DE1192634B - Verfahren zum Aufloesen von Uran in Salpetersaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-43/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192634
C 30112IV a/12 η
5. Juni 1963
13. Mai 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auflösen von Uran in Salpetersäure.

Man kennt bereits ein Verfahren zum Auflösen von Uran, bei dem man diskontinuierlich arbeitet, indem man metallisches Uran, ζ. B. in Form von Stäben, in ein Gefäß bringt, das Salpetersäure enthält, die bei Siedetemperatur gehalten wird, und wartet, bis unter den vorgenannten Bedingungen die vollständige Auflösung des Metalls erfolgt. Der Nachteil eines solchen Verfahrens besteht darin, daß bei gleicher Eindringgeschwindigkeit der Säure in das Metall die Gesamtauflösungsgeschwindigkeit proportional zur Oberfläche des der Säure ausgesetzten Metalls fortlaufend, nach Maßgabe der Verringerung dieser Oberfläche abnimmt. Daraus ergibt sich, daß diese Geschwindigkeit am Ende des Angriffs des Metalls durch die Säure sehr gering wird, was eine unerwünschte Verzögerung des Verfahrens zur Folge hat.

Ferner ist ein als »kontinuierlich« bezeichnetes Verfahren bekannt, das darin besteht, das Gefäß, in dem der Angriff stattfindet, sowohl mit frischer Säure als auch mit Metall gleichmäßig zu versorgen, so daß eine praktisch konstante Auflösungsgeschwindigkeit erhalten wird. Man kann die Reaktion begünstigen, indem man die Temperatur erhöht, jedoch ist man bei diesem letzteren Weg durch die Schwierigkeit beschränkt, die das Aufrechterhalten eines angemessenen Druckes, z. B. Atmosphärendruck im Innern des Gefäßes notwendigerweise mit sich bringt. Es ist ebenfalls möglich, die Konzentration der angreifenden Säure an Nitrationen zu erhöhen, jedoch zeigen die Versuche, daß diese Konzentration nur einen mäßigen Einfluß auf die Angreif geschwindigkeit hat, wenigstens zur Zeit des Einsetzens der Reaktion. Schließlich stellt man fest, daß die Angreifgeschwindigkeit merklich erhöht ist, wenn man nicht das reine Uran, sondern Uranlegierungen und insbesondere eine Uran-Molybdän-Legierung auflöst.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die Geschwindigkeit der Uranauflösung in Salpetersäure durch die Anwesenheit von gelöstem Uran in Form von Uranylnitrat wesentlich erhöht wird und daß dadurch Lösungsgeschwindigkeiten erreicht werden können, die wenigstens ebenso hoch wie die normalerweise bei Uran-Molybdän-Legierungen erhaltenen sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Auflösen von Uran in Salpetersäure, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß der Angriff auf das metallische Uran mittels einer etwa 1 bis 11-Salpetersäurelösung erfolgt, in der die Uranylnitratkonzentration zwischen 2 und 5 Mol Uran je Liter beträgt.

Verfahren zum Auflösen von Uran in
Salpetersäure

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris;

Saint-Gobain Nucleaire, Courbevoie, Seine

(Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Arthur Rateau, Clichy-sous-Bois, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 6. Juni 1962 (899 924)

Andere Merkmale des Verfahrens sowie die damit verbundenen Vorteile werden an Hand der Beschreibung eines speziellen Anwendungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch deutlicher hervortreten. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Kurvenschar in einem Koordinatensystem, bei dem längs der Abszisse die freie Säure der angreifenden Lösung und längs der Ordinate die Auflösungsgeschwindigkeit aufgetragen sind, der der Einfluß der Uranylionenkonzentration der Lösung auf die Lösungsgeschwindigkeit einfach zu entnehmen ist,

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Auflösungsvorrichtung zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zunächst wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zu kontinuierlicher Durchführung geeignet ist, unter Anwendung festgelegter Mengen und Verhältnisse einer angreifenden Lösung, die durch Salpetersäure und Uranylnitrat gebildet wird. Man stellt unter diesen Bedingungen fest, daß die Angreifgeschwindigkeit, d. h. das Gewicht des aufgelösten Urans, bezogen auf die von dem Metall angebotene Angriffsfläche, sich beträchtlich erhöht, wenn die Konzentration der Flüssigkeit an Uranylionen groß ist, was überdies die folgende Tabelle zeigt, in

509 569/223

Konzentration der Angreiflösung	Geschwindigkeit
an Uranylnitrat	mg/cm2/Min.
0	1,5
1	3,0
1,7	10
2,52	24
3,27	45
3,5	57,5

3 4

der die Lösungsgeschwindigkeit des Urans in mg/cm²/ gestattet, ständig mit einer homogenen Angreiflösung Min. mit einer Säure von 4,5 Mol freier HNO₃ je zu arbeiten. Innerhalb der Leitungen 20 und 21 sind Liter in Abhängigkeit von der Menge in der Lösung Absperrventile 22,23,24 und 25 vorgesehen, wobei das vorhandenen Uranylnitrats wiedergegeben ist. Ventil 23, welches zur Leerung der Vorrichtung dient,

