DE69206836T2

DE69206836T2 - Verfahren zur Entfernung von Ruthenium aus Uran enthaltenden Lösungen

Info

Publication number: DE69206836T2
Application number: DE69206836T
Authority: DE
Inventors: Antoine Floreancig; Francois Nicolas
Original assignee: Comurhex pour La Conversion de lUranium en Metal et Hexafluorure SA
Current assignee: Comurhex pour La Conversion de lUranium en Metal et Hexafluorure SA
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2012-02-07
Also published as: JP3152982B2; ZA92709B; DE69206836D1; RU2086508C1; FR2672582A1; US5219540A; EP0498743A1; FR2672582B1; EP0498743B1; JPH04355396A; KR920016350A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ruthenium (Ru) aus uranhaltigen Lösungen, insbesondere solchen, die aus den den Werken zur Zurückgewinnung abgebrannter Nuklearbrennstoffe stammen und noch Spuren an Ruthenium enthalten.

Stand der Technik

Aus den Zurückgewinnungsverfahren von abgebrannten Nuklearbrennstoffen auf Basis von Uran erhält man im Allgemeinen uranhaltige Lösungen, die frei sind von Plutonium und anderen Kernspaltungsprodukten, die während des Aufenthalts des genannten uranhaltigen Brennstoffs im Reaktor entstehen.
Indessen bleiben immer einige Spuren an Ru 106 im Bereich von einigen ppb (parts per billion) zurück, die bei diesem Konzentrationsniveau sehr schwierig zu entfernen und chemisch aufzuteilen sind, die aber der sie enthaltenden uranhaltigen Lösung eine schädliche Radioaktivität verleihen, die sich in den unterschiedlichen Flüssen und insbesondere in den Ausflüssen wiederfindet. Die Verwendung derart belasteter uranhaltiger Lösungen stellt auch Sicherheitsprobleme: Schutz des Personals und Verschmutzung der Installationen, in denen diese uranhaltigen Lösungen recycelt und zurückgewandelt werden. Es ist deshalb von größtem Interesse, diese Spuren an Ru 106 aus den uranhaltigen Lösungen zu entfernen, ansonsten wäre es notwendig, die genannten Lösungen zu lagern, um die Radioaktivität bis auf ein akzeptables Niveau natürlich absinken zu lassen.
Um die Trennung des Ru auszuführen, bestehen die bekannten Verfahren allgemein darin, Flüssig-Flüssig-Extrahierungen mit Hilfe unterschiedlicher Lösungen auszuführen, die allgemein wenig geläufig sind und/oder besondere Zusätze enthalten, wobei diese Verfahren den chemischen Behandlungen des Ru vorausgeschickt sein können. Es sind ebenso Verfahren bekannt, wonach das Ru in Form von Verbindungen ausgefällt wird, oder reduziert und elektrochemisch in metallischer Form abgelagert wird.
Diese Verfahren sind allgemein angepaßt, um die Wiederaufbereitung von eigentlich als uranhaltig bezeichneten Lösungen, d.h. große Mengen Ru enthaltenden Lösungen durchzuführen, und ihr Ergebnis ist ungewiß, wenn es darum geht, Ru-Spuren zu entfernen. Außerdem wird das Ru bei den Methoden durch Flüssig-Flüssig-Extrahierung allgemein in ver dünnter und flüssiger Form extrahiert, was Probleme für seine Lagerung und seine spätere Beseitigung nach Deaktivierung stellen kann.
Aus der Druckschrift US-A-2 894 816 ist bereits ein Extrahierungsverfahren von Ruthenium aus einer uranhaltigen, außerdem Plutonium und Kernspaltungsprodukte enthaltenden Lösung bekannt. Dieses Verfahren besteht darin, der zu behandelnden Lösung ein Nitrit-Ion des alkalischen oder erdalkalischen Nitrittyps zuzufügen, und die genannte Lösung dann einem Flüssig-Flüssig-Extrahierungsverfahren zu unterziehen, wobei ein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Gemäß der Druckschfift FR-A-2 355 919 ist außerdem ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Ruthenium bekannt, das aus radioaktiven Lösungen stammt, welche außer dem Ruthenium weitere Metalle wie Osmium und Iridium enthalten. Dieses Verfahren umfaßt die folgen den Schritte:
- Bildung eines Nitrosylrutheniumkomplexes,
- Umformung dieses Komplexes in einen Nitrosylruthenium Chlorkomplex und
- Trennen dieses Chiorkomplexes, indem ein Anionenaustauscher oder ein geeignetes Harz verwendet wird.

