WO2004011140A1 - 第３級アミノ基を有するポリマー担持ルテニウム化合物 - Google Patents

第３級アミノ基を有するポリマー担持ルテニウム化合物 Download PDF

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Keiji Oono
Mutsumi Sato
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Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer-supported ruthenium compound having a tertiary amino group, which does not decrease its catalytic activity even when used repeatedly.
  • Ruthenium compounds are, for example, oxidatively cleaved with perforin to the corresponding ketone or carboxylic acid, (2) oxidatively cleaved diol compounds having hydroxyl groups bonded to adjacent carbons to the corresponding ketone or carboxylic acid, (3) oxidation reactions of alcohols to the corresponding ketones or carboxylic acids, (4) oxidation reactions of ether compounds to the corresponding ester compounds, and (4) oxidation reactions of aromatic rings to carboxylic acids, and (6) molecules. It has been used as a catalyst for various types of reduction reactions such as hydrogenation of olefins using hydrogen in the form of hydrogen or a reaction for forming a carbon-carbon bond.Some of these compounds are highly toxic and have sublimability. Also, it is hardly used industrially because it is expensive.
  • a ruthenium compound is supported on a polymer such as a polyolefin containing a group represented by _NRR ′ (wherein R and R ′ each independently represent a lower alkyl group, an aryl group or an aralkyl group).
  • the present invention provides a method for producing a ruthenium compound supported on a carrier, which comprises contacting the carrier with a ruthenium compound, and a ruthenium compound, which comprises supporting the ruthenium compound on the carrier.
  • a method for producing a ruthenium compound supported on a carrier which comprises contacting the carrier with a ruthenium compound, and a ruthenium compound, which comprises supporting the ruthenium compound on the carrier.
  • the present invention is an invention of a method for oxidizing alcohol, characterized by using an oxidation catalyst comprising a ruthenium compound supported on the above-mentioned carrier.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a group represented by one tertiary amino group represented by one NRR ′ (where ⁇ , R and R ′ are the same as above) or Polyolefin to which the group containing a tertiary amino group is bonded
  • the ruthenium compound can be easily supported on a polymer such as a polymer. Further, the ruthenium compound thus supported is easy to handle, and the ion exchange having a conventionally used quaternary ammonium group is easy.
  • the amount of the ruthenium compound carried on the carrier is large, and the ruthenium compound leaks into the reaction system even after repeated use. It was found that the catalyst activity was not easily reduced, and the present invention was completed.
  • Examples of the ruthenium compound according to the present invention include ruthenium power ruthenium, ruthenium metal, ruthenium halide compound, ruthenium oxide, ionic ruthenium compound and ruthenium complex.
  • the ruthenium carbonyl for example, Ru (C0) 5, Ru 2 (C0) 9, Ru 3 (CO) 12, Ru 5 (C0) 16, Ru 6 (C0) 18, Ru 7 (C0) 2 have Ru 8 ( CO) 23 , among which Ru 3 (CO) 12 is preferable.
  • ruthenium halide compound examples include ruthenium trifluoride, ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, ruthenium triiodide, ruthenium tetrafluoride, ruthenium tetrachloride, ruthenium tetrabromide, ruthenium tetraiodide, and pentafluoride ruthenium, Ru (0H) F 3, Ru (0H) Cl 3, RuOF 4, RuOCl 4, Ru0 3 F 2, RuONCl 4, K 2 (RuCl 2 Br 2 I 2), (NH 4) 2 (RuF 6) , Ca (RuI 6 ), Li 2 (Ru0 2 Cl 4 ), (CH 3 CH 2 ) 4 N [Ru (0H) Cl 5 ], (CH 3 CH 2 ) 4 P [Ru (0H) Br 5 ], mg (Ru0 4 F 2), Na 2 [Ru (0H) 2 Cl 2], Ba (RuCl 5 N), K 2 (RuNCl), K 2 (
  • ruthenium oxide examples include ruthenium dioxide, ruthenium trioxide, ruthenium tetroxide, and a mixture thereof, and among them, ruthenium tetroxide is preferable.
  • the ionic ruthenium compound for example, M 2 Ru0 5, M 2 Ru0 4, M 2 Ru0 3, M 2 Ru0 2 ( where, M is sodium, potassium, an alkali such as an alkali metal, such as magnesium, calcium and lithium Represents an earth metal or an ammonium ion.) And the like, and among them, M 2 Ru 0 5 and M 2 Ru 0 4 are preferable.
  • ligands such as 1,5-cyclooctanediene (C0D), dibenzylideneacetone (DBA), norpolnadiene (NBD), tricyclohexylphosphine (PCy 3 ), and triethoxyphosphine (P (0Et) 3 ), tri-tert-butylphosphine ( ⁇ ( ⁇ ⁇ ⁇ )) 3 ), bipyridine ( ⁇ ), phenanthine phosphorous ( ⁇ ), triphenylphosphine (PPh 3 ), 1,2-bis (diphenylphosphine) E evening down (DPPE), triflumizole enoki Shi phosphine (P (0Ph) 3), trimethyl-butoxy phosphine (P (0CH 3) 3) , Karuponiru (C0), cyclopentane Genis Le (Cp), Amin (NH 3), N 2, N0, P0 is 3 what the like.
  • ligands such as 1,5-cyclooc
  • a typical example of the polymer to which the group containing the group represented by NRR ′ constituting the support for supporting a ruthenium compound of the present invention is bonded is polyolefin, and the polyolefin is an aromatic olefin-based polymer. And those containing a repeating unit and a Z or aliphatic olefin-based repeating unit. These are cross-linked by a hydrocarbon group or a bond which may contain an ether bond, an ester bond or an amide bond in the molecule. May be.
  • a crosslinked polyolefin is preferable to an uncrosslinked polyolefin.
  • a group represented by one NRR '(where R and R' are the same as described above) may be abbreviated as a tertiary amino group according to the present invention.
  • the lower alkyl group represented by R and R ' may be any of linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2 carbon atoms. , More preferably one, and specifically, for example, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert- Pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group And the like.
  • These lower alkyl groups may have usually 1 to 3, preferably 1 substituent such as, for example, a hydroxyl
  • Examples of the aryl group represented by R and R ′ include those having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Specifically, for example, phenyl Groups, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and the like. -The aralkyl groups represented by R and R 'include those having usually 7 to 20 carbon atoms.
  • benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenyl A rupentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, a phenyloctyl group, a phenylnonyl group, a phenyldecyl group, a phenylenedidecyl group, a phenyldodecyl group, a phenyltridecyl group, and a phenyltetradecyl group.
  • the alkylene moiety has 2 or more carbon atoms.
  • tertiary amino group NRR ′ As the tertiary amino group NRR ′ according to the present invention, those in which R and R ′ are each independently a lower alkyl group or an aralkyl group are preferred, and in particular, R and R ′ are each independently. And those which are lower alkyl groups are preferred.
  • the group containing a group represented by NR R ′ includes-usually having 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 group represented by -NRR ', including a hetero atom in the molecule.
  • a hydrocarbon group which may be substituted As the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the molecule as described above, usually a divalent, hexavalent, preferably divalent, tetravalent, more preferably divalent, low molecular weight to high molecular weight These hydrocarbon groups may have usually 1 to 10 substituents, preferably 1 to 3 substituents.
  • the low-molecular-weight hydrocarbon group include, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, trimethyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, pentamethylene group, 1- Methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, 1,4-dimethyltetramethylene Group, 2,3-dimethyltetramethylene group, 1,2,3-trimethyltrimethylene group, 1,2-diethylethylene group, heptamethylene group, 1,5_dimethylpentamethylene group, 3-ethylpentamethylene group, octamethylene Group, 1,6-dimethylhexamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, Chlohexylene group,
  • the alkylene group has 1 to 4 carbon atoms, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenediyl group, a phenanthracenediyl group, and the like. formed by combining and a Ariren groups e.g.
  • Alkanetriyl groups such as
  • Arylene groups such as
  • Aryl alkantyl groups such as
  • Alkylarenetriyl groups such as one CH -CH.6 Trivalent hydrocarbon groups such as groups in which three hydrogen atoms of arylalkane are substituted with a bond
  • Tetravalent hydrocarbon groups such as
  • Pentavalent hydrocarbon groups such as
  • the high molecular weight hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and usually have a molecular weight of 1,000 to 200,000.
  • the low molecular weight hydrocarbon group are appropriately combined.
  • Examples of the substituent which the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the molecule may have include a group exhibiting hydrophilicity, and specifically, for example, a hydroxyl group, a propyloxyl group, And an amino group.
  • the hetero atom which may be contained in the molecule includes, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like, and these are, for example, one NH—, one O—, —S—, and —NHR ′ in the molecule.
  • the number of heteroatoms is usually 1 to 5, preferably 1 to 3 in the low molecular weight hydrocarbon group, and in the high molecular weight hydrocarbon group. Is usually 1 to 500, preferably 1 to 300, more preferably 1 to 20.
  • R 7 , R 9 , R 11 , R 12 and R 14 each independently represent an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group
  • R 8 and R 13 represent a hydrogen atom
  • an alkyl R 1 , R 15 and R 16 each independently represent a bond, an alkylene group, an arylene group or an aralkylene group
  • R represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • one S ( 0) — ⁇ —
  • m and t represent natural numbers
  • n and k independently represents 0 or a natural number, except when both n and k are 0.
  • the alkylene group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Arylene groups represented by R 7 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 > R 14 , R 15 and R 16 usually have 6 to 14 carbon atoms Specific examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenyl group, a phenanthylene diyl group and the like.
  • the aralkylene group represented by R 7 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 14 R 15 and R 16 may be linear or branched and usually has 7 carbon atoms. can be mentioned those having 1 to 0, specifically, for example, - C 6 H 4 -CH 2 - , -C 6 H 4 -C 2 H 4 -, - C 6 H 4 _C 3 H 6 -, -C 6 H 4 -C 4 H 8 - , _C 6 H 4 - CH (CH 3) _, -C 6 H 4 -CH 2 CH (CH 3) - , and the like.
