DE3341379A1

DE3341379A1 - Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit der rutheniumentgiftung bei der salpetersaeure-verdampfungsbehandlung

Info

Publication number: DE3341379A1
Application number: DE19833341379
Authority: DE
Inventors: Kanya Kubota; Seiichiro Ibaraki Takeda; Hajimu Yamana
Original assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan Tokyo; Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1982-11-15
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1984-05-30
Also published as: GB2133608B; US4526658A; JPS5988692A; FR2536061A1; FR2536061B1; GB8330377D0; DE3341379C2; GB2133608A; JPH0149919B2

Description

DORYOKURO KAKUNENYRO KAIHATSU JIGYODAN, Tokyo/Japan

Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit der Rutheniumentgiftung bei der Salpetersäure-Verdampfungsbehandlung

Beschreibung -

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um in hohem Ausmaß die Effizienz der Beseitigung oder Entgiftung von radioaktiven und/oder nicht radioaktivem Ruthenium (nachfolgend der Einfachheit halber als Ruthenium bezeichnet), das in einer Salpetersäurelösung in einem Säurerückgewinnungssystem vorhanden ist, zu verbessern, bei dem eine Abfallsalpetersäurelösung, die beispielsweise aus Vorrichtungen für die Wiederaufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff entnommen wird bzw. abströmt, durch Verdampfung und Kondensation zur Rückgewinnung der Salpetersäure eingeengt wird.

Bei der Wiederaufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff wird zerstückelter Kernbrennstoff in Salpetersäure gelöst. Salpetersäure wird auch bei der Extraktionsstufe verwendet, bei der ein jedes von Uran·; Plutonium-und Spaltungsprodukten wechselseitig getrennt und gereinigt werden.

Die Salpetersäurelösung, die bei den Auflösungs- und Extraktionsstufen verwendet wurde/ wird nach Verminderung der Radioaktivität (nämlich der Entgiftung bzw. Decontamination) und ihrer Rückumwandlung in etwa 10 M Salpetersäure durch Erzeugung von Salpetersäuredampf und Verdampfung der Lösung und Kondensation des Salpetersäuredampfes in einem Säurerückgev.'innungssystem wieder verwendet. Ein Salpetersäureverdampfer, in dem die Salpetersäurelösung erhitzt wird, um Salpetersäuredampf durch Verdampfung zu bilden, wird im allgemeinen in

einem derartigen Säurerückgewinnungssystem verwendet.

Ist Ruthenium ungeachtet dessen, daß es radioaktiv oder nicht radioaktiv ist, in der Salpetersäurelösung enthalten, wird es während der Verdampfungsbehandlung unter Bildung einer flüchtigen Verbindung (RuOm) oxidiert, die dann verdampft wird und in dem Salpetersäuredampf enthalten ist. Als Ergebnis hiervon ist die Konzentration des Rutheniums in der zurückgewonnenen Salpetersäure nicht zufriedenstellend herabgesetzt, und die Entgiftungseffizfenz des Rutheniums in dem Säurerückgewinnungssystem ist vermindert.

Es wurden somit verschiedene Methoden vorgeschlagen, bei denen Natriumnitrit, NOx-Gas, Sucrose oder Formalin zugegeben werden, "um die Entgiftungseffizienz in dem Salpetersäureverdampfer zu verbessern.

Diese Methoden besitzen jedoch die folgenden Nachteile: Die Zugabe des Natriumnitrits erhöht die Salzkonzentration in einem konzentrierten flüssigen Abfallprodukt innerhalb des Verdampfers und erzeugt Störungen bei den nachfolgenden' Stufen. NOx-Gas ist schwer handhabbar und erfordert ein schwieriges Zugabeverfahren. Sucrose und Formalin zersetzen Salpetersäure, so daß eine Vorrichtung zur Rückgewinnung zersetzter Salpetersäure in dem Behandlungssystem für den verdampften Dampf vorgesehen werden muß.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Effizienz der Ruthenium-Entgiftung bei einer Salpetersäure-Verdampfungsbehandlung, bei dem die Nachteile ' des vorstehend beschriebenen Stands der Technik beseitigt sind und die Verdampfung des in der Salpetersäurelösung enthaltenen Rutheniums während der Verdampfungsbehandlung unterdrückt wird, um hierdurch in erheblichem Ausmaß die Effizienz der Ruthenium-Entgiftung zu erhöhen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-

