DE3003088A1

DE3003088A1 - Verfahren zur reinigung einer salpetersauren u/pu-loesung

Info

Publication number: DE3003088A1
Application number: DE19803003088
Authority: DE
Inventors: Dr.rer.nat. Wolf-Günther 6458 Rodenbach Druckenbrodt; Gerhard 6475 Glauburg Margraf; Dr.rer.nat. Volker 6056 Heusenstamm Schneider
Original assignee: Alkem GmbH
Current assignee: Alkem GmbH
Priority date: 1980-01-29
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1981-07-30
Also published as: EP0033091B1; JPH0128920B2; DE3162623D1; EP0033091A1; US4431580A; JPS5716396A

Description

ALKEM GmbH Mein Zeichen

Hanau VPA 80 P 8 5 0 6 J)£

Verfahren zur Reinigung einer salpetersauren U/Pu-Lösung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer salpetersauren U/Pu-Lösung von Verunreinigungen. Solche Lösungen entstehen beispielsweise bei der nassen Schrottrückführung in einer Brennelementfabrik. Sie müssen in den Konversionsprozeß, d.h. in den Prozeß zur Herstellung von Kernbrennstoffen und Brennstofftabletten aus UO₂ bzw. PuO₂ zurückgeführt werden. Die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen, die z.B. durch das Material der Reaktionsbehälter sowie der Rohrleitungen hervorgerufen werden, also vorzugsweise metallischer Art sind, müssen dabei vorher entfernt werden. Die normalen Verunreinigungen bestehen daher aus Eisen und Chrom, bei plutoniumhaltigen Kernbrennstoffen kommt dabei noch Americium hinzu, einem Zerfallsprodukt des Plutoniums, das während der Lagerung plutoniumhaltiger Kernbrennstoffe entsteht, jedoch als Neutronengift nicht in neuherzustellende Kernbrennstofftabletten eingebaut werden darf.

Bei einer längeren Lagerung von PuO₂-Pulver besteht ebenfalls die Notwendigkeit für die Abtrennung des aufgebauten Americiums. Dies kann nach dem gleichen Verfahren geschehen.

Nach der bisherigen Technik, siehe z.B. den Purex-Prozeß, werden Verunreinigungen aus Uran/Plutonium-Lösungen durch Extraktionsverfahren entfernt. Hierbei erfolgt normalerweise gleichzeitig eine Aufteilung in eine Uran- und in

Mü 2 Ant / 17.1.1980

130031/0472

^VPA 8OP 8 50 6

eine Plutoniumlösung. Beim Einsatz des Extraktionsverfahrens ist aber die Verwendung von organischen, brennbaren Lösungsmitteln notwendig, was im Rahmen der Plutoniumverarbeitung in Handschuhkasten tunlichst umgangen werden sollte - die Brandgefahr muß so klein als irgend möglich gehalten werden.

Auch wurden bereits Ionentauscher aus Prozessen zur Reinigung von Plutonium in vielen Bereichen eingesetzt. Hier handelt es sich zumeist um Anionentauscher, die mit stark salpetersäuren Lösungen beschickt werden. Das Plutonium (IV) liegt in diesem Falle als Nitrato-Komplex vor und bleibt in der Ionentauschersäule, während die Verunreinigungen, wie z.B. Americium, Uran und Schwermetalle die Säule durchlaufen. Es kommt somit zu einer Auftrennung von Uran und Plutonium und das Plutonium muß mit großen Mengen verdünnter Säure wieder eluiert werden.

Beim Einsatz von Kationentauschern wird das Plutonium (III) mit ali η anderen Metallkationen in den Austauschsäulen zurückgehalten und Uran (IV) als Anionen-Komplex durchläuft die Säule. Es kommt somit ebenfalls wieder zu einer Auftrennung von Uran und Plutonium, das weiterhin noch mit allen metallischen Verunreinigungen - wie eingangs erwähnt - beladen ist. Das Plutonium muß auch hier ebenfalls mit großen Mengen verdünnter Säure wieder eluiert werden.

Dieser Stand der Technik erfordert also in Jedem Falle einen ziemlichen apparativen Aufwand, zumal die Verunreinigungen anschließend immer noch vom Uran oder Plutonium getrennt werden müssen.