  • the alkyl group represented by R 8 and R 13 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, n-heptyl, isoheptyl, sec-heptyl , Tert-heptyl group, n-octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group,
  • the Ariru group represented by R 8 and R 1 3, usually include those of carbon number 6-1 4, and specific examples thereof include for example phenyl group, naphthyl group, anthryl group, Fuenantoriru group is .
  • the Ararukiru group represented by R 8 and R 1 3, usually include those of carbon number 7-1 0, specifically, for example, base Njiru group, Fueniruechiru group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and the like No.
  • E represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • the natural number represented by m is usually 1 to 500, preferably 1 to 300, and more preferably 1 to 20.
  • n, k and t are usually 1 to 100, preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 20.
  • Specific examples of the group represented by the general formula [3] include, for example, _CH 2 -0- CH 2 -,-(CH 2 -0) 2 -CH 2 _,-(CH 0) 3 -CH 2 _,- (CH 2 - 0) 4 - CH 2 -, - (CH 2 - 0) CH 2 -, - (CH 2 - 0) 6 - CH 2 _, - (CH 2 - 0) 7 - CH 2 -, - (CH 2 - 0) 8 - CH 2 -, - (CH 2 - 0) 9 - CH 2 _, - (CH 2 -0) 10 -CH 2 -, - (CH 2 - 0) 15 - CH 2 _ , - (CH 2 - 0) 2.
  • R 7 in the general formula [3] is an ethylene group are preferred.
  • R 9 , R 1 ° and R 1 in the general formula [4] are ethylene groups are preferable.
  • R 15 in the general formula [6] is preferably a bond or an alkylene group
  • R 16 is an alkylene group
  • Examples of the divalent hydrocarbon group which crosslinks polyolefin, which may contain an ether bond, an ester bond or an amide bond in the molecule such as an alkylene group, an arylene group
  • Examples thereof include a divalent hydrocarbon group obtained by combining an alkylene group and an arylene group, and among them, an arylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
  • Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, a 2-methyltrimethylene group, a pentamethylene group, and a trimethyltetramethylene group.
  • 2-methyltetramethylene group 1,3-dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, 1,4-dimethyltetramethylene group, 2,3 -Dimethyltetramethylene group, 1,2,3-trimethyltrimethylene group, 1,2-diethylethylene group, heptamethylene group, 1,5-dimethylpentamethylene group, 3-ethylpentamethylene group, Octamethylene group, 1,6-dimethylhexamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclohexylene group, cyclooctylene group, cyclononylene group, cyclodecylene group, cyclopropane -1,2-dimethylene, cyclopentane-1,3-dimethylene, cyclohexane-1,4-dimethylene
  • the arylene group usually has 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group formed by combining an alkylene group and an arylene group include those having 7 to 50 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 7 to 14 carbon atoms.
  • the number of ether bonds, ester bonds or amide bonds that may be contained in the molecule is usually 1
  • Preferred examples of the divalent hydrocarbon group which may have an ester bond, an amide bond or an ether bond in the molecule as described above include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group, and Equations [7], [8] and [9]
  • R 17 to R 20 each independently represent an alkylene group, an arylene group, or a divalent hydrocarbon group obtained by combining an alkylene group and an arylene group
  • G represents a bond
  • an alkylene group Represents a divalent hydrocarbon group in which an arylene group or an alkylene group is combined with an arylene group
  • T represents an ester bond, an amide bond, or an ether bond.
  • a phenylene group is particularly preferred.
  • the alkylene group represented by R 17 to R 20 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms. Preferred examples include those having 1 to 6, more preferably 2 to 4, and specific examples thereof include R 7 , R 9 to R 9 in the general formulas [3], [4], [5], and [6]. 1 1, the same as the alkylene group represented by R 1 2 and R 1 4 ⁇ 1 6.
  • Examples of the arylene group represented by R 17 to R 2 ° include those having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include the general formulas [3], [4], [5] and [5]. R 7 , R 9 to 11 , R 12 and R 14 in [ 6]
  • the divalent hydrocarbon group include those having usually 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples include the alkylene represented by R 17 to R 2 Q.
  • Examples thereof include a divalent hydrocarbon group in which specific examples of the group and the specific example of the arylene group are appropriately combined.
  • the alkylene group represented by G may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Decamethylene group Decamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, cyclononylene group, cyclodecylene group, cyclopropane-1,2-dimethylene group, cyclopentene-1 , 3-dimethylene, cyclohexane-1,4-dimethylene, cyclohexane-1,4-diethylene, cyclooctane-1,5-dimethylene, and the like.
  • Examples of the arylene group represented by G include those having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include the above general formulas [3], [4], [5] and [6] in R 7, R 9 1, R 1 2 and R 1 4 ⁇ the same as the Ariren group represented by scale 1 6 are listed.
  • the divalent hydrocarbon group obtained by combining the alkylene group represented by G and the arylene group usually has 7 to 20 carbon atoms, preferably? ⁇ 1 of 4 Specific examples thereof include a divalent hydrocarbon group obtained by appropriately combining the specific examples of the alkylene group represented by G and the specific examples of the arylene group.
  • R 2 1 ⁇ R 2 4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • T is E ester bond
  • J is a bond or alkylene of 1 to 4 carbon atoms Represents a group.
  • polyolefin to which a group containing a group represented by NRR ′ of the present invention is bonded examples include, for example, the following general formula [1]
  • R 1 ′ to R 4 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • M and M ′ each independently represent — NRR ′ ⁇ provided that R and R 'Independently represents a lower alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • X represents a divalent or higher valent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the molecule;
  • Q generally represents an integer of 1 to 5, and
  • A has a bond or an ester bond, an amide bond or an ether bond in the molecule.
  • the lower alkyl group represented by ⁇ to 6 and R 1 'to R 4 ' may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include those similar to the lower alkyl group represented by R or R 'in the tertiary amino group according to the present invention. '
  • NRR' The group represented by NRR' is the same as described above.
  • Q is usually an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the divalent or higher valent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the molecule represented by X is the same as that exemplified above.
  • the monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in the molecule represented by Y is the same as that exemplified above.
  • the divalent hydrocarbon group which may have an ester bond, an amide bond or an ether bond in the molecule represented by A is the same as that exemplified above.
  • Particularly preferred examples of the polyolefin according to the present invention represented by the general formula [1] include, for example, R 1 and R 1 ′ are a hydrogen atom, and R 2 and R 2 ′ are a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is —C 6 H 4 — (CH 2 ) a— (where a represents 1 to a natural number of L 00) or a general formula [6]
  • R 15 , R 16 and L are the same as described above
  • q 1
  • M is a dialkylamino group (even if the alkyl groups are the same or different The same applies to the following.)
  • Y is a phenyl group
  • R 1 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 2 and R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X There _ C 6 H 4 - (CH 2) a- ( provided that, a 1: a natural number of L 00
  • R 15 , R 16 and L are the same as those described above), wherein Q is 1, M is a dialkylamino group, and A is a phenylene group; R 1 , R 3 and R 1 ′ are hydrogen atoms, and R 2 , R 4 and R 2 ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is -C 6 H 4
  • polyolefin according to the present invention represented by the general formula [1] include, for example, styrene into which a ⁇ , ⁇ -dimethylaminomethyl group is introduced or ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalkylmethacrylamide; Copolymer of styrene or ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalkylmethacrylamide having ⁇ , ⁇ -dimethylaminomethyl group introduced therein and divinylbenzene, ⁇ , ⁇ -dimethylaminomethyl group And a copolymer of styrene or ⁇ , ⁇ -dimethylaminoalkylmethacrylamide, divinylbenzene, and styrene into which styrene is introduced.
  • the ratio of the number of repeating units represented by [ ⁇ ] and [ ⁇ ] to the total number of repeating units is: Usually from 0.099 to 100 mol%, preferably from 0.0323 to: L00 mol% (that is, [C] and [C] relative to the number of structural units represented by [ ⁇ ] and [ ⁇ ]
  • the ratio of the number of structural units represented by D] is usually 0 to 100-fold mol, preferably 0 to 30-fold mol.)).
  • the ratio of the number of repeating units represented by [ ⁇ ] and [ ⁇ ] to the total number of repeating units is usually 1 To 99.9 mol%, preferably 3 to 30 mol%.
  • the ratio of the repeating unit represented by [ ⁇ ] to the total number of repeating units is usually 0.1 to 40 mol%, preferably Is from 0.1 to 20%, more preferably from 0.3 to 10% by mole, further preferably from 0.1 to 5% by mole, particularly preferably from 0.3 to 3% by mole.
  • the uncrosslinked polyolefin to which the group represented by NRR 'is bonded which is a support for supporting a ruthenium compound of the present invention
  • a polymerizable double bond and -NRR' (however, , R and R ′ are the same as defined above.)
  • a monomer having the polymerizable double bond in the molecule and the third monomer according to the present invention What is necessary is just to copolymerize a class amino group and a monomer which does not contain a reactive group. That is, the monomer [ ⁇ '] that derives the repeating unit [A] in the general formula [1]
  • the uncrosslinked polyolefin according to the present invention can be obtained by copolymerizing C ′] and a monomer [D ′] from which ⁇ or [D] is derived.
  • a polymerizable double bond and a group represented by one NRR ′ are required in the molecule.
  • NRR ′ wherein R and R ′ are the same as those described above.
  • a tertiary amino group according to the present invention and a monomer having no reactive group are copolymerized, or a polymerizable polymer is formed in the molecule with the above two monomers.
  • the tertiary amino group according to the present invention having one heavy bond and the monomer having no reactive group may be copolymerized.