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fahrens zur Verbesserung der Effizienz der Ruthenium-Entgiftung bei der Salpetersäure-Verdampfungsbehandlung, bei dem keine Gefahr und keine Schwierigkeit hinsichtlich der Maßnahmen bei der Verdampfungsbehandlung besteht und die Rückgewinnung der Salpetersäure nach der Verdampfungsbehandlung auf einfache Weise durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verbesserung der Effizienz der Ruthenium-Entgiftung in einem Salpetersäure-Rüekgewinnungssystem geschaffen, bei dem eine Ruthenium enthaltende Salpetersäure einer Verdampfungsbehandlung in einem Salpetersäureverdampfer unterzogen wird, das dadurch gekennzeichnet ist., daß die Verdampfungsbehandlung der Salpetersäurelösung in dem Verdampfer in Gegenwart von Hydrazin in einer Konzentration von 20 - 5000 mg je Liter der Lösung in dem Verdampfer durchgeführt wird.

Das Hydrazin kann zu der Salpetersäurelösung entweder vor oder nach dem Einführen der Lösung in den Salpetersäureverdampfer zugegeben werden.

Durch die Wirkung des Hydrazins wird die Verdampfung des in der Salpetersäurelösung enthaltenen Rutheniums während der Salpetersäureverdampfungsbehandlung unterdrückt derart, daß ein Salpetersäuredampf gebildet wird, der kein Ruthenium enthält und die Effizienz der Ruthenium-Entgiftung in dem Salpetersäureverdampfer beträchtlich erhöht wird.

Diese und andere Ziele und zahlreiche Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden eingehenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen hervor.

Figur 1 stellt ein Fließdiagramm dar, das eine erfindungsgemäße Ausführungsform wiedergibt.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Konsentration des zugegebenen Hydrazins und dem Entgiftungsfaktor des Rutheniums zeigt.

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Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht, bei der Hydrazin zu einer Ruthenium enthaltenden Salpetersäurelösung zugegeben wird und dann die Lösung in einen Salpetersäureverdampfer 1 eingeführt und hierin erhitzt wird, um Salpetersäure zu verdampfen.

Alternativ kann das Hydrazin zu einer Salpetersäurelösung zugegeben werden, die zuvor in den Verdampfer 1 eingeführt worden ist. . .

Die konzentrierte Flüssigkeit in dem Verdampfer ergibt eine konzentrierte Flüssigkeit hoher Temperatur, die hochkonzentrierte Salpetersäure enthält, so daß sie. eine starke oxidierende Wirkung ausübt, um Ruthenium in flüchtiges Rutheniumtetroxid (RuOn.) zu oxidieren. Demzufolge ist Ruthenium in dem verdampften Salpetersäuredampf enthalten, und der Entgiftungsfaktor in dem Salpetersäureverdampfer ist beträchtlich vermindert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das zugesetzte Hydrazin rasch in der konzentrierten Flüssigkeit hoher Temperatur, die hochkonzentrierte Salpetersäure enthält, auf die folgende Weise, wenngleich der detaillierte Mechanismus noch nicht geklärt ist.

N₂H^ + H⁺ + HNO₂ > HN, + 2H₂O + H⁺

+ HNO₂ > N₂ + N₂O +

C.

2HNO₂ ;> N₂ + N₂O

Im Verlauf der Reaktion finden reduzierende Reaktionen zwischen dem Hydrazin oder dessen ReaktionsZwischenprodukten wie Aziden und den Reaktionszwischenprodukten von Rutheniumtetroxid statt, wodurch die Oxidation des Rutheniums inhibiert wird. Die Verbesserung der Effizienz der Ruthenium-Entgiftung

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in dem Verdampfer ist vermutlich auf diese Tatsache zurückzuführen.

Die Menge des zuzugebenden Hydrazins liegt im Bereich von 20 - 5000 mg, vorzugsweise 200 bis 2000 mg je Liter der Lösung in dem Verdampfer. Ist die Menge geringer als 20 mg/l, wird praktisch durch die Zugabe des Hydrazins keine Wirkung erzielt, während bei einem Überschreiten von 20 mg/l sich eine bemerkenswerte Wirkung zu ergeben beginnt. Eine derartige Menge reicht aus, wenn das erfindungsgemäße Verfahren nicht unter so scharfen Bedingungen durchgeführt wird. Unter etwas schärferen Bedingungen ist eine Menge von 200 mg/l oder mehr wirksam« Eine Hydrazinmenge von mehr als 2000 mg/l ergibt praktisch keine erhöhte Wirkung und besitzt keine Vorteile. Überschreitet die Menge des zuzugebenden Hydrazins 5000 mg/l, ergibt sich in unvorteilhafter Weise ein Problem in Hinsicht auf die Ansammlung von Hydrazin. Demzufolge sollte Hydrazin in einer Menge von 20 bis 5000 mg/l verwendet werden,und eine Menge von 200 bis 2000 mg ist besonders bevorzugt. Unter Bezugnahme auf die in Figur 2 gezeigte graphische Darstellung gibt die Abszisse die Konzentration des zugegebenen Hydrazins je Liter der Lösung in dem Verdampfer wieder, und die Ordinate stellt einen relativen Wert für den Ruthenium-Entgiftungsfaktor dar. Die Versuche zeigen, daß das Verhältnis von B/A 4o bis 50 beträgt, wobei A der Entgiftungsfaktor ist, wenn kein Hydrazin zugegeben wird, und B der Entgiftungsfaktor ist, wenn Hydrazin in einer Menge von 400 mg/l zugegeben wird. Der Entgiftungsfaktor (DF) wird durch die folgende Gleichung definiert:

