DE2733396B1

DE2733396B1 - Verfahren und Vorrichtung zum Beladen von Kernen schwachsaurer Kationenaustauscherharze mit Uranylionen

Info

Publication number: DE2733396B1
Application number: DE2733396A
Authority: DE
Inventors: Nabil Dipl-Ing Abdelmonem; Helmut Dipl-Ing Dr Ringel; Erich Dipl-Chem Dr Zimmer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-07-23
Filing date: 1977-07-23
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US4514296A; GB2001613A; FR2397873A1; NL7806459A; US4279866A; FR2397873B1; DE2733396C2; GB2001613B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beladen von Kernen schwachsaurer Kationenaustauscherharze mit Uranylionen durch Bespülen der Harzkerne mit einer Uranylnitratlösung sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Beladung von Harzkernen mit Uranylionen ist als Vorstufe für die Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln für Brennelemente von Kernreaktoren bekannt Die Harzkerne der Kationenaustauscherharze mit Durchmessern von etwa 0,6 mm werden als die spätere Form der Brennstoffpartikeln bestimmende Trägerkörper benutzt, die nach der Beladung mit Uranylionen in der Regel an Luft bei Temperaturen wenig über 100°C getrocknet und danach in Schutzgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 300 und 120O⁰C verkokt werden. Die Kerne werden anschließend zu Uranoxikarbid-Brennstoffpartikeln bei Temperaturen bis zu 1800° C gesintert. Dieses für die Herstellung von Metalloxidmikrokugeln allgemein bekannte Verfahren wird zum Beispiel in der US-PS 34 38 749 für die Herstellung von Plutoniumoxidpartikeln beschrieben.

Für eine ausreichend hohe Beladung von Kernen schwachsaurer Kationenaustauscherharze mit Uran sind während des Beladungsvorganges hauptsächlich zwei miteinander in Verbindung stehende Parameter entscheidend: Neben der Konzentration von Uranylionen in der Uranylnitratlösung, die möglichst hoch sein sollte, spielt der pH-Wert der Uranylnitratlösung eine wesentliche Rolle.

Aus der DE-PS 23 24 792 ist es bekannt, Urankonzentration und pH-Wert in der Uranylnitratlösung durch Zugabe von UC«3-Pulver einzustellen. Das UCVPulver muß jedoch gesondert hergestellt werden, da das Uran nach Aufarbeitung gewöhnlich als wäßrige Uranylnitratlösung vorliegt.

Bei einem anderen in einer Veröffentlichung von Oak Ridge National Laboratory, ORNL-TM-4955, 1975, beschriebenen Verfahren wird der pH-Wert durch Extraktion der Nitrationen aus der Lösung mit einem flüssigen Anionenaustauscher in einer gesonderten Extraktionsanlage eingestellt. Neben der Extraktionsanlage für die aufzubereitende Uranylnitratlösung erfordert dieses Verfahren jedoch zusätzlich die Regeneration des Extraktionsmittels. Auch muß die Urankonzentration der Uranylnitratlösung durch Eindampfen der Lösung konstant gehalten werden. Die Durchführung dieses Verfahrens ist daher mit erheblichem Aufwand verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren zur Beladung von Harzkernen mit Uranylionen zu vereinfachen und ein Verfahren anzugeben, bei dem unter Zusatz kostengünstiger Chemikalien eine weitgehend uranfreie Restlösung anfällt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der obengenannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Harzkerne stufenweise mit einer Uranylnitratlösung kontaktiert werden, die von Stufe zu

Stufe eine höhere Urankonzentration aufweist, wobei in jeder Stufe durch Zugabe eines alkalisch wirkenden Mittels in der Uranylnitratlösung ein maximaler pH-Wert eingestellt wird, der in Abhängigkeit von der Urankonzentration der jeweils maximalen Beladung des Kationen- Austauscherharzes mit Uranylionen in der betreffenden Stufe bestimmt wird. Den in jeder Stufe einzustellenden pH-Wert bestimmt dabei in einfacher Weise die nach Zugabe von Ammoniak eintretende Fällungsreaktion, deren Beginn empirisch ermittelt wird. Der so erhaltene maximale pH-Wert der Uranylnitratlösung wird während des Beladungsvorganges durch Eintropfen eines alkalisch wirkenden Mittels, bevorzugt wird Ammoniak verwendet, konstant gehalten. In vorteilhafter Weise läßt sich durch das stufenweise Kontaktieren von Harzkernen mit Uranylnitratlösungen, deren Konzentration von Stufe zu Stufe steigt, und durch Einstellen des pH-Wertes in Abhängigkeit von der Urankonzentration in jeder Stufe eine hohe Beladung der Harzkerne mit Uranylionen erreichen. Die der letzten Stufe entnommenen Harzkerne weisen darüber hinaus eine hohen Anforderungen genügende gleichmäßige Beladung mit Uranylionen auf.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß Harzkerne und Uranylnitratlösung die aufeinanderfolgenden Stufen in Gegenrichtung durchlaufen. Die frischen Harzkerne kommen dabei mit Uranylnitratlösung geringster Konzentration in Berührung, wobei praktisch das gesamte Uran an den Harzkernen gebunden wird, so daß die Restlösung unranfrei anfällt. Andererseits wird die Beladung der Harzkerne durch Kontakt mit Uranylnitratlösung hoher Konzentration in der letzten zu durchlaufenden Stufe maximiert, so daß nach Trocknung, Verkoken und Sintern der Harzkerne Brennstoffpartikeln mit entsprechend hohem Urangehalt entstehen.