  • Preferred specific examples of the monomer represented by the general formula [ ⁇ '] include, for example, butadiene, isoprene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylate, and ethylene diacrylate. , Ethylene dimethacrylate, 1,4-butanediol acrylate, 1,6-hexanediol acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ⁇ , ⁇ '-methylene-bis (acrylamide), divinyl benzene, etc., of which divinyl benzene is particularly preferred.
  • the crosslinked polyolefin of the present invention is the same as the uncrosslinked polyolefin of the present invention.
  • a dicarboxylic acid such as an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid, such that one NRR ′ (wherein R and R ′ are the same as above) of the uncrosslinked polyolefin remains to some extent.
  • NRR ′ wherein R and R ′ are the same as above
  • the dehydration condensation reaction may be performed according to a method known per se.
  • the polyolefin to which the group containing a tertiary amino group according to the present invention is bonded has the same structure as that generally used as an ion exchange resin.
  • a commercially available ion exchange resin can be used as it is as a carrier.
  • the polymer is polymerized in the same manner as described above using a compound in which the ⁇ and / or M 'part of [ ⁇ '] and ⁇ or [ ⁇ '] is an octogen atom such as chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
  • the carrier obtained for supporting a ruthenium compound according to the present invention can also be produced by reacting a secondary amine represented by NHRR '(R and R' are the same as those described above) on the obtained polymer.
  • a method for supporting a ruthenium compound on the support for supporting a ruthenium compound of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the support of the present invention) will be described below with reference to ruthenium tetroxide and ruthenium trichloride.
  • the carrier of the present invention for example, an organic solvent solution of ruthenium tetroxide is prepared, and The carrier of the present invention is added and reacted by stirring. After the reaction is completed, the precipitate is collected by filtration and dried under vacuum, so that ruthenium tetroxide is one of the carriers of the present invention. Same as above.) A compound supported on the group represented by the formula is obtained.
  • the organic solvent solution of ruthenium tetroxide may be prepared according to, for example, the method described in H. Naka, Tetrahedron, 19, 1959 (1963).
  • Organic solvent used for supporting ruthenium tetroxide on the carrier of the present invention examples include tertiary alcohols such as tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, tert-hexyl alcohol, tert-heptyl alcohol, tert-octyl alcohol, tert-nonyl alcohol, and tert-decyl alcohol, for example, acetone, methyl Ketones such as ethyl ketone, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc., nitriles such as acetonitrile, ptyronitrile, etc., for example, n-hexane, n -Hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
  • the amount of the organic solvent used is usually 1 to 100, preferably 10 to 50 times the weight of the carrier of the present invention.
  • aqueous solvent used for supporting ruthenium trichloride on a carrier water alone may be used, for example, tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, tert-hexyl alcohol, tert-heptyl alcohol, tert-octyl.
  • Tertiary alcohols such as alcohol, tert-noel alcohol and tert-decyl alcohol; ketones such as acetone and methylethyl ketone; nitriles such as acetonitrile and ptyronitrile; e.g., diethyl ether, dimethoxyethane;
  • An organic solvent such as ethers such as jetoxetane and tetrahydrofuran may be mixed with water usually in an amount of about 0 to 50%, preferably about 0 to 30%.
  • the amount of the aqueous solvent used is generally 1 to 100, preferably to the carrier of the present invention. Or 5 to 50 times the weight.
  • the amount of the carrier of the present invention used is such that the tertiary amino group of the present invention present in the carrier is usually 0.5 to 10 times, preferably 1 to 2 times, the mol of the ruthenium compound. Is set as appropriate.
  • the reaction temperature is generally from 0 to 100 ° (:, preferably from 10 to 30 ° C.)
  • the reaction time is usually from 1 minute to 24 hours, preferably from 10 to 16 hours, more preferably from 3 to 16 hours. 0 to; 12 hours.
  • the amount of the ruthenium compound carried on the carrier can be adjusted.
  • a supported ruthenium compound in which ruthenium is supported on the carrier of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as the polymer-supported ruthenium compound of the present invention) can be easily obtained.
  • the polymer-supported ruthenium compound of the present invention is not only useful as various reaction catalysts, but also has a stable and long-lasting action of the ruthenium compound itself, and has excellent durability and solvent resistance. Therefore, its activity does not decrease even when used repeatedly many times.
  • the ruthenium compound itself is toxic and sublimable, so it is not easy to handle, but the polymer-supported ruthenium compound of the present invention has toxicity, sublimability, etc., because the ruthenium compound is supported on the carrier of the present invention. It can be easily handled without special consideration. In other words, by supporting a ruthenium compound, which is highly toxic and has some sublimability, on the carrier of the present invention, the activity of the ruthenium compound itself can be safely preserved for a long period of time and used. It becomes.
  • the support according to the present invention comprising a polyolefin having a tertiary amino group includes a polymer such as a polyolefin having a primary amino group, a secondary amino group, a heterocyclic amino group and a quaternary ammonium group.
  • Carrier consisting of Compared to conventional ruthenium compounds, the catalytic activity of the ruthenium compound supported on such a carrier is much better than that of the conventional one because the amount of ruthenium supported is much higher due to the higher basicity on nitrogen.
  • the polymer-supported ruthenium compound of the present invention is useful for preparing, for example, an oxidative cleavage reaction of perolefin to a corresponding ketone or carboxylic acid, (2) a hydroxyl group bonded to an adjacent carbon.
  • Oxidative cleavage of the diol compound to the corresponding ketone or carboxylic acid 3 Oxidation of the alcohol to the corresponding ketone or carboxylic acid, 4 Oxidation of the ether compound to the corresponding ester compound, and 5 Aroma
  • oxidation such as oxidation of a ring to a carboxylic acid, various types of reduction, such as hydrogenation of olefins using molecular hydrogen, and carbon-carbon bond formation, etc. It can be used industrially advantageously as a catalyst for chemical reactions.
  • the polymer-supported ruthenium compound of the present invention can be effectively used as an oxidation catalyst used for oxidizing alcohol.
  • the hydroxyl group of the alcohol is oxidized to a strong propyl group or a strong lipoxyl group.
  • the alcohol oxidized by the oxidation catalyst of the present invention may be any alcohol as long as it is a primary alcohol and / or a secondary alcohol having an alcoholic hydroxyl group, and has at least one alcoholic hydroxyl group in the molecule.
  • a so-called polymer may be used as long as it partially forms the primary alcohol and Z or the secondary alcohol.
  • R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • a polymer-supported ruthenium compound of the formula and, if necessary, a co-oxidizing agent (re-oxidizing agent) By reacting with a polymer-supported ruthenium compound of the formula and, if necessary, a co-oxidizing agent (re-oxidizing agent), one or both of R 25 and R 26 in the general formula [133] are converted.
  • a hydrogen atom primary alcohol
  • a carboxylic acid represented by the following general formula [14] in the case where only R 26 is a hydrogen atom
  • R 25 When both R 26 and R 26 are not hydrogen atoms (secondary alcohol), a ketone represented by the following general formula [15] is obtained.
  • the alkyl group represented by R 25 and R 26 may be linear, branched or cyclic, The number 1 or more, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 6, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl Group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, sec-oct
  • aryl group examples include those having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenyl group, and a phenanthracendyl group.
  • the aralkyl group usually has 7 to 10 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group.
  • the co-oxidant used may be, for example, 4-methylmorpholine-N-oxide, trimethylamine-N-oxide, triethylamine-N-oxide, pyridine-N-oxide, ⁇ -picoline- --oxide.
  • ⁇ -oxides such as 0-picoline- ⁇ -oxide and a-picoline- ⁇ -oxide; for example, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, acetylhydroperoxide, tert-butyl Peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl acetate, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, metachrome Peroxides such as perbenzoic acid, for example, hypochlorites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, ammonium hypochlorite, etc.
  • hypochlorites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, ammonium hypochlorite, etc.
  • Periodate such as potassium periodate
  • meta meta periodate such as potassium periodate
  • ferricyanide force helium, oxygen and the like
  • N-oxides hypochlorite, periodate, metaperiodate, potassium ferricyanide, and oxygen are preferred, and among them, specifically, 4-methylmorpholine-N-oxide, hypochlorous acid Sodium, sodium metaperiodate and potassium ferricyanide are preferred, and particularly preferred are ferricyanide potassium.
  • the supported ruthenium compound is ruthenium tetroxide or the like
  • the oxidation reaction of the alcohol proceeds without using the co-oxidizing agent as described above.
  • the amount of catalyst used can be reduced.
  • the amount of the cooxidant to be used is generally 1 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents, relative to the alcohol used as the reaction substrate.
  • reaction solvent examples include water, for example, tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, tert-hexyl alcohol, tert-heptyl alcohol, tert-octyl alcohol, tert-nonyl alcohol, tert-decyl alcohol, and the like.
  • Tertiary alcohols such as ketones such as acetone and methylethyl ketone; nitriles such as acetonitrile and ptyronitrile; octalogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride; Examples thereof include organic solvents such as ethers such as getyl ether, dimethoxetane, diethoxetane, tetrahydrofuran and the like, and these may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the ratio of water to the organic solvent is usually 0.001 to: L 000-fold weight, preferably 0.01 to 100-fold weight, more preferably 0.05 to 2 times.
  • the weight is 0 times, more preferably 0.5 to 2 times.
  • reaction solvents differ depending on the type of the co-oxidizing agent used.
  • potassium ferricyanide used as the co-oxidizing agent
  • one of the above-mentioned reaction solvents may be used alone, but it is preferable to use, for example, a combination of water-tolyl monoalcohols and the like, Specifically, it is preferable to use water-acetonitrile monotert-butyl alcohol in combination.
  • the ratio of nitriles to alcohols is usually 0.1 to 100 times the weight, preferably 0.1 to 10 times the weight, more preferably 0.5 to 2 times the weight, and the proportion of water is usually 0 to the alcohols.
