DE3101505C2 - Verfahren zum Behandeln von Plutoniumnitrat, gegebenenfalls zusammen mit Uranylnitrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1. Sie ist ein Zusatz zum Patent 30 30 647.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS 28 11 959 bekannt.

Bei diesem bekannten Verfahren wird die Nitratschmelze in eine Ammoniumkarbonatlösung eindosiert.

Beim Verfahren nach dem Hauptpatent 30 30 647 wird salpetersaure Plutonium(IV)-Nitratlösung, die Uranylnitrat enthalten kann, in einem Verdampfer überhitzt und eingeengt und anschließend in eine aufrecht stehende Blasensäule eingeleitet. Die eingeengte Nitratlösung durchströmt die Blasensäule von oben nach unten und wird dabei von etwa 120°-140°C auf 140°-170°C erhitzt. Es entsteht eine Pu (VI)-Nitratschmelze, die gegebenenfalls auch U (VI)-Nitrat enthält und die zum Weiterverarbeiten aus der Blasensäure abgezogen wird.

Zum Weiterverarbeiten kann die schmelzflüssige Nitratschmelze entsprechend dem Verfahren nach dem Hauptpatent in einen Behälter abgelassen und dort in schmelzflüssigem Zustand unter Umrühren mit Hilfe einer Rühreinrichtung mit 0,5-1 m Salpetersäure verdünnt werden. Die so entstehende flüssige Lösung gelangt anschließend aus dem Behälter in eine Fälleinrichtung, in der z. B. Ammoniumcarbonatlösung zugemischt sowie Ammoniak und im Überschuß CO₂ zudosiert werden, so daß schließlich (NH₄)₄ PuO₂ (CO₃)₃ bzw. (NH₄)₄ (Pu/U)O₂ (CO₃)₃ ausfällt. Dieses ausgefällte Produkt kann entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 28 11 959 in reduzierender Atmosphäre kalziniert und anschließend unter Luftzufuhr zu pulverförmigem PuO₂ bzw. (Pu/U)O₂ z. B. mit stöchiometrischem Sauerstoffgehalt oxidiert werden. Das pulverförmige PuO₂ bzw. (Pu/U)O₂ kann zu Kernbrennstoffkörpern für Kernreaktorelemente gesintert werden.

Bekanntlich fällt Plutonium bzw. Uran als Plutoniumnitrat bzw. Uranylnitrat in salpetersaurer flüssiger Lösung beim Wiederaufbereiten von bestrahltem, abgebranntem Uran-Kernbrennstoff an. Das Plutonium und das Uran können nun bis zur Weiterverarbeitung zum Oxid in Form dieser salpetersauren flüssigen Lösung gelagert und/oder transportiert werden. Dies ist aber ganz besonders aufwendig, zumal die salpetersaure Lösung nur ca. 200-400 Gramm Plutonium bzw. Uran pro Liter enthalten kann, so daß im erheblichen Umfang Lager- und Transporttanks erforderlich sind, die gegen Auslaufen der Lösung gesichert sein müssen.

Das Plutonium bzw. das Uran in der flüssigen, salpetersauren Lösung kann zwar auch unmittelbar nach Anfall dieser Lösung am Ort der Wiederaufbereitung des abgebrannten Kernbrennstoffes z. B. zu pulverförmigem Plutoniumoxid bzw. Uranoxid konvertiert werden, so daß nur dieses pulverförmige Plutoniumoxid bzw. Uranoxid zu lagern und/oder zu transportieren ist. Während des Lagerns von Plutonium zerfällt jedoch sein Isotop mit der Massenzahl 241 radioaktiv zu Americium-241, welches harte γ-Strahlen aussendet und außerdem ein Neutronengift ist. Lagert das Plutonium zu lange, so wird der Gehalt an Americium-241 unzulässig hoch und ist daher in vielen Fällen vor der Weiterverarbeitung des gelagerten Plutoniums zu entfernen. Hierzu muß das Plutonium in Salpetersäure gelöst vorliegen.

Plutoniumoxid (PuO₂) kann jedoch in Salpetersäure nur unter Anwendung besonderer Maßnahmen vollständig gelöst werden, wie z. B. durch Zusetzen von Flußsäure. Wenn man daher gelagertes, pulverförmiges Plutoniumoxid zu Kernbrennstoffkörpern weiterverarbeitet, so muß es zuvor noch in einem HNO₃/HF-Gemisch gelöst, das Americium-241 abgetrennt und die Restlösung erneut zu Plutoniumoxid konvertiert werden. Die für das Auflösen benötigten Anlagen müssen aus sehr korrosionsfestem Werkstoff ausgeführt sein und sind daher sehr aufwendig und kostspielig.