S während des Angriffs auf das Metall durch die Säure geschlossen ist. Die vorstehende Vorrichtung ist also dazu geschaffen, in Salpetersäure entweder Metallstäbe aus natürlichem oder angereichertem Uran oder Uranlegierungen, wie z. B. Uran-Molybdänlo und Uran-Chrom-Legierungen oder auch Verbindungen des Urans sowie Urancermets kontinuierlich aufzulösen. Die Auflösung erfolgt mit ständiger Rückverwandlung der freigewordenen Dämpfe durch Oxydation und Absorption. Die erhaltene Nitratlösung 15 fließt durch die Auslaßleitung 20 aus dem Auflösegefäß Durch die Kurven der F i g. 1 ist es möglich, die unter Beibehaltung eines konstanten Niveaus im obigen Zahlen zu bestätigen und daraus den aus- Inneren des Auflösegefäßes.

schlaggebenden Einfluß der Konzentration an Uranyl- Als Angreiflösung verwendet man gemäß der

ionen in der Lösung auf die Angreifgeschwindigkeit Erfindung eine Flüssigkeit, die z. B. 4 bis 5 Mol freie zu entnehmen. 20 Salpetersäure enthält sowie etwa 3 bis 3,5 Mol Uranyl-

Unter Bezugnahme auf die F i g. 2 sieht man, wie nitrat pro Liter. Die aus dem Aufiösegefäß ausdas Verfahren in kontinuierlichem Betrieb in einer tretende Nitratlösung ist somit eindeutig stärker Auflösungsvorrichtung durchgeführt werden kann, uranylnitrathaltig als die gegenwärtig verwendeten die selbst von üblicher Bauart ist. Lösungen.DieseBesonderheitistjedochnichthinderlich,

Die Apparatur aus nichtoxydierendem Stahl enthält 25 da es möglich ist, die Lösung am Ende in dem geein im allgemeinen zylindrisches Auflösegefäß 1, das wünschten Verhältnis zu verdünnen, um sie auf die über eine Brücke 2 mit einer Kolonne 3 verbunden ist. übliche Konzentration zu bringen.
Der untere Teil 6 des Auflösegefäßes ist mit einer Ein anderer bedeutender Vorteil des erfindungs-

perforierten Platte 4 versehen, die als Träger für die gemäßen Verfahrens hegt außerdem in der erheblichen aufzulösenden Uranstäbe dient, und ist von einem 30 Verminderung des Uranvorrats, der gewöhnlich mit seitlichen Mantel 5 umgeben, der mit einem klassischen »hold-up« bezeichnet wird, und notwendigerweise Heizsystem versehen ist. Die Kolonne 3 ist an ihrem ständig im Angreifgefäß beibehalten werden muß.
anderen Ende über 3 a mit einer Baugruppe verbunden, Die folgenden Beispiele beziehen sich sämtlich auf

welche einen Kühler und einen Absorber enthält. den Angriff von zylindrischen Uranstäben mit einer Der Kühler dient zur Kühlung der durch die Auf- 35 Länge von 100 mm und einem Durchmesser von 25 mm. lösung des Urans mit Säure innerhalb des Auflöse- Nach den klassischen Methoden zur Erzielung einer gefäßes erzeugten Dämpfe und zur Kondensation Uranylnitratlösung zu 1,7 Mol Uran je Liter mit einer des Wasserdampfs. Der Absorber dient zur Rück- l,6normalen freien Azidität war es zur kontinuierlichen führung oder Rückverwandlung von Dämpfen der Erzeugung von 1 kg Uran je Stunde notwendig, einen Stickoxyde, um sie für einen neuen Kreislauf in das 4° Vorrat von etwa 55 kg Uran in dem Gefäß zu bilden. Auflösegefäß zurückzuleiten. Der Kühler 7 ist am Die Eindringgeschwindigkeit der Säure in das Metall Ende mit der Leitung 3 a verbunden und enthält eine war sehr gering, der Wert belief sich nur etwa auf Leitung 9, durch die die Einführung von Sauerstoff 0,08 mm je Stunde.

in das Innere des Kühlers möglich ist, um die in der Dagegen ermöglicht das erfindungsgemäße Ver-

Leitung 3a zirkulierenden Dämpfe zum Zwecke ihrer 45 fahren, z. B. eine Lösung herzustellen, die 3,4 Mol Rückführung in Säure zu oxydieren. Der Absorber 10 Uran je Liter enthält, mit einer 4,5normalen freien besteht aus einer Kolonne, die im Innern mit einer Säure. Bei einer solchen Konzentration und einer Aufschichtung von Raschigringen 11 ausgestattet ist Gesamtauflösungsgeschwindigkeit von 1 kg Uran je und die außen durch eine Ummantelung 12, in der ein Stunde beträgt die Uranreserve im Gefäß nicht mehr Wasserstom zirkuliert, gekühlt wird, wobei das Wasser 50 als 2,8 kg. Die Eindringgeschwindigkeit der Säure in durch eine Eintrittsleitung 13 einströmt und durch die das Metall ist somit etwa 1,5 mm je Stunde, d. h. Austrittsleitung 14 abgezogen wird. Im oberen Teil ziemlich stark erhöht. Der Angriff erfolgt bei einem des Absorbers ist ebenso eine Zuführung 15 für frische Druck nahe Atmosphärendruck und einer Temperatur Säure vorgesehen und am unteren Teil ein Gas- von etwa 114° C.