Beschreibung der Erfindung

In Anbetracht dieser Nachteile hat der Anmelder ein Verfahren zur Reinigung uranhaltiger Lösungen von Ruthenium entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der genannten Lösung Nitrite zugeführt werden und daß Ruthenium durch Leiten über ein quartäres Ammonium- oder tertiäres Aminharz fixiert wird.
Ein solches Verfahren ist insbesondere für verdünnte oder konzentrierte Uranylnitratlösungen angepaßt.
Diese Lösungen können 50 bis 600 g Uran pro Liter (gU/l) enthalten, liegen aber üblicherweise zwischen 150 und 400 gU/l.
Der Ru-Gehalt zu behandelnder uranhaltiger Lösungen kann sehr hoch sein, er kann von einigen ppb bis mehrere g/l gehen. Jedoch ist das Verfahren der Erfindung durchweg interessant, weil es gestattet, daß Ru vollständig aus den genannten Lösungen zu entfernen, darin einge schlossen also auch Lösungen, die nur einige Spuren Ru enthalten, z.B. entsprechend einer Aktivität des Ru von 2 bis 50 µ Ci pro kg Uran oder sogar von 2 bis 25 µ Ci/kgU.
Der Säuregrad der behandelten Lösungen liegt etwa zwischen 0,01n und 0,5n. Die Temperatur liegt üblicherweise unter 40ºC oder umfaßt vorzugsweise zwischen 0 und 30ºC, um die Stabilität der Nitrite zu konservieren und außerdem das Harz zu konservieren.
Der Nitritzusatz kann durch Zugabe eines alltalischen Nitrits oder vorzugsweise Ammoniumnitrit sein, oder desweiteren durch Einblasen von N0&sub2; direkt in die uranhaltige Lösung; die verwendete Konzentration liegt zwischen 0,1 und 50 g/l ausgedrückt in NO&sub2;
Ohne diesen Zusatz von Nitrit findet keine selektive Bindung des Rutheniums an den Harzen statt und dessen Wirkung ist umso wirksamer, wenn es der uranhaltigen Lösung verzögert zugegeben wird, wobei es das beste ist, es gleichzeitig mit der Einführung der uranhaltigen Lösung in das Harzbett einzuführen.
Wie gesagt wurde, sind die Harze vom quartären Ammonium- oder tertiären Amintyp. Man kann vorzugsweise die folgenden Harze der Gesellschaft RHOM und HAAS verwenden:
Amberlite IRA 420 (oder IRA 900) stark anionisch, Geltyp I (quartäres Ammonium)
Amberlite IRA 93 SP mittelmaßig anionisch und makroporös (tertiäres Amin)
Diese Harze gestatten es, einen dank der Zugabe von Nitrit erhaltenen Nitrosyl-Rutheniumkomplex zu binden. Es ist deshalb wichtig, daß die Lösung zur Beschickung des Harzes in den bestmöglichen Zuständen vorliegt, damit sich dieser Komplex bilden kann. Dazu wird die Zugabe von Nitrit und die Ru-Fixierung zwischen 10ºC und 50ºC und vorzugsweise unterhalb von 25ºC durchgeführt.
Das Verfahren gemaß der Erfindung gestattet es, uranhaltige Lösungen zu erhalten, die vollständig frei von Ru sind, wobei die ersten Verluste festgestellt werden können, nachdem über das Harz ein uranhaltiges Lösungsvolumen geleitet wurde, das das 20- bis 25-fache Volumen des Harzbetts ausgedrückt in Bed Volume (BV), d.h. 20 bis 25 BV, darstellt. Es ist besonders wichtig, das Fixiermittel in Harzform zu ver wenden, um zu einem solchen Resultat zu gelangen.
Selbstverständlich kann die Sättigung des Harzes erhöht werden, indem ein Ru-Abfluß in der abfließenden uranhaltigen Lösung in gewählten Grenzen toleriert wird.