130031/0472

-τ ·

--*- vpa 8OP 8 50 6 J£

Da sowohl Uran als auch Plutonium in ihrer oxidischen Form als Kernbrennstoff Verwendung finden, insbesondere auch als Mischoxide, ergab sich die Aufgabe aus deren Lösungen nur die Verunreinigungen herauszuholen und einer Abfallbehandlung zuzuführen und die so gereinigte Lösung in den Konversionsprozeß zurückzuführen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die U/Pu-Ionen der Ausgangslösung in die sechswertige Form aufoxidiert werden, die Lösung über eine Kationenaustauschersäule geleitet wird, in der die Verunreinigungen,speziell Americium, zurückgehalten werden und durch anschließende Spülung dieser Säule die Verunreinigungen der an sich bekannten Abfallbehandlung bzw. Verwertung zugeführt werden.

Dieses Verfahren ist von besonderem Interesse bei der Plutoniumverarbeitung in einer Brennelementfabrik. Beim Einsatz moderner Kofällverfahren werden lösliche (U/Pu)O₂-Pulver hergestellt. Wenn sich bei einer zu langfristigen Zwischenlagerung von Plutonium ein Americiumgehalt im Material aufgebaut hat, der vor der Weiterverarbeitung abgetrennt werden muß, können diese Pulver gelöst und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt und weiterverarbeitet werden. Nach dem gleichen Verfahren können Farbikationsschrotte, die über einen längeren Zeitraum gesammelt worden sind und evtl. noch zusätzlich verunreinigt sind, aufgelöst und gereinigt werden.

Zur näheren Veranschaulichung dieses Verfahrens wird auf das in der Figur dargestellte Fließschema verwiesen und dieses anhand eines Beispieles näher erläutert. Zur besseren Demonstration dieses Verfahrens wurde eine salpetersaure U/Pu-Lösung künstlich mit Verunreinigungen versetzt, sie hatte dann die folgende Zusammensetzung:

130031/0472

60

g/i

Pu

20

g/1

7 '

VPA

I

7

BOP

8

3003088

2

g/1

Fe

6

g/i

HNO,
3

4

m

506 J*

α

Cr

g/i

Am

Diese Lösung wird nun über die Leitung 13 in den Oxidationsbehälter 1 eingelassen, der mit einer Heizeinrichtung 12 versehen ist. Durch Erhitzen auf 130 - 15O⁰C wird diese Lösung in einer Zeit von etwa 30 Minuten aufoxidiert und die Salpetersäurekonzentration eingestellt. Die nachfolgende Zusammenstellung zeigt diese Salpetersäurekonzentration sowie die erreichten Wertigkeitsstufen der darin enthaltenen Ionen.

PuO^ HNO, -v 0,7 m

Am ³⁺ Fe³⁺ Cr³⁺

Diese oxidierte Lösung wird über das Ventil 11 und die Leitung 51 mit Hilfe einer Pumpe 5 der Ionenaustauschersäule 4 zugeführt und das darin enthaltene Kationenaustauscherharz (stark saurer Kationentauscher . mit SO,- als funktionelle Gruppen) ist so ausgelegt, daß vorwiegend die dreiwertigen Schwermetallionen jedoch nicht die Uranyl- und Plutonylionen adsorbiert werden. Die über das geöffnete Ventil 46 und die Leitung 45 ablaufende Lösung hat dann folgende Zusammensetzung:

U 51 - 53 g/1 Pu 17 - 17,5 g/1 Am 0,05 - 0,07 g/l Fe 0,8 - 1 g/l Cr 0,6 - 0,7 g/l

13 0 031/0472

--5— VPA 8OP 8 50 6 J)*

Der Vergleich zur Ausgangszusammensetzung zeigt, daß auf der Säule im wesentlichen Americium, Eisen und Chrom und nur äußerst geringe Mengen von Uran und Plutonium verbleiben.

Die ablaufende U/Pu-Lösung kann zunächst direkt wieder der Konversionsanlage zugeführt werden. Zur weiteren Rückgewinnung des auf der Säule 4 verbliebenen Urans und Plutoniums wird dieses gezielt eluiert. Dazu wird die Ionenaustauschersäule 4 mit 0,5-1 molarer Salpetersäure bei mittlerer Temperierung gespült. Die Spülflüssigkeit enthält dadurch

U 5 - 6 g/l Pu 1,5 - 2 g/l Am 0,08 - 0,05 g/l Pe 0,9 - 0,5 g/l Cr 0,6 - 0,4 g/l

und wird aus dem Behälter 2 über die L_eitung 51> den Ionentauscher 4 und das geöffnete Ventil 42 sowie die Leitung 41 dem Verdampfer 3 zugeführt. Die Heizeinrichtung desselben ist der Übersichtlichkeit halber nicht weiter dargestellt, da Geräte dieser Art an sich bekannt sind. In diesem Verdampfer wird die Spüllösung aufkonzentriert und gelangt als Destillat in den Vorratsbehälter 2. Aus diesem wurde sie auch für den Spülvorgang der Ionenaustauschersäule 4 über das Ventil 21 entnommen. Mit diesem Prozeßschritt ist eine Aufkonzentrierung der U/ Pu-Ionen in der verbleibenden Lösung verbunden, diese wird dann über die Leitung 32 der Konversionsanlage wieder zurückgeführt.