  • reaction solvents may be used alone, but it is preferable to use a combination of nitriles and monohalogenated hydrocarbons.Specifically, it is preferable to use a combination of acetate nitrile dichloromethane or carbon tetrachloride. Are preferred, especially Acetonitrile It is preferable to use methane in combination.
  • the ratio of nitriles is usually 0% with respect to halogenated hydrocarbons.
  • the weight is 0.1 to 100 times the weight, preferably 0.1 to 10 times the weight, more preferably 0.5 to 2 times the weight.
  • hypochlorite or metaperiodate is used as the co-oxidizing agent, one of the reaction solvents as described above may be used alone, but, for example, water-tolyl mono-halogenated hydrocarbon, etc.
  • water-acetonitrile-dichloromethane or carbon tetrachloride particularly water-acetonitrile-dicine. It is preferable to use a combination of dichloromethane.
  • the proportion of nitrols when using a mixed solvent of water, nitriles and halogenated hydrocarbons as the reaction solvent is as follows:
  • the weight is usually 0.1 to 100 times, preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.5 to 2 times the weight of the halogenated hydrocarbon.
  • the weight is usually 0.01 to 100 times the weight, preferably 0.1 to 10 times the weight, more preferably 0.5 to 2 times the weight of the hydrocarbon.
  • the amount of the reaction solvent to be used is generally 1 to 50 times, preferably 0.5 to 20 times, more preferably 3 to 15 times, the weight of the alcohol used as the reaction substrate.
  • the yield of the reaction product and the recovery rate of the catalyst also depend on the type of the oxidation catalyst, the solvent or the co-oxidant of the present invention used. Is slightly different.
  • the reaction time is generally 1 minute to 48 hours, preferably 1 minute to 36 hours, more preferably 10 minutes to 24 hours, and still more preferably 10 minutes to 16 hours. 1100, preferably 0-60, more preferably 10-60 ° C.
  • a primary alcohol or a secondary alcohol as a substrate is mixed with about 15 times the weight of tert-butyl alcohol-acetonitrile monohydrate (1Z1 / 1) based on the alcohol. It is mixed with a solvent, and the polymer-supported ruthenium compound of the present invention is added thereto so that the ruthenium compound present therein becomes 1 Omo 1% with respect to the alcohol serving as a substrate, and potassium ferricyanide is used as a substrate. After adding 3 equivalents to the alcohol, the mixture was stirred and reacted at room temperature for about 16 hours.After the completion of the reaction, the mixture was filtered to remove the ruthenium compound carrying the polymer, and the reaction mixture was concentrated and purified if necessary. , Correspondence A carboxylic acid or ketone is obtained.
  • the polymer-supported ruthenium compound of the present invention is filtered from the residue of the reaction solution, dried and isolated. It can be repeatedly used as a reaction catalyst without reducing its activity.
  • a styrene anion exchange resin [trade name: IRA96SB, containing dimethylamino group: manufactured by Organo Corporation] was added to 200 mL of carbon tetrachloride solution containing 0.04 M ruthenium tetroxide while stirring at room temperature. The reaction was stirred for 12 hours. After the completion of the reaction, the polymer was washed with methanol and vacuum dried at room temperature for 12 hours to obtain 6.0 g of a black powdery polymer-supported ruthenium tetroxide. The content of ruthenium tetroxide in the polymer-supported ruthenium tetroxide was 16.7% as a result of a change in weight.
  • Ruthenium trichloride 2 To a mixed solution of Og and ion-exchanged water (50 mL) was added 5 g of a styrene-based anion exchange resin [trade name: IRA96SB, containing dimethylamino group: manufactured by Organo Corporation] while stirring at room temperature. The mixture was stirred and reacted at the temperature for 12 hours. After the completion of the reaction, the polymer was washed with methanol and dried under vacuum at room temperature for 12 hours to obtain 6. Og of polymer-supported ruthenium trichloride as a black powder. In addition, the content of ruthenium trichloride in the polymer-supported ruthenium trichloride was 16.7%, as determined by weight change.
  • a styrene-based anion exchange resin [trade name: IRA96SB, containing dimethylamino group: manufactured by Organo Corporation]
  • Example 1 1 g of 1-phenylethyl alcohol, 5 mL of acetonitrile, 5 mL of tert-butyl alcohol and 5 mL of water were mixed, and 8.1 g of ferricyanidation rim, 3.4 g of lithium carbonate and obtained in Example 1 were obtained.
  • Example Polymer obtained in 1 one supported ruthenium tetroxide 0.75g was added and allowed to react for 16 hours at room temperature. After the completion of the reaction, the polymer was removed by filtration and washed with methanol.
  • Example 9 Oxidation reaction of alcohol Mix 1 g of triphenylethyl alcohol, 5 mL of acetonitrile, 5 mL of tert-butyl alcohol and 5 mL of water, and add 8.lg of ferricyanide and 3.4 g of carbon dioxide.
  • the present invention provides a catalytically active substance which can be produced more industrially, has excellent solvent resistance and heat resistance, its activity is hardly reduced by repeated use, and is easy to handle.