Nach Sättigung des Harzes mit Ru kann mit seiner Auswaschung mit Hilfe einer einfachen Reinigung mit Wasser verfahren werden, um die Gesamtheit des das Harz imprägnierenden Urans zurückzugewinnen, ohne das fixierte Ru herauszulösen.
Das Harz kann dann einfach in einer Deponie kontrolliert gelagert werden.
Das Reinigungsverfahren kann aber in der Weise vorteilhaft weiterverfolgt werden, indem das Harz zurückgewonnen wird, um mit ihm aufeinanderfolgende Fixierungs-Herauslösungs-Zyklen von Ru durchzuführen, wobei das Ru "in fine" in konzentrierter und fester, leicht zu lagernder Form erhalten wird.
Nachdem das vorgenannte Waschen mit Wasser durchgeführt worden ist, besteht das Vervollständigen des Verfahrens darin, das mit Ru gesättigte Harz mittels einer starken Säure herauszulösen. Man kann sodann die erhaltene Lösung, die das Ru enthält, neutralisieren, wobei das letztere in Lösung bleibt, und dann das Ru durch Leiten der neutralisierten Lösung über ein Harz des Thioltyps, das mindestens eine RSH-Gruppe enthält, erneut fixieren.
Der Vorteil dieser neuen Ru-Fixierung besteht darin, daß diese Harze des Thioltyps in diesem neutralisierten Milieu eine Menge an Ru fixieren, pro Harzvolumeneinheit mindestens 5 bis 10-mal mehr als jenes, das durch die tertiären Amin- oder quartären Ammoniumharze fixiert wurde, die in der zuvor beschriebenen Phase des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wurden. Diese Menge an fixiertem Ru ist umso größer, je stärker die das Harz speisende, neutralisierte Elutionsiösung mit Ru konzentriert ist. Die Verteilungskoeffizienten (Verhaltnis zwischen den Ru-Konzentrationen in dem Harz und in der Lösung, bei Gleichgewicht) können 700 überschreiten.
Sodann kann nach der Fixierung über das mit Ru beladene Harz zum Zwecke einer kontrollierten Deponielagerung in fester, konzentrierter Form verfügt werden, wobei eine mögliche Konditionierbehandlung zuvor vorgenommen werden kann, hinsichtlich anderen, späteren Bestimmungszwecken.
Man erhält außerdem nach der Fixierung von Ru eine ausffießende, Rufreie Salzlösung, die wiederverwendet, konzentriert und/oder einfach ausgeschieden werden kann.
Bine besondere Ausführungsform der Verfahrensvervollständigung besteht darin, Salpetersäure als starke Elutionssäure zu verwenden, vorzugsweise in konzentrierter Form, um Ru in größtmöglicher konzentrierter Lösung zurückzuextrahieren. Die erhaltene Säurelösung wird anschließend neutralisiert mit Hilfe von z.B. Ammoniak oder einer stark alkalischen Base, wie Kalium oder Soda, um eine Lösung aus Ammonium-, Kalium- oder Natriumnitrat mit dem Ruthenium in Lösung zu ergeben.
Unter den Harzen des Thioltyps erweist sich das Harz des Typs IMAC GT 73 der Gesellschaft DUOLITE als besonders interessant. Die neutralisierte, Ru enthaltende Lösung, die in der ersten Phase des Verfahrens erhalten wurde und deren pH-Wert gewöhnlich über 5 oder vorzugsweise zwischen 8 und 10 und deren Gehalt an Nitrat nahe bei 300 gil liegt, wird mit einer Geschwindigkeit, die im allgemeinen 4 BV/h nicht überschreitet, derart perkoliert, daß das Harz gut gesättigt ist, wobei die früheren Ru-Verluste in dem Ausfluß entfernt werden. Man arbeitet vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, insbesondere unter 50ºC, um das Harz zu konservieren.