Als optimale pH-Werte in der Uranylnitratlösung haben sich Werte zwischen 1,8 für hohe Urankonzentrationen und 3,5 für geringe Urankonzentrationen bewährt. Um Fällungsprodukte in der Uranylnitratlösung, die durch örtliche Überdosierung von Ammoniak verursacht sind, wieder aufzulösen, werden in jeder Stufe Harzkerne und Metallnitratlösung stetig durchmischt. Die Einstellung des Beladungsgleichgewichtes zwischen Harzkernen und Konzentration der Uranylnitratlösung wird dadurch beschleunigt, daß die Harzkerne bei einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen 60° und 80⁰C beladen werden. Optimale Werte ergeben sich bei einer Temperatur von 70⁰C.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird bevorzugt eine Vorrichtung eingesetzt, die Beladungszellen aufweist, in denen die Kerne eines Kationenaustauscherharzes zur Beladung mit Uranylionen mit einer wäßrigen Uranylnitratlösung in Berührung stehen. Die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß mehrere Beladungszellen mittels absperrbarer Transportleitungen für die Harzkerne enthaltende Uranylnitratlösung hintereinandergeschaltet sind und jede der Beladungszellen eine Zuleitung mit je einer Dosiereinrichtung für ein alkalisch wirkendes Mittel aufweist, daß in die erste der Beladungszellen eine absperrbare Zuführung für frische Harzkerne und in die letzte der Beladungszellen eine Zuführung für eine frische Uranylnitratlösung mündet, daß zur Führung der Uranylnitratlösung jede Beladungszelle mit der übernächsten Beladungszelle mittels einer absperrbaren Transportleitung verbunden ist, in der die Uranylnitratlösung nach Kontaktierung mit den Harzkernen jeweils

in Gegenrichtung zum Transport der Harzkerne gefördert wird, daß die zweite Beladungszelle einen absperrbaren Anschluß für eine Abzugsleitung für eine an Uranylionen verarmte Restlösung aufweist und daß an die letzte Beladungszelle über eine weitere Transportleitung für Harzkerne enthaltende Uranylnitratlösung ein Auffangbehälter für die mit Uranylionen beladenen Harzkerne angeschlossen ist, in den eine in die vorletzte Beladungszelle geführte Transportleitung zum Abzug von Uranylnitratlösung aus dem Auffangbehälter mündet. In vorteilhafter Weise lassen sich bei dieser Vorrichtung in jeder Beladungszelle in Abhängigkeit von der Konzentration der Uranylnitratlösung durch Zugabe eines alkalisch wirkenden Mittels pH-Werte einstellen, die jeweils der maximalen Beladung der Harzkerne entsprechen. Als alkalisch wirkendes Mittel wird der Uranylnitratlösung bevorzugt wäßrige Ammoniaklösung zugeführt. Die Dosiereinrichtungen sind geeignet, pH-Werte im Bereich zwischen 1,8 und 3,5 während des Beladungsvorganges konstant zu halten. Nach jeder Beladung in einer der Beladungszellen werden die Harzkerne über die Transportleitungen zusammen mit der Uranylnitratlösung in die nächste Beladungszelle gespült. Der Transport der Harzkerne von Beladungszelle zu Beladungszelle ist so ohne Schwierigkeiten möglich für den Fall einer Anordnung der Beladungszellen senkrecht übereinander allein infolge Einwirkung der Schwerkraft. Nach Überführung der Harzkerne in die nächste Beladungszelle wird aus dieser die an Uranylionen verarmte Uranylnitratlösung abgezogen. Die Uranylnitratlösung wird in Gegenrichtung zum Harzkerntransport um zwei Beladungszellen weiter gefördert, bei senkrechter Anordnung der Beladungszellen um zwei Beladungszellen nach oben, und mit den in dieser Beladungszelle vorhandenen Harzkernen kontaktiert.

