DE3341379C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um in hohem Ausmaß die Effizienz der Beseitigung oder Entgiftung von radioaktiven und/oder nicht radioaktivem Ruthenium (nachfolgend der Einfachheit halber als Ruthenium bezeichnet), das in einer Salpetersäurelösung in einem Säurerückgewinnungssystem vorhanden ist, zu verbessern, bei dem eine Abfallsalpetersäurelösung, die beispielsweise aus Vorrichtungen für die Wiederaufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff entnommen wird bzw. abströmt, durch Verdampfung und Kondensation zur Rückgewinnung der Salpetersäure eingeengt wird.

Bei der Wiederaufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff wird zerstückelter Kernbrennstoff in Salpetersäure gelöst. Salpetersäure wird auch bei der Extraktionsstufe verwendet, bei der Uran-, Plutonium- und Spaltungsprodukte getrennt gereinigt werden.

Die Salpetersäurelösung, die bei den Auflösungs- und Extraktionsstufen verwendet wurde, wird nach Verminderung der Radioaktivität (nämlich der Entgiftung bzw. Dekontamination) und ihrer Rückumwandlung in etwa 10 M Salpetersäure durch Erzeugung von Salpetersäuredampf durch Verdampfung der Lösung und Kondensation des Salpetersäuredampfes in einem Säurerückgewinnungssystem wieder verwendet. Ein Salpetersäureverdampfer, in dem die Salpetersäurelösung erhitzt wird, um Salpetersäuredampf durch Verdampfung zu bilden, wird im allgemeinen in einem derartigen Säurerückgewinnungssystem verwendet.

Ist Ruthenium in radioaktiver oder nicht radioaktiver Form in der Salpetersäurelösung enthalten, wird es während der Verdampfungsbehandlung unter Bildung einer flüchtigen Verbindung (RuO₄) oxidiert, die dann verdampft und in dem Salpetersäuredampf enthalten ist. Als Ergebnis hiervon ist die Konzentration des Rutheniums in der zurückgewonnenen Salpetersäure nicht zufriedenstellend herabgesetzt, und die Entgiftungseffizienz des Rutheniums in dem Säurerückgewinnungssystem ist vermindert.

Es wurden somit verschiedene Methoden vorgeschlagen, bei denen Natriumnitrit, NOx-Gas, Sucrose oder Formalin zugegeben werden, um die Entgiftungseffizienz in dem Salpetersäureverdampfer zu verbessern.

Diese Methoden besitzen jedoch die folgenden Nachteile: Die Zugabe des Natriumnitrits erhöht die Salzkonzentration in einem konzentrierten flüssigen Abfallprodukt innerhalb des Verdampfers und erzeugt Störungen bei den nachfolgenden Stufen. NOx-Gas ist schwer handhabbar und erfordert ein schwieriges Zugabeverfahren. Sucrose und Formalin zersetzen Salpetersäure, so daß eine Vorrichtung zur Rückgewinnung zersetzter Salpetersäure in dem Behandlungssystem für den verdampften Dampf vorgesehen werden muß.

Eine weitere Methode war schließlich aus der US-PS 31 20 493 bekannt, dergemäß das Verflüchtigen von Ruthenium bei der Destillation Ruthenium enthaltender Salpetersäure durch Zugabe eines Reduktionsmittels in Form von Phosphiten und Hypophosphiten inhibiert wird. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, daß nach der Reaktion Phosphorsäure in der Lösung zurückbleibt, die bei Verwendung von Apparaturen aus rostfreiem Stahl in sich anschließenden Arbeitsstufen zu Korrosionsproblemen führt.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verbesserung der Wirksamkeit der Ruthenium-Dekontamination in einem Salpetersäure-Rückgewinnungssystem hinsichtlich der Unterdrückung der Verflüchtigung des Rutheniums während der Verdampfungsbehandlung, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile des Stands der Technik vermieden werden. Insbesondere soll hierbei auch das Auftreten problematischer Rückstände, die durch den Einsatz von Chemikalien zur Inhibition der Rutheniumverflüchtigung bedingt sind, umgangen werden, und die Rückgewinnung der Salpetersäure nach der Verdampfungsbehandlung auf einfache Weise durchgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Verbesserung der Effizienz der Ruthenium-Dekontamination in einem Salpetersäure-Rückgewinnungssystem gelöst, bei dem Salpetersäure durch Verdampfen einer Ruthenium enthaltenden Salpetersäurelösung in einem Salpetersäureverdampfer und anschließende Kondensation rückgewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Zufuhr der Salpetersäurelösung in den Verdampfer Hydrazin in einer Konzentration von 20 bis 5000 mg je Liter der Lösung zu der das Ruthenium enthaltenden Salpetersäurelösung zugegeben wird.