Beispiel 1

Zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Ausgangslösung aus Uranylnitrat der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Gehalt an U: 380 g/l
Gehalt an H&spplus;: 0,106 n
Gehalt an Ru: 1 mg/l (sei es 7,4 ppb/U oder 925 000 Bq/kgU oder 25 µCi/kgU)
Man verwendet eine Säule aus Harz BV = 25 cm³.
Das verwendete Harz ist IRA 93 SP.
Man führt in die Säule gleichzeitig die uranhaltige Lösung und eine Lösung mit 25 g/l Ammoniumnitrit derart ein, daß der Gehalt an Nitrit (ausgedrückt in NO) der über das Harz laufenden uranhaltigen Lösung 5 g/l ist.
Der Ausstoß der uranhaltigen Lösung ist 2 BV/h.
Unter diesen Bedingungen ist der Verlust an Ru gleich Null, bis 20 BV der uranhaltigen Lösung überschritten sind; das Harz ist gesättigt und es fixiert kein Ru mehr ab 25 BV.
Dann wurde das gesättigte Harz mit Wasser bei 40ºC gewaschen, bevor das Ruthenium mit Hilfe von 5 BV einer Salpetersäurelösung 2n herausgelöst wurde.
Eine Reihe von Fixier-Wasch-Herauslösungszyklen wurde durchgeführt und die erhaltenen, ausfließenden, Ru enthaltenden Lösungen neu gruppiert.
Dann wurde die resultierende Lösung mit Hilfe einer konzentrierten NH&sub4;OH-Lösung bis auf pH9 neutralisiert. Die erhaltene NH&sub4;NO&sub3;-Lösung (190 g/l), die Ru in Lösung enthielt (5 mmil oder 9430 Bq/l), wurde in eine Säule von 60 cm Höhe und 1,3 cm Durchmesser geleitet, welche 65 cm³ (BV = 65 cm³) des Harzes IMAC GT 73 enthiek, bei einem Ausstoß von 4,5 BV.
Unter diesen Bedingungen tritt ein Ru-Abfluß nach Durchfluß von 600 BV der Salzlösung ein.

Beispiel 2

Bine Salzlösung ahnlich der vorangehenden, die aber nur das Äquivalent von 2100 Bq/l an Ru enthielt und durch Neutralisation des Säureaus flusses mit NH&sub3; bis auf pH9 erhalten wurde, wurde über dasselbe Harz mit der Geschwindigkeit von 3,0 BV/h geführt. Der Ru-Abfluß trat nach Durchfluß von 1400 BV auf.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Rüthenium aus einer umnyinitrathaltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man der genannten Lösung Nitride hinzufügt, daß man das Ruthenium fixiert, indem es über ein quartäres Äinmoriiumharz oder tertiäres Äminharz geleitet wird, und daß man eine Uraniumlösung erhalt, die vollständig frei von Ruthenium ist.

2. Verfahren gemaß Änspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Nitritkonzentration der genannten Lösung zwischen 0,1 und 50 g/l umfaßt (ausgedrückt in NO&sub2;).

3. Verfahren gemaß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekermzeiciinet, daß man das auf dem genannten Harz fixierte Ruthenium mit Hilfe einer eine starke Säure enthaltenden Blutionsiösung herauslöst.

4. Verfahren gemaß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure eine Salpetersäure ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elutionslösung neutralisiert wird, wobei das Ruthenium in der erhaltenen Salzlösung in Lösung bleibt, und daß das Ruthenium ansciüießend fixiert wird, indem die genannte Salzlösung über ein Harz des Thioltyps geleitet wird, das eine RSH-Gruppe umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiolharz das Harz IMAC GT 73 von duolite (hinterlegte Marke) ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Elutionslösung durch das Ammoniak oder eine mit stark allalischer Base konzentrierte Lösung bis zu einem PH-Wert über 5 erzeugt wfrd.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierte Lösung eine Lösung aus Ämmonium-, Kaliumoder Natriumnitrat ist, die das Ruthenium in Lösung enthält.