  • the polymer-supported ruthenium compound of the present invention can be safely stored for a long period of time because the ruthenium compound is supported on a carrier, and can be handled without special consideration for its toxicity and sublimability. And the effect of the ruthenium compound itself is stably exhibited for a long period of time, and it has excellent durability and solvent resistance, so that its activity is unlikely to decrease even after repeated use many times.
  • the polymer-supported ruthenium compound of the present invention can be used as an industrially useful oxidation catalyst for various chemical reactions such as alcohol oxidation.

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Abstract

本発明は、繰り返しの使用によってもその触媒活性が低下しないポリマー担持ルテニウム化合物に関するものであり、①−ＮＲＲ'（但し、Ｒ及びＲ'は夫々独立して低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される基を含有するポリオレフィン等のポリマーにルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物、②−ＮＲＲ'（但し、Ｒ及びＲ'は前記と同じ。）で示される基を含有する基が結合しているポリオレフィンを含んで成るルテニウム化合物担持用担体、③該担体に担持されたルテニウム化合物から成る酸化触媒、④該担体とルテニウム化合物とを接触させることを特徴とする、担体に担持されたルテニウム化合物の製造方法、⑤ルテニウム化合物を担体に担持させることを特徴とするルテニウム化合物の保存方法、及び⑥該担体に担持されたルテニウム化合物から成る酸化触媒を用いることを特徴とするアルコールの酸化方法である。

Description

明 細 書 第 3級アミノ基を有するポリマー担持ルテニウム化合物 技術分野
本発明は、 繰り返し使用してもその触媒活性が低下しない、 第 3級ァ ミノ基を有するポリマー担持ルテニウム化合物に関する。 技術背景
ルテニウム化合物は、 例えば①ォレフインの、 対応するケトン或いは カルボン酸への酸化的開裂反応、 ②隣り合った炭素に結合する水酸基を 有するジオール化合物の、 対応するケトン或いはカルボン酸への酸化的 開裂反応、 ③アルコールの、 対応するケトン或いはカルボン酸への酸化 反応、 ④エーテル化合物の対応するエステル化合物への酸化反応及び⑤ 芳香環のカルボン酸への酸化反応等の種々の形式の酸化反応や、 ⑥分子 状水素を用いるォレフィンの水素化反応等種々の形式の還元反応或いは ⑦炭素一炭素結合形成反応等の触媒として用いられているが、 該化合物 は、 毒性が高く、 昇華性を有するものもあり、 また、 高価である'ためェ 業的には殆ど利用されていない。
これらの問題を解決するために、 4級アンモニゥム基を有するイオン 交換樹脂にルテニウム化合物を担持させて得られる触媒が報告されてい る （B. Hi nz en, S . V. L ey, J . Chem. S o c . , Pe rk i n Tr ans . 1 , 1 997 , 1 907.等） が、 該触媒は担体に担持されているルテニウム化合物の量が 少ないため触媒活性が低く、 また、 その使用に際しては、 担体からルテ ニゥム化合物が反応系に漏れ易く、 使用後に該触媒を回収することも困 難であることから、 それらを繰り返し使用することが難しく、 該触媒を 実用化するには問題が多い。
また、 ポリビニルピリジン誘導体を高分子化し、 該高分子が有する複素 環状アミノ基にルテニウム化合物を担持させて得られる触媒も報告され ている （Η· Β. Friedrich, Ν. Singh, Tetrahedron Lett, 2000, 41, 3 971.等） が、 この触媒は、 高分子自体の合成が容易ではなく、 また、 前 記した如き、 4級アンモニゥム基を有するイオン交換樹脂にルテニウム 化合物を担持させて得られる触媒と同様の問題を有しており未だ実用化 には至っていない。
これらのことから、 取り扱いが容易であり、 且つ繰り返しの使用によ つてもその触媒活性が低下しないポリマー担持ルテニウム化合物を、 よ り工業的に製造する方法の開発が望まれている。 発明の開示
本発明は、 _NRR' (但し、 R及び R'は夫々独立して低級アルキル 基、 ァリール基又はァラルキル基を表す。 ） で示される基を含有するポ リオレフィン等のポリマーにルテニウム化合物が担持された担持ルテニ ゥム化合物、 _NRR' (但し、 R及び R'は前記と同じ。 ） で示される 基を含有する基が結合しているポリオレフィンを含んで成るルテニウム 化合物担持用担体及び該担体に担持されたルテニウム化合物から成る酸 化剤及び酸化触媒の発明である。
また、 本発明は、 上記担体とルテニウム化合物とを接触させることを 特徴とする、 担体に担持されたルテニウム化合物の製造方法、 及びルテ ニゥム化合物を上記担体に担持させることを特徴とするルテニウム化合 物の保存方法の発明である。
更にまた、 本発明は、 上記担体に担持されたルテニウム化合物から成 る酸化触媒を用いることを特徴とするアルコールの酸化方法の発明であ る。
即ち、 本発明者等は、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 3級ァミノ基である、 一 NRR' (伹し、 R及び R'は前記と同じ。 ） で 示される基或いは該 3級アミノ基を含有する基が結合したポリオレフィ ン等のポリマーに、 ルテニウム化合物を容易に担持させることが出来る こと、 更に、 この様にして担持させたルテニウム化合物は、 取り扱いが 容易であり、 従来用いられていた 4級アンモニゥム基を有するイオン交 換榭脂或いは複素環状アミノ基を有するポリマーに担持させたルテニゥ ム化合物から得られる触媒に比べ、 担体に対するルテニウム化合物の担 持量が多く、 且つ繰り返しの使用によっても反応系にルテニウム化合物 が漏れることなくその触媒活性が低下し難いことを見出し、 本発明を完 成するに到った。
本発明に係るルテニウム化合物としては、 例えばルテニウム力ルポ二 ル、 ルテニウム金属、 ハロゲン化ルテニウム化合物、 ルテニウム酸化物 、 イオン性ルテニウム化合物及びルテニウム錯体等が挙げられる。
ルテニウムカルボニルとしては、 例えば Ru(C0)5、 Ru2 (C0)9、 Ru3 (CO) 12、 Ru5 (C0)16、 Ru6 (C0)18、 Ru7 (C0)2い Ru8 (CO) 23等が挙げられ、 中で も Ru3 (CO) 12が好ましい。
ハロゲン化ルテニウム化合物としては、 例えば三フッ化ルテニウム、 三塩化ルテニウム、 三臭化ルテニウム、 三ヨウ化ルテニウム、 四フッ化 ルテニウム、 四塩化ルテニウム、 四臭化ルテニウム、 四ヨウ化ルテニゥ ム、 五フッ化ルテニウム、 Ru(0H)F3、 Ru(0H)Cl3、 RuOF4、 RuOCl4、 Ru03 F2、 RuONCl4、 K2 (RuCl2Br2 I2)、 （NH4 ) 2 (RuF6 )、 Ca(RuI6)、 Li2 (Ru02Cl4 )、 (CH3CH2)4N[Ru(0H)Cl5]、 (CH3 CH2)4P[Ru(0H)Br5] , Mg(Ru04F2)、 Na2 [Ru(0H)2Cl2]、 Ba(RuCl5N)、 K2 (RuNCl), K2 (RuNBr5)、 及びこれらの混 合物等が挙げられ、 中でも、 例えば三フッ化ルテニウム、 三塩化ルテニ ゥム、 三臭化ルテニウム、 三ヨウ化ルテニウム等が好ましく、 その中で も特に三塩化ルテニウムが好ましい。
ルテニウム酸化物としては、 例えば二酸化ルテニウム、 三酸化ルテニ ゥム、 四酸化ルテニウム、 及びこれらの混合物等が挙げられ、 中でも四 酸化ルテニウムが好ましい。 イオン性ルテニウム化合物としては、 例えば M2Ru05、 M2Ru04、 M2Ru03 、 M2Ru02 (但し、 Mは、 ナトリウム、 カリウム、 リチウム等のアルカリ 金属、 例えばマグネシウム、 カルシウム等のアルカリ土類金属又はアン モニゥムイオンを表す。 ） 等が挙げられ、 中でも M2Ru05及び M2Ru04 が 好ましい。
ルテニウム錯体としては、 配位子が例えば 1， 5 -シクロォク夕ジェン（C 0D)、 ジベンジリデンァセトン（DBA)、 ノルポルナジェン（NBD)、 トリシ クロへキシルホスフィン（PCy3)、 トリエトキシホスフィン（P(0Et)3)、 トリ tert-ブチルホスフィン（Ρ(ΟιΒιι)3)、 ビピリジン（ΒΡΥ)、 フエナント 口リン（ΡΗΕ)、 トリフエニルホスフィン（PPh3)、 1, 2-ビス（ジフエニルホ スフイノ）ェ夕ン（DPPE)、 トリフエノキシホスフィン（P(0Ph)3)、 トリメ トキシホスフィン（P(0CH3)3)、 カルポニル（C0)、 シクロペンタンジェニ ル（Cp)、 ァミン（NH3)、 N2、 N0、 P03であるもの等が挙げられる。
本発明のルテニウム化合物担持用担体を構成する一 NRR'で示され る基を含有する基が結合しているポリマーの代表的なものとしてはポリ ォレフィンが挙げられ、 ポリオレフィンとしては、 芳香族ォレフィン系 繰り返し単位及び Z又は脂肪族ォレフィン系繰り返し単位を含んで成る ものが挙げられ、 これらは例えば分子内にエーテル結合、 エステル結合 又はアミ ド結合を含んでいてもよい炭化水素基或いは結合手で架橋され ていてもよい。 ルテニウム化合物担持用担体としては、 未架橋型ポリオ レフインよりも架橋型ポリオレフインが好ましい。
尚、 以下本明細書中に於いて、 一 NRR' (但し、 R及び R'は前記と 同じ。 ） で示される基を本発明に係る第 3級ァミノ基と略記することが ある。
R及び R'で表される低級アルキル基としては、 直鎖状、 分枝状、 環 状の何れでもよく、 通常炭素数 1〜 6、 好ましくは 1〜4、 より好まし くは 1〜 2、 更に好ましくは 1のものが挙げられ、 具体的には、 例えば メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 s e c-ブチル基、 t e r t -ブチル基、 n-ペンチル基 、 イソペンチル基、 s e c-ペンチル基、 t e r t-ペンチル基、 ネオペ ンチル基、 n-へキシル基、 イソへキシル基、 3-メチルペンチル基、 2- メチルペンチル基、 1,2-ジメチルブチル基、 シクロプロピル基、 シクロ ペンチル基、 シクロへキシル基等が挙げられる。 これら低級アルキル基 は、 例えば水酸基、 カルボキシル基或いはそれらのアルカリ金属塩 （例 えばリチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム塩等） 等の置換基を通常 1〜 3個、 好ましくは 1個有していてもよい。