Zwar war aus J. Chem. Soc. 1952, Seiten 3055 bis 3059, die Reduktion von in Schwefelsäure gelöstem RuO₄ mit Hilfe verschiedenartiger Reduktionsmittel, unter anderem Hydrazin, bekannt. Im Gegensatz hierzu jedoch handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren nicht um eine Reduktion von bereits vorhandenem RuO₄, sondern um die Inhibierung einer Oxidation von Ruthenium zu RuO₄, unter den in dem Salpetersäureverdampfer vorherrschenden Bedingungen.

Durch die Wirkung des Hydrazins wird die Verdampfung des in der Salpetersäurelösung enthaltenen Rutheniums während der Salpetersäureverdampfungsbehandlung unterdrückt derart, daß ein Salpetersäuredampf gebildet wird, der kein Ruthenium enthält und die Effizienz der Ruthenium-Entgiftung in dem Salpetersäureverdampfer beträchtlich erhöht wird.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit den Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Hierbei stellt Fig. 1 ein Fließdiagramm dar, das eine erfindungsgemäße Ausführungsform wiedergibt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Konzentration des zugegebenen Hydrazins und dem Entgiftungsfaktor des Rutheniums zeigt.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Hydrazin zu einer Ruthenium enthaltenden Salpetersäurelösung zugegeben wird und dann die Lösung in einen Salpetersäureverdampfer 1 eingeführt und hierin erhitzt wird, um Salpetersäure zu verdampfen.

Alternativ kann das Hydrazin zu einer Salpetersäurelösung zugegeben werden, die zuvor in den Verdampfer 1 eingeführt worden ist.

Ohne den Einsatz des erfindungsgemäß eingesetzten Inhibitors übt in dem Verdampfer die konzentrierte Flüssigkeit hoher Temperatur, die hochkonzentrierte Salpetersäure enthält, eine starke oxidierende Wirkung auf das Ruthenium aus, die zu dessen Oxidation unter Bildung von flüchtigem Rutheniumtetroxid (RuO₄) führt. Dies bedingt die Anwesenheit von Ruthenium in dem verdampften Salpetersäuredampf und eine beträchtliche Verminderung des Entgiftungsfaktors in dem Salpetersäureverdampfer.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert jedoch das zugesetzte Hydrazin rasch in der konzentrierten Flüssigkeit hoher Temperatur, die hochkonzentrierte Salpetersäure enthält, auf die folgende Weise, wenngleich der detaillierte Mechanismus noch nicht geklärt ist.

Im Verlauf der Reaktion finden reduzierende Reaktionen zwischen dem Hydrazin oder dessen Reaktionszwischenprodukten wie Aziden und den Reaktionszwischenprodukten von Rutheniumtetroxid statt, wodurch die Oxidation des Rutheniums inhibiert wird. Die Verbesserung der Effizienz der Ruthenium-Entgiftung in dem Verdampfer ist vermutlich auf diese Tatsache zurückzuführen.

Die Menge des zuzugebenden Hydrazins liegt im Bereich von 20-5000 mg, vorzugsweise 200 bis 2000 mg je Liter Lösung in dem Verdampfer. Ist die Menge geringer als 20 mg/l, wird durch die Zugabe des Hydrazins praktisch keine Wirkung erzielt, während bei einem Überschreiten von 20 mg/l sich eine bemerkenswerte Wirkung zu ergeben beginnt. Eine derartige Menge reicht aus, wenn das erfindungsgemäße Verfahren nicht unter zu scharfen Bedingungen durchgeführt wird. Unter etwas schärferen Bedingungen ist eine Menge von 200 mg/l oder mehr wirksam. Eine Hydrazinmenge von mehr als 2000 mg/l ergibt praktisch keine erhöhte Wirkung und besitzt keine Vorteile. Überschreitet die Menge des zuzugebenden Hydrazins 5000 mg/l, ergibt sich ein Problem in Hinsicht auf die Ansammlung von Hydrazin. Demzufolge sollte Hydrazin in einer Menge von 20 bis 5000 mg/l verwendet werden, und eine Menge von 200 bis 2000 mg ist besonders bevorzugt.