Eine weitere Ausgestaltung der Vorrichtung besteht darin, daß im Boden jeder Beladungszelle eine Leitung für Druckluft mündet und die Beladungszellen einen Auslaß für die Druckluft aufweisen. Durch Einleiten von Druckluft in die Uranylnitratlösung werden Harzkerne und Uranylnitratlösung in schonender Weise durchmischt und Fällungsprodukte, die bei örtlich zu hoher Ammoniakkonzentration entstehen, wieder aufgelöst. Bevorzugt sind die Beladungszellen beheizbar, so daß die Beladung im Temperaturbereich zwischen 60 bis 80⁰C, bevorzugt bei einer Temperatur von 7O⁰C erfolgen kann. Eine auch wirtschaftliche Gesichtspunkte berücksichtigende Beladung der Harzkerne ist gegeben, wenn die Konzentration der frischen Uranylnitratlösung auf maximal 1,5 Mol/l eingestellt ist.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung ist eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung schematisch wiedergegeben.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, besteht die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Ausführungsbeispiel aus einer vier Beladungszellen Xa bis Ic/ in senkrechter Anordnung aufweisenden Beladungskaskade. In die erste der Beladungszellen, die Beladungszelle la, werden über eine absperrbare Zuführung 2 frische Harzkerne zugeführt. Die Harzkerne durchwandern die Beladungskaskade von oben nach unten. In Gegenrichtung wird Uranylnitratlösung zugeführt. Frische Uranylnitratlösung fließt über eine absperrbare Transportleitung 3 in die Beladungszelle id ein und wird durch die Beladungskaskade nach oben

gesaugt Dabei nimmt die Urankonzentration in der Uranylnitratlösung von Beladungszelle zu Beladungszelle stufenweise ab.

Für den Transport der Harzkeme sind zwischen den Beladungszellen jeweils Transportleitungen 4a bis 4c '> mit Absperreinrichtungen 5a bis 5c angeordnet Über die Transportleitungen werden die Harzkerne zusammen mit der Uranylnitratlösung aus einer Beladungszelle in die nächsttiefere Beladungszelle überführt Die Uranylnitratlösung wird im Anschluß daran in den ι ο Transportleitungen 6 und 7, die jeweils die Beladungszellen id mit \b sowie Ic mit Xa verbinden, in entgegengesetzter Richtung um zwei Beladungszellen nach oben gesaugt Mit den Beladungszellen sind hierzu regulierbare Unterdruckleitungen 8a bis M verbunden, die gemeinsam an einer Unterdruckkammer 9 angeschlossen sind.

Der Beladungszelle Ic/ ist ein Auffangbehälter 10 für den Abzug von beladenen Harzkernen nachgeschaltet Der Auffangbehälter 10 ist mittels einer Transportleitung 4</mit Absperrhahn 5d angeschlossen, über die die Harzkerne zusammen mit Uranylnitratlösung in den Auffangbehälter gelangen. Die Uranylnitratlösung wird über eine mit der Beladungszelle Ic verbundene Transportleitung 11 wieder abgesaugt

In jede Beladungszelle la bis id mündet eine Zuleitung 12a bis Hd für eine wäßrige Ammoniaklösung. Die Zuleitungen sind mit Dosiereinrichtungen 13a bis i3d verbunden, die in die Beladungszellen jeweils so viel Ammoniaklösung einfließen lassen, bis ein ge- ^!0 wfinschter pH-Wert erreicht ist. Die Dosiereinrichtungen sind geeignet pH-Werte zwischen 1,8 und 3,5 einzustellen. Hierzu dient ein in die Beladungszelle eingeführter Säurefühler, der in der Zeichnung nicht gesondert dargestellt ist

In die Beladungszellen la bis id münden außerdem absperrbare Leitungen für Druckluft Im Ausführungsbeispiel sind Zweigleitungen einer Druckluftleitung 14 an den Beladungszellen angeschlossen. Durch Einblasen von Druckluft werden Uranylnitratlösung und Harzkerne stetig durchmischt. Die Luft strömt aus den Beladungszellen über einen Auslaß 15a bis 15c/ ab. Der Auslaß wird durch entsprechende Steuerung von Dreiwegehähnen i6a bis 16d geöffnet.

Die Beladungszellen la bis id weisen Heizelemente auf und sind bis zu Temperaturen zu 8O⁰C aufheizbar.