R及び R'で表されるァリール基としては、 通常炭素数 6〜 14、 好 ましくは炭素数 6〜 1 0、 より好ましくは炭素数 6のものが挙げられ、 具体的には、 例えばフエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基、 ナフチル基、 アントリル基、 フエナントリル基等が挙げられる。 - R及び R'で表されるァラルキル基としては、 通常炭素数 7〜2 0の ものが挙げられ、 具体的には、 例えばべンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基、 フエニルブチル基、 フエ二ルペンチル基、 フエ二 ルへキシル基、 フエニルヘプチル基、 フエニルォクチル基、 フエニルノ ニル、 フエニルデシル基、 フエ二ルゥンデシル基、 フエニルドデシル基 、 フエニルトリデシル基、 フエニルテトラデシル基等が挙げられ、 中で もアルキレン部分の炭素数が 2以上であるものが好ましい。
尚、 本発明に係る第 3級ァミノ基である一 NRR'としては、 R及び R'が夫々独立して低級アルキル基又はァラルキル基であるものが好ま しく、 中でも R及び R 'が夫々独立して低級アルキル基であるものが好 ましい。
一 NR R'で示される基を含有する基としては、 —NRR'で示される 基を通常 1〜 5個、 好ましくは 1〜 3個、 より好ましくは 1個有する、 分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基が挙げられる。 上記の如き分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基の炭化 水素基としては、 通常 2〜6価、 好ましくは 2〜4価、 より好ましくは 2価の、 低分子量乃至高分子量のものが挙げられ、 それら炭化水素基は 、 通常 1〜 1 0個、 好ましくは 1〜3個の置換基を有していてもよい。 低分子量の炭化水素基としては、 具体的には、 例えばメチレン基、 ェ チレン基、 トリメチレン基、 プロピレン基、 テトラメチレン基、 卜メチ ルトリメチレン基、 2-メチルトリメチレン基、 ペンタメチレン基、 1 -メ チルテトラメチレン基、 2-メチルテトラメチレン基、 1, 3-ジメチルトリ メチレン基、 2, 2-ジメチルトリメチレン基、 2-ェチルトリメチレン基、 へキサメチレン基、 1, 4-ジメチルテトラメチレン基、 2，3-ジメチルテト ラメチレン基、 1, 2， 3-トリメチルトリメチレン基、 1， 2-ジェチルェチレ ン基、 ヘプタメチレン基、 1, 5_ジメチルペンタメチレン基、 3-ェチルぺ ンタメチレン基、 ォクタメチレン基、 1, 6-ジメチルへキサメチレン基、 ノナメチレン基、 デカメチレン基、 シクロプロピレン基、 シクロペンチ レン基、 シクロへキシレン基、 シク口へプチレン基、 シクロォクチレン 基、 シクロノ二レン基、 シクロデシレン基、 シクロプロパン- 1， 2-ジメ チレン基、 シクロペンタン- 1, 3 -ジメチレン基、 シクロへキサン- 1,4-ジ メチレン基、 シクロへキサン- 1，4-ジエチレン基、 シクロオクタン - 1，5_ ジメチレン等の直鎖状、 分枝状或いは環状の通常炭素数 1〜 1 0、 好ま しくは 1〜6、 より好ましくは 1〜4のアルキレン基、 例えばフエニレ ン基、 ナフチレン基、 アントラセンジィル基、 フエナントラセンジィル 基等の炭素数 6〜 1 4、 好ましくは炭素数 6のァリーレン基、 上記アル キレン基とァリーレン基とが組み合わされてなる例えば- C6H4- CH2-、 -C 6H4- C2H4-、 - C6H4- C3H6-、 -C6H4-C4H8_、 - C6 H4 - CH (CH3 ) -、 -C6H4-CH2 CH (CH3)-、 - CH2- C6H4- CH2-、 - C2 H4 - C6 H4 -C2 H4 -、 - C6H4- CH2- C6H4 -、 - C6H4 -C2H4- C6H4 -等の 2価の炭化水素基、 例えば上記アルキレン基の水素原 子の 1つが結合手に置換された基である例えばメタントリイル基、 1, 1, 2-ェタントリイル基、 1， 2， 3-プロパントリィル基、 1, 2, 4-ブタントリイ ル基、 2-メチル - 1, 2, 3-プロパン卜リイル基、 1, 3， 5-ペンタントリイル 基、
Figure imgf000008_0001
等のアルカントリイル基、 例えば
Figure imgf000008_0002
等のァレーン卜リイル基、 例えば
Figure imgf000009_0001
等のァリールアルカントリィル基、 例えば
Figure imgf000009_0002
等のアルキルアレーントリイル基、 例えば 一 CHつ
Figure imgf000009_0003
-CH.6
Figure imgf000010_0001
等のァリールアルカンの水素原子 3つが結合手に置換した基等の 3価の 炭化水素基、 例えば
CHウー C—
Figure imgf000010_0002
等の 4価の炭化水素基、 例えば
Figure imgf000010_0003
等の 5価の炭化水素基、 例えば
Figure imgf000011_0001
等の 6価の炭化水素基等が挙げられる。
高分子量の炭化水素基の具体例としては、 直鎖状でも分枝状でも或い は環状でもよく通常分子量 1000〜 200000のものが挙げられ、 具体的には、 例えば上記低分子量の炭化水素基が適宜組み合わさってな るもの等が挙げられる。
分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基が有していてもよ い置換基としては、 親水性を示す基が挙げられ、 具体的には、 例えば水 酸基、 力ルポキシル基、 アミノ基等が挙げられる。
分子中に含まれていてもよいへテロ原子としては、 例えば酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子等が挙げられ、 それらは分子中で例えば一 NH—、 一 O -、 — S―、 -NHR'" - (式中 R"'は低級アルキル基、 ァリール 基又はァラルキル基を表す。 ） 、 一 N =、 一 C (=0) 一 NH—、 - S (=0) 一 NH—、 一 C (=0) 一、 一 S (=0) 一等で示される基の 形で存在し、 中でも一 C (=0) 一 NH—の形で存在するものが好まし い。
炭化水素基の分子中にヘテロ原子が含まれる場合のへテロ原子の数は 、 低分子量炭化水素基中には通常 1〜 5、 好ましくは 1〜3個であり、 高分子量炭化水素基中には通常 1〜500個、 好ましくは 1〜 300個 、 より好ましくは 1〜20個である。
分子中にヘテロ原子を含んでいる炭化水素基の具体例の中で好ましい ものとしては、 例えば下記一般式 [ 3] 、 [4] 、 [ 5] 又は [6]
Figure imgf000012_0001
— Ri2-(NRi -Ri4)t— [5] — Ri5— L-R16— [6]
(式中、 R7 、 R9 、 R1 1 、 R1 2 及び R1 4 は夫々独立してアルキ レン基、 ァリーレン基又はァラルキレン基を表し、 R8 及び R1 3 は水 素原子、 アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 表し、 R1 。 、 R 1 5 及び R1 6 は夫々独立して結合手、 アルキレン基、 ァリーレン基又 はァラルキレン基を表し、 Εは酸素原子又は硫黄原子を表し、 Lは一 C (=0) 一 ΝΗ—、 一 S (=0) — ΝΗ―、 — C (=〇） 一又は一 S ( =0) —を表し、 m及び tは自然数を表し、 n及び kは夫々独立して 0 又は自然数を表す。 伹し nと kとが共に 0である場合を除く。 ） で示さ れるものが挙げられる。
一般式 [3] 、 [4] 、 [5] 及び [6] に於いて、 R7 、 R9 、 R 1 0 、 R1 1 、 R1 2 、 R1 4 、 R1 5 及び R1 6 で表されるアルキレ ン基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1 ~ 1 0、 好ましくは 1〜 6のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチレン 基、 エチレン基、 メチルメチレン基、 トリメチレン基、 プロピレン基、 テトラメチレン基、 卜メチルトリメチレン基、 2-メチルトリメチレン基 、 ペンタメチレン基、 1-メチルテトラメチレン基、 2-メチルテトラメチ レン基、 1-ェチルトリメチレン基、 へキサメチレン基、 1 -メチルペン夕
1 -ェチルテトラメチレン基、 ヘプタメチレン基、 ォクタメチレン基、 ノ ナメチレン基、 デカメチレン基、 シクロプロピレン基、 シクロペンチレ ン基、 シクロへキシレン基、 シクロへキシレン基、 シクロォクチレン基 、 シクロノ二レン基、 シクロデシレン基等が挙げられる。 R7 , R9 , R1 0 , R1 1 , R1 2 > R1 4 , R1 5 及び R 1 6 で 表されるァリ一レン基としては、 通常炭素数 6〜 1 4のものが挙げられ 、 具体的には、 例えばフエ二レン基、 ナフチレン基、 アントラセンジィ ル基、 フエナントレンジィル基等が挙げられる。
R7 , R9 , R1 0 , R1 1 , R1 2 , R1 4 R1 5 及び R1 6 で 表されるァラルキレン基としては、 直鎖状或いは分枝状でもよく通常炭 素数 7〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えば- C6H4-CH2-、 -C6H 4-C2H4 -、 — C6H4_C3H6—、 -C6H4-C4H8—、 _C6 H4— CH (CH3 ) _、 -C6H4-CH2 CH(C H3)-等が挙げられる。
R8 及び R 1 3 表されるアルキル基としては、 直鎖状、 分.枝状或いは 環状でもよく、 通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜 6、 より好ましく は 1〜4のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n -プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec -プチ ル基、 tert-ブチル基、 n -ペンチル基、 ィソペンチル基、 sec-ペンチル 基、 tert-ペンチル基、 ネオペンチル基、 n-へキシル基、 イソへキシル 基、 sec-へキシル基、 tert-へキシル基、 n-ヘプチル基、 イソへプチル 基、 sec-ヘプチル基、 tert-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 sec-ォクチル 基、 tert-ォクチル基、 n-ノニル基、 n-デシル基、 シクロプロピル基、 シク口ペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォク チル基、 シクロノニル基、 シクロデシル基等が挙げられる。
R8 及び R 1 3 で表されるァリール基としては、 通常炭素数 6〜 1 4 のものが挙げられ、 具体的には、 例えばフエニル基、 ナフチル基、 アン トリル基、 フエナントリル基等が挙げられる。
R8 及び R 1 3 で表されるァラルキル基としては、 通常炭素数 7〜 1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えばべンジル基、 フエニルェチル 基、 フエニルプロピル基、 フエニルブチル基等が挙げられる。