In Fig. 2 gibt die Abszisse die Konzentration des zugegebenen Hydrazins je Liter der Lösung in dem Verdampfer wieder, und die Ordinate stellt einen relativen Wert für den Ruthenium-Entgiftungsfaktor dar. Die Versuche zeigen, daß das Verhältnis von B/A 40 bis 50 beträgt, wobei A der Entgiftungsfaktor ist, wenn kein Hydrazin zugegeben wird, und B der Entgiftungsfaktor ist, wenn Hydrazin in einer Menge von 400 mg/l zugegeben wird. Der Entgiftungsfaktor (DF) wird durch die folgende Gleichung definiert:

Das folgende Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel

Ein Aufwärmer vom Thermosiphontyp mit einer derartigen Struktur, daß das Erhitzen durch Zufuhr von erhitztem Wasserdampf zu einem Wärmeübertragungsrohr des Aufwärmers durchgeführt wird, wurde als Salpetersäureverdampfer verwendet. Eine Salpetersäurelösung (etwa 2 N), die Ruthenium enthielt, wurde dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von 2 m³/Stunde zugeführt. Die Verdampfungsbehandlung wurde kontinuierlich durchgeführt. Die Menge der Lösung in dem Verdampfer betrug etwa 3 m³. Hydrazin wurde in einer Menge von 400 mg je Liter der Lösung in dem Verdampfer zugegeben. Als Ergebnis hiervon konnte die Effizienz der Ruthenium-Entgiftung auf das etwa 40fache verbessert werden im Vergleich zu dem Fall, bei dem Hydrazin nicht zugegeben wurde. Das durch die Verdampfung gebildete konzentrierte flüssige Abfallmaterial war eine konzentrierte Salpetersäurelösung (etwa 8 N), die Ruthenium und andere nicht-flüchtige Substanzen enthielt, und wurde mit einer Geschwindigkeit von 50-60 l/Stunde gebildet. Weiterhin wurde bestätigt, daß Hydrazin rasch in der konzentrierten Flüssigkeit hoher Temperatur, die hochkonzentrierte Salpetersäure enthält, reagiert und daher keine Gefahr seiner Ansammlung in der konzentrierten Flüssigkeit auftrat, daß kein Anstieg in der Salzkonzentration in der konzentrierten Flüssigkeit aufgrund des Zusatzes auftrat und daß keine Substanz gebildet wurde, die die anschließende Behandlung schwierig machte.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird verständlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor im Detail beschrieben, die Verdampfung des in einer Salpetersäurelösung enthaltenen Rutheniums während der Verdampfungsbehandlung der Salpetersäurelösung unterdrückt werden und die Effizienz der Ruthenium-Entgiftung in erheblichem Ausmaß verbessert werden kann. Weiterhin besteht keine Gefahr und keine Schwierigkeit bei der Maßnahme der Verdampfungsbehandlung, und die Rückgewinnung der Salpetersäure nach der Verdampfungsbehandlung kann auf einfache Weise durchgeführt werden. Daher kann eine Ruthenium enthaltende Salpetersäurelösung, die z. B. Anlagen für die Rückgewinnung von verbrauchtem Brennstoff oder dgl. entstammt, auf wirksame Weise entgiftet werden und eine Salpetersäure mit einer geringen radioaktiven Konzentration unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgewonnen werden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit der Ruthenium-Dekontamination in einem Salpetersäure-Rückgewinnungssystem, bei dem Salpetersäure durch Verdampfen einer Ruthenium enthaltenden Salpetersäurelösung in einem Salpetersäureverdampfer und anschließende Kondensation rückgewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Zufuhr der Salpetersäurelösung in den Verdampfer Hydrazin in einer Konzentration von 20 bis 5000 mg je Liter der Lösung zu der das Ruthenium enthaltenden Salpetersäurelösung zugegeben wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrazin in der Salpetersäurelösung in einer Konzentration von 400 mg oder mehr je Liter der Lösung anwesend ist.