flüssigkeitstrenngefäß 16, das durch eine Leitung 17 55 Nach einem anderen Beispiel und bei einer Gesamtdie Entfernung nichtkondensierbarer Gase gestattet, auflösegeschwindigkeit von 1 kg Uran je Stunde stellt welche nacheinander den Kühler und den Absorber man kontinuierlich eine Uranylnitratlösung zu 2,6 Mol durchlaufen haben. Der Auslaß 18 des Trenngefäßes 16 Uran je Liter her mit einer 4,5normalen freien Säure ist an seinem unteren Teil mit dem Auflösegefäß so und einer Uranreserve im Angreifgefäß von nur 4 kg. verbunden, daß einfach durch Schwerkraft die Ver- 60 Die Eindringgeschwindigkeit der Säure in das Metall sorgung mit frischer Säure ermöglicht wird, und damit war somit 0,8 mm je Stunde. Der Angriff erfolgte der Angriff der im Auflösegefäß angeordneten Brenn- ebenso bei Atmosphärendruck, jedoch bei einer Stoffstäbe erfolgen kann. Das Auflösegefäß enthält Temperatur von etwa 110° C.

einerseits eine Schleusenkammer 19 zur Einführung Der Vergleich der beiden letzten Beispiele, die beide

des metallischen Urans und anderseits eine Auslaß- 65 gemäß dem Verfahren der Erfindung durchgeführt leitung 20, durch die Uranylnitratlösung abgezogen wurden, zeigt, daß bei gleicher Salpetersäureazidität werden kann, wobei die Leitung 20 mit einem Rohr 21 und gleicher Gesamtauflösegeschwindigkeit die Einverbunden ist, das als Thermosiphon dient und es dringgeschwindigkeit der Säure in das Metall stark

ansteigt, wenn man die Konzentration der angreifenden Lösung an Uranylnitrat erhöht.

Die Konzentration der angreifenden Lösung beträgt zwischen 2 und 5 Mol Uran je Liter. Dagegen hat die Konzentration der Lösung an freier Salpetersäure von einer gewissen Schwelle an einen weit geringeren Einfluß auf die Eindringgeschwindigkeit der Säure (s. Fig. 1). Diese Konzentration kann innerhalb des Bereichs 1 bis 11 η-Salpetersäure ausgewählt werden, jedoch arbeitet man vorzugsweise bei einer Normalität von 3 bis 5. Die während der Auflösung auftretenden Verluste an Salpetersäure sind gering und liegen im allgemeinen unter 5 %.

Man kann also durch das erfindungsgemäße Verfahren bei einer konstanten Einführgeschwindigkeit des Urans und der Salpetersäure in das Auflösegefäß eine kontinuierliche Angreifgeschwindigkeit erreichen, die in bezug auf die klassischen Verfahren in beträchtlichem Maß erhöht ist (wenigstens um etwa das Zehnfache) und die sich auf einem genau konstanten Wert hält. Die Durchführung dieses Verfahrens erweist sich als einfach und wirtschaftlich, da es nicht notwendig ist, weder starke Drücke noch erhöhte Temperaturen anzuwenden, was eine beträchtliche Verminderung der Korrosion des Metalls zufolge hat. Darüber hinaus kann man auf Grund der starken Herabsetzung des Vorrats (»hold-up«) bei der gleichen Gesamtauflösegeschwindigkeit das Volumen der Apparatur stark herabsetzen. Diese in jedem Fall erwünschte Verminderung des Volumens ist ganz besonders interessant im Falle der Auflösung angereicherten Urans, da man auf diese Weise die Gefahren des Übergangs in den kritischen Zustand herabsetzt.

Amerikanische Studien über die Auflösung von Uran in Salpetersäure bei relativ niedrigen Temperaturen zeigten einen deutlich begünstigenden Einfluß der Reaktionsprodukte. Die nähere Untersuchung dieses Effektes ergab jedoch, daß eine wesentliche Steigerung der Lösungsgeschwindigkeit nur von einer Erhöhung der Nitritkonzentration zu erwarten ist. Diese Beobachtungen führten wegen der Instabilität dieser Verbindung bei erhöhten Temperaturen und Salpetersäurekonzentrationen zu keiner technischen Nutzanwendung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auflösen von Uran in Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Angriff auf das metallische Uran mittels einer etwa 1 bis 11-Salpetersäurelösung erfolgt, in der die Uranylnitratkonzentration zwischen 2 und 5 Mol Uran je Liter beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurekonzentration zwischen 3- und 5normal liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Industrial and Engineering Chemistry, 53, S. 282 bis 284, April 1961.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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