Entgiftungsfaktor (DF) =

Ru-Menge in der in den Verdampfer eingeführten Lösung Ru-Menge in dem Dampf aus dem Verdampfer.

Das folgende Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Beispiel · . ,

Ein Aufwärmer vom Thermosiphontyp mit einer derartigen Struktur, daß das Erhitzen durch Zufuhr von erhitztem Wasserdampf zu einem Wärmeübertragungsrobr des Aufwärmers durchgeführt wird, wurde als Salpetersäureverdampfer verwendet. Eine Salpetersäurelösung (etwa 2 N), die Ruthenium enthielt, wurde dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von 2 m³/Stunde zugeführt. Die Verdampfungsbehandlung wurde auf kontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt. Die Menge der Lösung in dem Verdampfer betrug etwa 5 m³· Hydrazin wurde in einer Menge von 4θΟ mg je Liter der Lösung in dem Verdampfer zugegeben. Als Ergebnis hiervon konnte die Effizienz der Ruthenium-Entgiftung auf das etwa 4ofache verbessert werden im Vergleich zu dem Fall, bei dem Hydrazin nicht zugegeben wurde. Das durch die Verdampfung gebildete konzentrierte flüssige Abfallmaterial war eine konzentrierte Salpetersäurelösung (etwa 8 N), die Ruthenium und andere nicht-flüchtige Substanzen enthielt, und wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 - 6o l/Stunde gebildet. Weiterhin wurde bestätigt, daß Hydrazin rasch in der konzentrierten Flüssigkeit hoher Temperatur, die hochkonzentrierte Salpetersäure enthält, reagiert und daher keine Gefahr seiner Ansammlung in der konzentrierten Flüssigkeit auftrat, daß kein Anstieg in der Salzkonzentration in der konzentrierten Flüssigkeit aufgrund des Zusatzes auftrat und daß keine Substanz gebildet wurde, die die anschließende Behandlung schwierig machte.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird verständlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor im Detail beschrieben, die Verdampfung des in einer Salpetersäurelösung enthaltenen Rutheniums während der Verdampfungsbehandlung der Salpetersäurelösung unterdrückt werden und die Effizienz der Ruthenium-Entgiftung in erheblichem Ausmaß verbessert werden kann. Weiterhin besteht keine Gefahr und keine Schwierigkeit bei der Maßnahme der Verdampfungsbehandlung,und die Rückgewinnung der Salpetersäure nach der Verdampfungsbehandlung kann auf einfache Weise durchgeführt werden. Daher kann eine

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Ruthenium enthaltende Salpetersäurelösung, die z.B. Anlagen für die Rückgewinnung von verbrauchtem Brennstoff oder dgl. entstammt, auf wirksame Weise entgiftet werden und eine Salpetersäure mit einer geringen radioaktiven Konzentration unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgewonnen werden.

Während die Erfindung' anhand ihrer bevorzugten Ausführungsform beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.

-Af-

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Claims

Dr, F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dipi.-ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case 350-TY Patentanspruch, e

1.·) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit bei der Ruthenium-Entgiftung in einem Salpetersäure-Rückgewinnungssystem, bei dem eine Ruthenium enthaltende Salpetersäurelösung einer Verdampfungsbehandlung in einem Salpetersäureverdampfer unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungsbehandlung der Salpetersäurelösung in dem Verdampfer in Gegenwart von Hydrazin in einer Konzentration von 20 - 5000 mg je Liter der Lösung in dem Verdampfer durchgeführt wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrazin in der Salpetersäurelösung in einer Konzentration von ^00 mg oder mehr je Liter der Lösung anwesend

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3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazin zu der das Ruthenium enthaltenden Salpeter säure lösung vor oder nach der Zufuhr der Lösung in den Verdampfer zugibt.