Eは酸素原子又は硫黄原子を表し、 好ましくは酸素原子を表す。 mで表される自然数は、 通常 1〜 5 00、 好ましくは 1〜3 0 0、 よ り好ましくは 1〜 20である。
n、 k及び tで表される自然数は、 通常 1〜 1 00、 好ましくは 1〜 5 0、 より好ましくは 1〜2 0である。
一般式 [3] で示される基の具体例としては、 例えば _CH2- 0- CH2-、 - (CH2-0)2- CH2_、 -（CH 0)3- CH2_、 -（CH2 - 0) 4 - CH2 -、 - (CH2 - 0) CH2 -、 - (CH2- 0)6- CH2_、 -（CH2- 0)7- CH2-、 -（CH2 - 0) 8 - CH2 -、 - (CH2 - 0) 9 - CH2 _、 ― (CH2-0)10-CH2 -, - (CH2- 0)15- CH2_、 -（CH2 - 0) 2。 -CH2 -、 - (CH2 _0) 3。 - CH2 -、 -（CH2_0)5。-CH2-、 -(CH2- 0)75_CH2 -、 - (CH2 -0) , 00 -CH2 -, _(CH2 - 0)2 00-CH2_、 - (CH2- 0)3。。- CH2-、 -（CH2-0)4。。- CH2-、 - (CH2 - 0) 5。。 - CH2 _、 - CH2CH2- 0- CH2CH2-、 - (CH2CH2- 0)2- CH2CH2 -、 - (CH2 CH2 -0) 3 - CH2CH2-、 - (CH2CH2_0)4- CH2CH2-、 -（CH2CH2-0)5 - CH2 CH2 -、 -(CH2 CH2 -0) 6 -CH2 CH2 -、 - (CH2 CH2 - 0) 7 - CH2CH2-、 - (CH2CH2- 0)8 _CH2 CH2 -、 -（CH2CH2_0)9 - C H2CH2-、 - (CH2 CH2 -0) ! 。 - CH2CH2-、 -(CH2 CH2 -0)15-CH2 CH2 - (CH2CH2 - 0)3。- CH2CH2_、 -（CH2CH2-0)5。- CH2CH2-、 -（CH2 CH2 - 0) i。。- CH2 CH2 -、 -（ CH2 CH2 -0) 200 -CH2 CH2 -、 - (CH2 CH2 -0) 300 -CH2 CH2 -、 - (CH2 CH2 -0) 400 -CH2 CH2-、 -（CH2CH2- 0)5。。-CH2CH2-、 _CH2 CH2 CH2 - 0- CH2 CH2 CH2 -、 -(CH2 CH2 C H2 - 0)2- CH2CH2CH2_、 -(CH2 CH2 CH2 -0) 3 - CH2 CH2 CH2 _、 -（CH2 CH2 CH2 - 0) 4 - CH2CH2CH2-、 -（CH2CH2CH2- 0) 5 - CH2 CH2 CH2 _、 -（CH2 CH2 CH2 - 0) 6 - CH2 CH 2CH2-、 -（CH2CH2CH2- 0) 7 - CH2CH2CH2-、 -(CH2 CH2 CH2 -0) 8 -CH2 CH2 CH2 - 、 -(CH2 CH2 CH2-0) 9 - CH2CH2CH2-、 -(CH2 CH2 CH2-0) 1 。 - CH2CH2CH2-、 -（ CH2 CH2 CH2—0) 15-, - (CH2 CH2 CH2 -0) 3。 -CH2 CH2 CH2―、 一 (CH2 CH2 CH2—0) 50 -C H2 CH2 CH2一、 一 (CH2 CH2 CH2 -0) ! 00 - CH2 CH2 CH2 -、 ― (CH2 CH2 CH2 -O) 200 -CH2 CH 2 CH2 -、 一 (CH2 CH2 CH2 -0)3 oo - CH2 CH2 CH2一、 一 (CH2 CHZ CH2 - 0) 4。。 - CH2 CH2 CH2 -、 - (CH2 CH2 CH2 -0) 5 o o -CH2 CH2 CH2 -, - CH (CH3 ) - CH2 - 0-CH (CH3 ) - CH2 -、 - [ CH (CH3 ) -CH2 -0] 2 -CH (CH3 ) -CH2 -, -[CH(CH3)-CH2 -0] 3 -CH (CH3 ) - CH2 -、 - [CH(CH3)-CH2-0] 4 -CH(CH3)- CH2 -、 - [CH (CH3 ) - CH2 - 0] 5 -CH (CH3 ) -CH2 - 、 -[CH(CH3)-CH2-0] 6 _CH(CH3)- CH2-、 - [CH (CH3 ) -CH2 -0] 7 - CH(CH3) - CH 2-、 -[CH(CH3)-CH2 -0] 8 - CH(CH3)- CH2_、 - [CH (CH3 ) - CH2 -0] 9 -CH(CH3)- CH2-、 -[CH(CH3)-CH2-0] 1 Q - CH(CH3)- CH2-、 - [CH (CH3 ) -CH2 -0] , 5 -CH (C H3 ) - CH2一、 - [CH (CH3 ) - CH2 -0] 30 -CH (CH3 ) -CH2 -、 ― [CH (CH3 ) - CH2 -0] 5。 - CH (CH3 ) -CH2 -、 - [CH (CH3 ) -CH2 - 0] !。。 - CH (CH3 ) -CH2 -、 - [CH (CH3 ) -CH2 -0] 20 o -CH (CH3 ) -CH2 -、 -[CH (CH3 ) -CH2 - 0] 3。 Q - CH (CH3 ) -CH2 -、 - [CH (CH3 ) - CH2 - 0] 4。。 -CH (CH3 ) -CH2 -、 - [CH (CH3 ) -CH2 -0] 500 - CH (CH3 ) -CH2 -、 -CH2 -CH (CH a ) -0-CH2 -CH (CH3 )一、 一 [CH2 -CH (CH3 ) -0] 2 -CH2 - CH (CH3 ) -、 一 [CH2 -CH (CH3 ) -0] 3 - CH2- CH(CH3)_、 -[CH2-CH(CH3)-0]4 - CH2 - CH (CH3 ) -、 -[CH2-CH(CH 3)-0] 5 _CH2-CH(CH3)_、 -[CH2-CH(CH3)-0] 6 _CH2 - CH (CH3 ) -、 - [CH2- CH( CH3 ) -0] 7 - CH2-CH(CH3)-、 - [CH2- CH(CH3)-0] 8 - CH2 - CH (CH3 ) -、 - [CH2- C H(CH3)-0] 9 - CH2- CH(CH3)-、 -[CH2-CH(CH3)-0] 1 。 - CH2 _CH (CH3 ) -、 - [C H2 -CH (CH3 ) -0] ! 5 - CH2 - CH (CH3 )―、 ― [CH2 -CH (CH3 ) - 0] 3。 -CH2 -CH (CH3 ) -、 - [CH2 - CH (CH3 ) - 0] 5。 - CH2 -CH (CH3 ) -、 一 [CH2 -CH (CH3 )-0]100 -CH2 -CH (CH3 ) - 、 - [CH2 -CH (CH3 ) - 0] 2。。 -CH2 - CH (CH3 ) -、 一 [CH2 -CH (CH3 )-O]3 O 0 -CH2 -CH (C H3 ) _、 - [CH2 -CH (CH3 ) - 0] 4。。 -CH2 - CH (CH3 ) -、 - [CH2 - CH (CH3 )-0] 500 -CH2 - CH(CH3)-、
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
等が挙げられ、 中でも一般式 [3] の R7 がエチレン基であるものが好 ましい。
一般式 [4] で示される基の具体例としては、 例えば _NH- CH2-、 -（NH - CH2)2-、 - (NH- CH2)3-、 - (NH-CH2 ) 4 -、 -(NH-CH2) 5 一、 -(NH-CH2) 6 -、 - (NH-CH2 ) 7 -、 - (NH-CH2 ) 8 -、 -（NH- CH2 ) 9 一、 -(NH-CH2) x 。 -、 -N(CH3 )-CH2 CH2-, - [N(CH3)-CH2CH2]2-、 - [N(CH3 ) - CH2 CH2 ] 3 -、 -[N(CH3)-CH2 CH2]4 -、 -[N(CH3)-CH2 CHJ 5 -、 - [N (CH3 ) - CH2 CH2 ] 6 -、 - [N (CH3 ) -CH2 C H2] 8 -、 -[N(CH3)-CH2 CH2] x 0 -、
Figure imgf000016_0002
— ( 4 - -(N-CH2)2-
Figure imgf000017_0001
— NH— CH2CH2— N、-
Figure imgf000017_0002
-(ΝΗ—α¾α¾)2—
等が挙げられ、 中でも一般式 [ 4 ] の R 9 、 R 1 ° 及び R 1 がェチレ ン基であるものが好ましい。
一般式 [ 5 ] で示される基の具体例としては、 例えば
— CH2— NH— CH2- — CH2— NH-CH2CH2-
Figure imgf000017_0003
CH2し r¾
— CH2CH2— N-CH2CH2- CH2— NH— (CH2)4——
-CH2-NH-(CH2)6— CH2- H-(CH2)10— (CH2)4-NH-(CH2)4- (CH2)8-NH-(CH2)2-
Figure imgf000017_0004
(C¾)2CH3
— (CH2)2-N-(CH2)8— -CH2— (NH-CH2)2―
— CH2— (NH-CH2)4 ~ CH2— (NH— Ο¾)10—
—CH2— (NH— CH2CH2)2 - —— CH2— (NH— α¾α¾) — CH2— (NH— CH2CH2)6- ― CH2— (NH— α¾α¾)9——
CH2CH2— (ΝΉ— CH2CH2)2— ― CH2CH2— (NH— α¾α¾)5 CH2CH2-(NH-CH2CH2)10-
(CH2)4— (NH-CH2CH2CH2CH2)2-
— (CH2)10— (NH— 0¾0¾0¾0¾0¾0¾)
Figure imgf000018_0001
-(NH-CH2)2- -(NH-CH2)4-
-(NH-CH2)S -(NH-CH2CH2)2
Figure imgf000018_0002
CH2CH2— (NH-CH2CH2)2 "~ 等が挙げられ、 中でも一般式 [ 5] の R1 3 が水素原子、 R1 4 がェチ レン基であるものが好ましい。
【 0 0 0 1】
一般式 [6] で示される基の具体例としては、
Figure imgf000019_0001
(但し、 rは自然数を表す。 ） O O
II II
— CH9— C-NH— —— CH2— C-NH-CH2
Figure imgf000020_0001
等が挙げられ、 中でも一般式 [ 6] の R15が結合手又はアルキレン基で あり、 R16がアルキレン基であり、 Lがー C (=0) — NH—であるも のが好ましい。