Bei Betrieb der Kaskade wurde in die Beladungszelle !(/Uranylnitratlösung mit einer Urankonzentration von 1 Mol/l eingeleitet. Durch Zugabe von Ammoniak wurde ein pH-Wert von 235 eingestellt. Der Beladungszelle Ic wurde die Uranylnitratlösung in einer Konzentration von 0,58 Mol/l zugeführt der eingestellte pH-Wert betrug 2,45. In die Beladungszelle \b strömte Uranylnitratlösung mit 0,04 Mol/l ein, der pH-Wert war auf 3,0 eingestellt. In der Beladungszelle la war die Konzentration der eingeführten Uranylnitratlösung schließlich auf < 0,000 004 Mol/l abgesunken und ein pH-Wert von 3,5 einzuhalten.

Die der Beladungszelle la zugeführten frischen Harzkerne nahmen die Uranylionen der Uranylnitratlösung so weit auf, daß eine praktisch uranfreie Restlösung anfiel, die über die absperrbare Abzugsleitung 17 aus der Beladungszelle \b abgezogen wurde. Die die Beladungszelle la verlassenden Harzkerne wiesen einen Beladungswert von < 1 ppm auf. In der Beladungszelle \b wurde ein Beladungswert von 0,16 g Uran pro g reines getrocknetes Harz erreicht der in der Beladungszelle Ic auf 0,82 gesteigert werden konnte. Nach Durchlauf der letzten Beladungszelle id wiesen die Harzkerne einen Beladungswert von 1,15 auf. Die Verweilzeit der Harzkerne in jeder Beladungszelle hatte 20 Minuten betragen. Die Beladung wurde bei einer Temperatur von 70⁰C durchgeführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beladen von Kernen schwachsaurer Kationenaustauscherharze mit Uranylionen durch Bespülen der Harzkerne mit Uranylnitratlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkerne stufenweise mit einer Uranylnitratlösung kontaktiert werden, die von Stufe zu Stufe eine höhere Urankonzentration aufweist, wobei in jeder Stufe durch Zgabe eines alkalisch wirkenden Mittels in der Uranylnitratlösung ein maximaler pH-Wert eingestellt wird, der in Abhängigkeit von der Urankonzentration der jeweils maximalen Beladung des Kationenaustauscherharzes mit Uranylionen in der betreffenden Stufe bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Harzkerne und Uranylnitratlösung die aufeinanderfolgenden Stufen in Gegenrichtung durchlaufen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Uranylnitratlösung pH-Werte zwischen 1,7 für hohe Urankonzentration und 3,5 für geringe Urankonzentration eingestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Stufe Harzkerne und Metallnitratlösung stetig durchmischt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkerne bei einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen 60 und 8O⁰C beladen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 70⁰C eingestellt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Beladungszellen (la bis id)mittels absperrbarer Transportleitungen (4a bis Ac) für die Harzkerne enthaltende Uranylnitratiösung hintereinandergesch&ltet sind und jede der Beladungszellen (la bis id) eine Zuleitung (12a bis YId) mit je einer Dosiereinrichtung (13a bis XId) für ein alkalisch wirkendes Mittel aufweist, daß in die erste der Beladungszellen (Xa) eine absperrbare Zuführung (2) für frische Harzkerne und in die letzte der Beladungszellen (id) eine Zuführung (3) für eine frische Uranylnitratlösung mündet, daß zur Führung der Uranylnitratlösung jede Beladungszelle (lc, id) mittels einer absperrbaren Transportleitung (6, 7) verbunden ist, in der die Uranylnitratlösung nach Kontaktierung mit den Harzkernen jeweils in Gegenrichtung zum Transport der Harzkerne gefördert wird, daß die zweite Beladungszelle (ib) einen absperrbaren Anschluß für eine Abzugsleitung (17) für eine an Uranylionen verarmte Restlösung aufweist und daß an die letzte Beladungszelle (id) über eine weitere Transportleitung (Ad)Iw Harzkerne enthaltende Uranylnitratlösung ein Auffangbehälter (10) für die mit Uranylionen beladenen Harzkerne angeschlossen ist, in den eine in die m> vorletzte Beladungszelle (ic) geführte Transportleitung (11) zum Abzug von Uranylnitratlösung aus dem Auffangbehälter (10) mündet.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiereinrichtungen (13a bis i3d) für die Einstellung der pH-Werte im Bereich zwischen 1,8 und 3,5 geeignet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch

gekennzeichnet, daß im Boden jeder Beladungszelle (1 bis id)eine Leitung für Druckluft mündet und die Beladungszellen (la bis id) einen Auslaß (15a bis i5d) für Druckluft aufweisen.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladungszellen (la bis li/J beheizbar sind.