ic/weisen Heizelemente auf und sind bis zu Temperaturen zu 8OT a\ifHf*.^;-.-.l,ai.

Bei Betrieb der Kaskade wurde in die Beladungszelle XdUranylnitratlösung mit einer Urankonzentration von 1 Mol/l eingeleitet. Durch Zugabe von Ammoniak wurde ein pH-Wert von 2,35 eingestellt. Der Beladungszelle Ic wurde die Uranylnitratlösung in einer Konzentration von 0,58 Mol/l zugeführt, der eingestellte pH-Wert betrug 2.45. In die Beladungszellc ' Ί strömte Uranylnitratlcs'jng ::;:· 0,(M Mo!/! ein ^A*-.\ pH-Wert war auf 3,0 eingestellt. In der Beladungszelle la war die Konzentration der eingeführten üranylnitratlösi...g schließlich auf < 0, 000 004 M ο I/1 abgesunken und ein pH-Wert von 3,5 einzuhalten.

Die der Beladungszel'ü la zugeführten frischen Ha.zkerne nahmen die Uranylionen der Uranylnitratlösung so weit auf, daß eine praktisch uranfreie Restlösung anfi-: die über die absperrbare Abzugsleiiung Γ aus der Beludungszelle \b abgezogen wurde. Die die Beladungszelle la verlassenden Harzkerne wiesen einen Beladungswert von < 1 ppm auf. In der Beladungszelle Xb wurde ein Be!adnr<Tswert von 0,16 g Uran pro g reines getrocknetes ! !ar/, erreicht, der in der Beladungszelle Ic auf 0,82 gesteigert werden konnte. Nach Durchlauf der letzten Beladungszelle Xd wiesen die Harzkerne einen Beladungswert von 1,15 auf. Die Verweilzeit der Harzkerne in jeder Beladungszelle hatte 20 Minuten betragen. Die Beladung wurde bei einer Temperatur von 70° C durchgeführt.

Hier/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beladen von Kernen schwachsaurer Kationenaustauscherharze mit Uranylionen durch Bespülen der Harzkerne mit Uranylnitratlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkerne stufenweise mit einer Uranylnitratlösung kontaktiert werden, die von Stufe zu Stufe eine höhere Urankonzentration aufweist, wobei in jeder Stufe durch Zgabe eines alkalisch wirkenden Mittels in der Uranylnitratlösung ein maximaler pH-Wert eingestellt wird, der in Abhängigkeit von der Urankonzentration der jeweils maximalen Beladung des Kationenaustauscherharzes mit Uranylionen in der betreffenden Stufe bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Harzkerne und Uranylnitratlösung die aufeinanderfolgenden Stufen in Gegenrichtung durchlaufen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Uranylnitratlösung pH-Werte zwischen 1,7 für hohe Urankonzentration und 3,5 für geringe Urankonzentration eingestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Stufe Harzkerne und Metallnitratlösung stetig durchmischt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkerne bei einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen 60 und 80° C bei«: den wt Jen.

6. Verfahren nach Anspnch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur vov TO⁰C eingestellt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Beladungr.zellen (la bis Xd)mittels absperrbarer Transportleitungen (4a bis 4c) für die Harzkerne enthaltende Uranylnitratlösung hintereinandergeschaltet sind und jede der Beladungszellen (la bis id) eine Zuleitung (12a bis \2d) mit je einer Dosiereinrichtung (13a bis i3d) für ein alkalisch wirkendes Mittel aufweist, daß in die erste der Beladungszellen (IaJ eine absperrbare Zuführung (2) für frische Harzkerne und in die letzte der <t > Beladungszellen (id) eine Zuführung (3) für eine frische Uranylnitratlösung mündet, daß zur Führung der Uranylnitratlösung jede Beladungszelle (lc, id) mittels einer absperrbaren Transportleitung (6, 7) verbunden ist, in der die Uranylnitratlösung nach % Kontaktierung mit den Harzkernen jeweils in Gegenrichtung zum Transport der Harzkerne gefördert wird, daß die zweite Beladungszelle (ib) einen absperrbaren Anschluß für eine Abzugsleitung (17) für eine an Uranylionen verarmte Restlösung v< aufweist und daß an die letzte Beladungszelle (id) über eine weitere Transportleitung (4d)für Harzkerne enthaltende Uranylnitratlösung ein Auffangbehälter (10) füF die mit Uranylionen beladenen Harzkerne angeschlossen ist, in den eine in die t>o vorletzte Beladungszelle (ic) geführte Transportleitung (11) zum Abzug von Uranylnitratlösung aus dem Auffangbehälter (10) mündet.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiereinrichtungen (13a bis I3d) f>'> für die Einstellung der pH-Werte im Bereich zwischen 1,8 und 3,5 geeignet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch

gekennzeichnet, daß im Boden jeder Beladungszelle (1 bis Ig[J eine Leitung für Druckluft mündet und die Beladungszellen (la bis id) einen Auslaß (15a bis 15<#für Druckluft aufweisen.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladungszellen (la bis Xd)beheizbar sind.