Ferner ist es unzweckmäßig, beim Wiederaufbereiten von abgebranntem Uran-Kernbrennstoff anfallende Plutonium- und/oder Uranylnitratlösung gleich am Ort der Wiederaufbereitung zu pulverförmigem Plutonium- bzw. Uranoxid zu konvertieren, da z. B. die Korngröße und die Rieselfähigkeit der Oxidpulver durch das angewandte Konversionsverfahren bestimmt wird. Deshalb ist es für die Hersteller von Brennelementen in der Regel günstiger, den Konversionsschritt zu Oxidpulver selbst durchzuführen, da z. B. Korngröße und Rieselfähigkeit dann besser den individuellen Erfordernissen der Brennelementhersteller angepaßt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und anzugeben, wie bei der Wiederaufbereitung abgebrannten Kernbrennstoffes anfallendes Plutonium und/oder Uran ohne großen Aufwand gelagert, transportiert und anschließend trotzdem ohne Schwierigkeiten zweckentsprechend weiterverarbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teiles des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß gelöst.

Günstigerweise wird ein Formbehälter mit kritikalitätssicheren geometrischen Abmessungen verwendet.

Der den Festkörper enthaltende Formbehälter kann verpackt und anschließend ohne weiteres bis zum Weiterverarbeiten des Festkörpers transportiert und/oder gelagert werden. Bei Bedarf wird der Festkörper wieder im Formbehälter geschmolzen. Die dünnflüssige Nitratschmelze kann sodann aus dem Formbehälter in einen Lösebehälter abgelassen und dort unter Umrühren in reiner Salpetersäure gegebenenfalls zum Entfernen des Americiums-241 und anschließendem Weiterverarbeiten gelöst werden. Ein Zusatz von Flußsäure entfällt hierbei. Es ist auch möglich, den Festkörper mit Salpetersäure, die keine Flußsäure enthält, unmittelbar aus dem Formbehälter herauszulösen. Dabei wird gegebenenfalls von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß Plutonium mit Uran Mischkristalle bildet, die auch gut in fluoridfreier Salpetersäure löslich sind.

Aus erstarrter Nitratschmelze im wesentlichen mit der chemischen Formel UO₂ (NO₃)₂, PuO₂ (NO₃)₂ und/oder (U/Pu)O₂ (NO₃)₂ bestehende Festkörper können in den Formbehältern wesentlich kompakter und damit raumsparender gelagert und transportiert werden als in Tanks abgefüllte salpetersaure Plutonium- und/oder Uranlösungen. Auch entwickeln diese Festkörper praktisch keine sicherheitsrelevanten Radiolysegase, z. B. Wasserstoff, der insbesondere beim Lagern von flüssiger salpetersaurer Plutoniumlösung anfällt und hier eine erhebliche Rolle spielt.

Aus Seite 378 von O. G. Wick, "Plutonium Handbook", American Nuclear Society, 1980, ist es bekannt, aus PuO₂ (NO₃)₂ · 6H₂O durch Erhitzen Kristallwasser zu beseitigen und die Hydrate bzw. das Anhydrid in Luft oder über P₂O₅ zu lagern.

Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:

Die Zeichnung zeigt schematisch eine Anlage zum Herstellen und Abfüllen einer U/Pu-Nitratschmelze. Die Anlage weist einen Verdampfer 1 auf, dem über eine ein Absperrventil 46 aufweisende Rohrleitung 11 eine flüssige salpetersaure Lösung von Plutoniumnitrat, gegebenenfalls zusammen mit Uranylnitrat Pu (NO₃)₄ bzw. UO₂ (NO₃)₂ zugeführt wird. Auch eine salpetersaure Lösung von Pu O₂ (NO₃)₂ kann dem Verdampfer 1 zugeführt werden. Der Verdampfer 1 ist mit einem Rührwerk 13 und einer Heizeinrichtung 14 versehen. Aus diesem Verdampfer 1 wird Salpetersäure abgedampft und über eine Rohrleitung 12 abgeführt. Der abgeführte Salpetersäuredampf kann in nicht dargestellter Weise kondensiert und das Kondensat in vorteilhafter Weise als Lösungsmittel für Pu und/oder U wieder verwendet werden.

Die aufkondensierte U/Pu-Nitratlösung gelangt aus dem Verdampfer 1 über eine Rohrleitung 15 in das obere Ende einer aufrechten Blasensäule 2. Zur Erhöhung der Verweilzeit der Nitratlösung weist diese Blasensäule 2 übereinander angeordnete Siebböden 21 auf. Ferner ist sie über ihre ganze Länge mit elektrischen Heizeinrichtungen 22 versehen.