Nach diesem Arbeitsgang verbleiben auf der Ionentauschersäule 4 nur noch die Verunreinigungen. Diese werden alsdann mit 1 bis 3 molarer Salpetersäure, die im Tank 2

130031/0472

vorbereitet wurde, und in diesen über die Leitung 25 und das Ventil 26 eingefüllt wurde, eluiert und das Eluat über das Ventil 44 und die Leitung 43 einem Verdampfer 6 zugeführt, wobei das dort entstehende Destillat über die Leitung 62 wieder dem Vorratstank 2 zugeführt wird und die konzentrierte Lösung über die Leitung 61 entweder der Americiumkonversion oder der an sich bekannten Abfallverarbeitung zugeleitet wird. Nach einer Spülung mit ca. 0,5 molarer Salpetersäure steht die Ionenaustauschersäule 4 für einen erneuten Reinigungszyklus zur Verfügung.

Durch eine mehrfache Anordnung der Behälter 1 bis 6 kann dieses zunächst diskontinuierliche Verfahren quasikontinuierlich gestaltet werden. Die apparativen Einrichtungen sind allgemeiner Stand der Technik, so daß diesem einfachen Verfahren auch von dieser Seite her keine Schwierigkeiten erwachsen. Der einfache Aufbau der benötigten Apparaturen gestattet es außerdem, diese in Handschuhboxen einzubauen, wie sie in plutoniumverarbeitenden Betrieben üblich sind.

Die zur Überwachung des Verfahrens benötigten Geräte, wie z.B. Temperaturmeßfühler, Säuregradmesser usw. sowie ihre steuerungstechnische Verknüpfung wurden der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt, diese Technik gehört bei Kenntnis des geschilderten Verfahrensablaufes zum selbstverständlichen Wissen eines auf diesem Gebiet tätigen Fachmannes.

Abschließend seien die mit diesem Verfahren verbundenen Vorteile kurz zusammengestellt:

130031/0472

- VPA 80 P 8 5 0 6 J>£

1. Die Auslegungskapazität der Ionentauschersäulen 4 muß nicht nach der Uran- und Plutoniummenge, sondern weitgehend nur nach der Menge der zu erwartenden Verunreinigungen ausgelegt werden.

2. Uran und Plutonium, die in den Ausgangsmaterialien bereits vergesellschaftet sind, werden nicht getrennt und können gemeinsam weiterverarbeitet werden.

3. Da der Hauptanteil des Urans und Plutoniums die Ionenaustauschersäule 4, ohne adsorbiert zu werden, durchläuft, kann der Anteil der Eluiersäure, der anschließend aufkonzentriert wird, klein gehalten werden. Dies bedeutet eine erhebliche Einsparung und Verdampferkapazität und damit auch an Energiekosten.

4. Da ein Kationenaustauscherharz der erwähnten Art eingesetzt wird, kann dieses nicht nitriert werden und ist somit sehr sicher zu hantieren.

5. Das Austauscherharz ist sehr strahlenbeständig und kann für eine große Anzahl, z.B. mehr als 100 Zyklen ohne Kapazitätsverlust eingesetzt werden.

6. Die spezielle hohe Adsorptionsfähigkeit des Kationentauscherharzes für Americium erleichtert die spätere Prozeßführung für die Americiumkonversion, falls diese gewünscht wird.

7. Die Endlagerung der eluierten Verunreinigungen, die bereits in aufkonzentrierter Form anfallen, ist Stand der Technik.

1 Figur

3 Patentansprüche

130031/0472

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung einer salpetersauren U/Pu-Lösung von Verunreinigungen, dadurch g e kennzeichnet, daß die U/Pu-Ionen der Ausgangslösung in die sechswertige Form aufoxidiert werden, die Lösung dann über eine Kationenaustauschersäule geleitet wird, in der die Verunreinigungen zurückgehalten werden, und durch anschließende Spülung mit Säure die Verunreinigungen der an sich bekannten Abfallbehandlung bzw. Verwertung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichn et, daß die Ausgangslösung zur Aufoxidation in an sich bekannter Weise für eine Zeit von ca» 30 Minuten auf 130 - 15O⁰C erwärmt wird.

3. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die Abtrennung von Americium aus sehr lange gelagerten Pu-haltigen Kernbrennstoffpulvern oder Tabletten.

130031/0472