Die Nitratlösung strömt aus der Rohrleitung 15 von oben nach unten durch die Blasensäule 2, in der sie längs ihres Weges von ca. 120°-140°C am Austritt der Rohrleitung 15 bis auf ca. 140°-170°C am Boden der Blasensäule 2 allmählich erhitzt wird.

Der aus der Blasensäule 2 über die Rohrleitung 23 entweichende Salpetersäuredampf wird in einem Kondensator 3 durch dessen Kühlschlangen 32 kondensiert. Das aus flüssiger Salpetersäure bestehende Kondensat kann über Rohrleitungen 33 und 34 zu einem nicht dargestellten Sammelbehälter bzw. über das Ventil 35 und die Rohrleitung 36 als Oxidationsmittel zurück in die Blasensäule 2 geleitet werden. Die in die Blasensäule 2 eingeleiteten Salpetersäuremengen werden über Ventile 37 dosiert. Das Abgas aus dem Kondensator 3, das im wesentlichen aus Stickoxid NO₂ besteht, wird über eine Rohrleitung 31 abgeführt.

Die aus der Rohrleitung 15 zugeführte flüssige U/Pu- Nitratlösung wird in der Blasensäule 2 soweit eingeengt, daß sich am Säulenboden schließlich eine schmelzflüssige Nitratschmelze befindet, in der überdies das Plutonium zur Wertigkeitsstufe VI aufoxidiert ist. Diese Nitratschmelze (U/Pu)O₂ (NO₃)₂ wird über eine mit einem Absperrventil 43 versehene Rohrleitung 24 in einen Formbehälter 4 abgefüllt, in dem sie durch Abkühlen erstarrt. Dieser Formbehälter 4 hat beispielsweise die Form eines Hohlzylinders. Dadurch wird in günstiger Weise erreicht, daß der Festkörper, zu dem die U/Pu- Nitratschmelze im Formbehälter 4 erstarrt, kritikalitätssichere geometrische Abmessungen hat. Der den Festkörper enthaltende Formbehälter 4 wird verpackt und anschließend transportiert und/oder gelagert, Durch Wiederaufschmelzen und Auflösen der Schmelzflüssigkeit in Salpetersäure, die keine Flußsäure zu enthalten braucht, kann der Festkörper schließlich weiterverarbeitet werden.

An der Rohrleitung 24 ist noch eine mit einer Pumpe 5 versehene Rohrleitung 51 angeschlossen, in der ein Absperrventil 53 der Pumpe 5 nachgeschaltet ist und die zum oberen Ende der Blasensäule 2 führt. Für den Fall, daß das Ablassen der U/Pu-Nitratschmelze in einen Formbehälter 4 durch Schließen des Absperrventiles 43 gestoppt werden muß, kann ein Teil der Nitratschmelze aus der Rohrleitung 24 durch das geöffnete Ventil 53 in die Blasensäule 2 zurückgepumt werden. Günstigerweise weist die Rohrleitung eine zusätzliche Heizeinrichtung 52 zum Ausgleich von Wärmeverlusten auf.

Die Blasensäule 2 hat günstigerweise kritikalitätssichere geometrische Abmessungen. Auch kann die gesamte Anlage nach der Zeichnung auf Unterdruck gegenüber der Umgebung gehalten werden, so daß kein Plutonium an undichten Stellen in die Umgebung entweicht.

Das Einengen der salpetersauren Ausgangslösung kann statt in einer Blasensäule z. B. auch in einem einfachen Verdampfer durch Erhitzen auf eine Temperatur bis zu 170°C erfolgen. Die entstehenden Nitratschmelze im wesentlichen mit der chemischen Formel (U/Pu)O₂ (NO₃)₂ kann aus diesem Verdampfer in Formbehälter zum Lagern und/oder Transportieren in erstarrtem Zustand bis zum Weiterverarbeiten abgezogen und abgekühlt werden.

Claims (3)

1. Verfahren zum Behandeln von Plutoniumnitrat, gegebenenfalls zusammen mit Uranylnitrat, durch Überhitzen und Einengen einer salpetersauren Ausgangslösung zu einer Pu (VI)- und gegebenenfalls U (VI)-haltigen Nitratschmelze, die zum Weiterverarbeiten abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitratschmelze in einen Formbehälter (4) eingegossen, durch Abkühlen erstarrt und als erstarrter Festkörper bis zum Weiterverarbeiten transportiert und/oder gelagert wird und daß der erstarrte Festkörper zum Weiterverarbeiten in Salpetersäure gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formbehälter (4) mit kritikalitätssicheren geometrischen Abmessungen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erstarrte Festkörper zum Lösen in Salpetersäure aufgeschmolzen wird.