ポリオレフインを架橋する、 分子内にエーテル結合、 エステル結合又 はアミド結合を含んでいてもよい 2価の炭化水素基の、 2価の炭化水素 基としては、 例えばアルキレン基、 ァリ一レン基、 アルキレン基とァリ 一レン基とが組み合わされてなる 2価の炭化水素基等が挙げられ、 中で もァリーレン基が好ましい。 上記アルキレン基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通 常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜8、 より好ましくは 1〜6、 更に好 ましくは 1〜4のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチレン基、 ェ チレン基、 トリメチレン基、 プロピレン基、 テトラメチレン基、 1-メチ ルトリメチレン基、 2-メチルトリメチレン基、 ペンタメチレン基、 卜メ チルテトラメチレン基、 2-メチルテトラメチレン基、 1，3-ジメチルトリ メチレン基、 2, 2-ジメチルトリメチレン基、 2-ェチルトリメチレン基、 へキサメチレン基、 1，4-ジメチルテトラメチレン基、 2, 3-ジメチルテ卜 ラメチレン基、 1， 2， 3-トリメチル卜リメチレン基、 1, 2-ジェチルェチレ ン基、 ヘプタメチレン基、 1, 5-ジメチルペンタメチレン基、 3-ェチルぺ ンタメチレン基、 ォクタメチレン基、 1， 6-ジメチルへキサメチレン基、 ノナメチレン基、 デカメチレン基、 シクロプロピレン基、 シクロペンチ レン基、 シクロへキシレン基、 シク口へプチレン基、 シクロォクチレン 基、 シクロノニレン基、 シク口デシレン基、 シクロプロパン - 1, 2-ジメ チレン基、 シクロペンタン- 1, 3-ジメチレン基、 シクロへキサン- 1,4 -ジ メチレン基、 シクロへキサン- 1,4-ジエチレン基、 シクロオクタン- 1， 5- ジメチレン等が挙げられる。
ァリ一レン基としては、 通常炭素数 6〜 1 4、 好ましくは炭素数 6の ものが挙げられ、 具体的には、 例えばフエ二レン基、 トリレン基、 キシ リレン基、 メシチレン基、 ナフチレン基、 アントラセンジィル基、 フエ ナントラセンジィル基等が挙げられる。
アルキレン基とァリ一レン基とが組み合わされてなる 2価の炭化水素 基としては、 通常炭素数 7〜 5 0、 好ましくは 7〜2 0、 より好ましく は 7〜 1 4のものが挙げられ、 具体的には、 例えば- C6H4- CH2-、 - C6H4 - C2H4_、 - C6H4- C3Hに、 -C6H4- C4H8-、 - C6 H4 - CH (CH3 ) -、 -C6H4-CH2 CH(CH3 )一、 - CH2 - C6H4-CH2 -、 一 C2H4_C6H4— C2H4 -、 - C6 H4 - CH2— C6 H4 -、 -C6H4-C2H 4-C6H4 -等が挙げられる。 分子内に含有していてもよいエーテル結合、 エステル結合又はアミド 結合の数は、 上記 2価の炭化水素に通常 1 ^ 8個、 好ましくは 1〜4個 、 より好ましくは 2個である。
上記した如き分子内にエステル結合、 アミド結合或いはエーテル結合 を有していてもよい 2価の炭化水素基のうち好ましい例としては、 炭素 数 1〜 8のアルキレン基、 フエ二レン基及び下記一般式 [7] 、 [8] 及び [9]
一 T-R17-T ~ [7] 一 R18-T-R19— T— R20一 [g]
― T-G— [9]
(式中、 R1 7 〜R2 0 は夫々独立してアルキレン基、 ァリーレン基又 はアルキレン基とァリーレン基とが組み合わされてなる 2価の炭化水素 基を表し、 Gは結合手、 アルキレン基、 ァリーレン基又はアルキレン基 とァリ一レン基とが組み合わされてなる 2価の炭化水素基を表し、 Tは エステル結合、 アミド結合又はエーテル結合を表す。 ） で示される基が 挙げられ、 中でもフエ二レン基が特に好ましい。
一般式 [7] 及び [8] に於いて、 R1 7 〜R2 0 で表されるアルキ レン基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは 1〜 6、 より好ましくは 2〜4のものが挙げられ、 具 体例としては、 上記一般式 [3] 、 [4] 、 [ 5] 及び [6] に於ける R7 、 R9 〜 1 1 、 R1 2 及び R1 4 〜 1 6 で表されるアルキレン 基と同様のものが挙げられる。
R1 7 〜R2 ° で表されるァリーレン基としては、 通常炭素数 6〜 1 4のものが挙げられ、 具体例としては、 上記一般式 [3] 、 [4] 、 [ 5 ] 及び [6] に於ける R 7 、 R9 〜 1 1 、 R1 2 及び R1 4
6 で表されるァリーレン基と同様のものが挙げられる。
R1 7 〜R2 。 で表されるアルキレン基とァリーレン基とが組み合わ されてなる 2価の炭化水素基としては、 通常炭素数 7〜2 0、 好ましく は 7〜1 4のものが挙げられ、 具体例としては、 上記 R1 7 〜R2 Q で 表されるアルキレン基の具体例とァリ一レン基の具体例とが適当に組み 合わされて成る 2価の炭化水素基が挙げられる。
一般式 [ 9] に於いて、 Gで示されるアルキレン基としては、 直鎖状 、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜1 0、 好ましくは 1〜6 のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチレン基、 エチレン基、 トリ メチレン基、 プロピレン基、 テトラメチレン基、 卜メチルトリメチレン 基、 2-メチルトリメチレン基、 ペンタメチレン基、 1-メチルテトラメチ レン基、 2-メチルテ卜ラメチレン基、 1，3-ジメチルトリメチレン基、 2, 2 -ジメチルトリメチレン基、 2-ェチルトリメチレン基、 へキサメチレン 基、 1，4-ジメチルテトラメチレン基、 2， 3-ジメチルテトラメチレン基、 1， 2， 3-トリメチルトリメチレン基、 1， 2-ジェチルエチレン基、 ヘプタメ チレン基、 1， 5-ジメチルペンタメチレン基、 3- 、 ォクタメチレン基、 1， 6 -ジメチルへキサメチレン基、
、 デカメチレン基、 シクロプロピレン基、 シクロペンチレン基、 シクロ へキシレン基、 シクロへプチレン基、 シクロォクチレン基、 シクロノ二 レン基、 シクロデシレン基、 シク口プロパン- 1， 2-ジメチレン基、 シク 口ペンタン- 1， 3-ジメチレン基、 シクロへキサン- 1, 4-ジメチレン基、 シ クロへキサン- 1, 4-ジエチレン基、 シクロオクタン- 1,5-ジメチレン等が 挙げられる。
Gで表されるァリ一レン基としては、 通常炭素数 6〜 1 4のものが挙 げられ、 具体例としては、 上記一般式 [ 3] 、 [4] 、 [ 5] 及び [6 ] に於ける R7 、 R9 1 、 R1 2 及び R1 4 〜尺1 6 で表される ァリーレン基と同様のものが挙げられる。
Gで表されるアルキレン基とァリーレン基とが組み合わされてなる 2 価の炭化水素基としては、 通常炭素数 7〜2 0、 好ましくは？〜 1 4の ものが挙げられ、 具体例としては、 上記 Gで表されるアルキレン基の具 体例とァリーレン基の具体例とが適当に組み合わされて成る 2価の炭化 水素基が挙げられる。
一般式 [ 7 ] 、 [ 8 ] 及び [ 9 ] で示される基のうち、 下記一般式 [ 1 0 ] 、 [ 1 1 ] 及び [ 1 2 ] で示される基が好ましい例として挙げら れる。
― T— R21-T ~ [10] ― R22-T— R23—T— 24一 [H]
― T— J—— [12]
(式中、 R2 1 〜R2 4 は炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、 Tはェ ステル結合、 アミ ド結合又はエーテル結合を表し、 Jは結合手又は炭素 数 1〜4のアルキレン基を表す。 ）
一般式 [ 1 0 ] で示される基の特に好ましい具体例としては、 例えば - COO- CH2CH2- 0C0-、 - COO- (CH2)4-0C0-、 -COO- (CH2 ) 6 - 0C0-、 - C00CH(CH3 ) -CHZ CH2 - 0C0-、 -C00-CH2 CH2 - 0- CH2 CH2 - 0- CH2 CH2 - 0C0-、 -C0NH-CH2 -NHC 0-等が挙げられる。
一般式 [ 1 1 ] で示される基の特に好ましい具体例としては、 例えば -CH2 -CONH- CH2 CH2 CH2 CH2 -NHC0-CH2 -、 - CH2 CH2 - COO- CH2 CH2 CH2 -0C0-CH2 C H2等が挙げられる。
一般式 [ 1 2 ] で示される基の好ましい具体例としては、 例えば- C00 -、 -COO- CH2_、 - CONH- CH2CH2-、 -CONH- CH2 CH2 CH2 -、 -C0NH-CH2 CH2 CH2 CH 2 -、 -C0NH-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、 - CONH - CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -等が挙げら れる。
本発明の一 NR R'で示される基を含有する基が結合しているポリォ レフインとしては、 例えば下記一般式 [ 1 ]
Figure imgf000025_0001
[C] P] 问
(式中、 1〜！^6 及び R1 ' 〜R4 ' は夫々独立して水素原子又は低 級アルキル基を表し、 M及び M' は夫々独立して— NRR' {但し、 R 及び R'は夫々独立して低級アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 を表す。 } で示される基を表し、 Xは分子中にヘテロ原子を含んでいて もよい 2価以上の炭化水素基を表し、 Yは分子中にヘテロ原子を含んで いてもよい 1価の炭化水素基を表し、 Qは通常 1〜 5の整数を表し、 A は結合手又は分子内にエステル結合、 アミド結合或いはエーテル結合を 有していてもよい 2価の炭化水素基を表し、 [A] 、 [B] 、 [C] 、
[D] 及び [E] で示される構造単位が 0を含む任意の数及び任意の順 序で結合していることを意味する。 但し、 [A] 及び Z又は [B] を必 ず含むものとする。 ） で示される繰り返し単位を有するポリオレフイン が挙げられる。
一般式 [ 1 ] に於いて、 ！^〜 6 及び R1 ' 〜R4 ' で表される低 級アルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素 数 1〜6、 好ましくは 1〜4のものが挙げられ、 具体的には、 本発明に 係る第 3級ァミノ基に於ける R又は R'で表される低級アルキル基と同 様のものが挙げられる。 '
M及び M' で表される— NRR'で示される基は、 先に述べたそれと 同じである。 Qは、 通常 1〜 5、 好ましくは 1〜 3の整数、 より好ましくは 1であ る。
Xで表される分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい 2価以上の炭化 水素基は、 先に例示したそれと同様である。
Yで表される分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい 1価の炭化水素 基は、 先に例示したそれと同様である。
Aで表される分子内にエステル結合、 アミド結合或いはェ一テル結合 を有していてもよい 2価の炭化水素基は、 先に例示したそれと同様であ る。
一般式 [ 1] で示される本発明に係るポリオレフインの特に好ましい ものとしては、 例えば R1 及び R1'が水素原子であり、 R2 及び R2' が水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Xがー C6 H4 一 ( CH2 ) a— （但し、 aは 1〜； L 0 0の自然数を表す。 ） 又は一般式 [ 6]
― Ri5— L一 Ri6—— [6]
(式中、 R1 5 、 R1 6 及び Lは前記と同じ。 ） で示されるものであり 、 q= 1であり、 Mがジアルキルアミノ基 (アルキル基は同一であって も異なっていてもよい。 以下同じ。 ） であり、 Yがフエニル基であるも の、 R1 及び R5 が水素原子であり、 R2 及び R6 が水素原子又は炭素 数 1〜4のアルキル基であり、 Xが _ C6 H4 - (CH2 ) a- (但し 、 aは 1〜： L 00の自然数を表す
。 ） 又は下記一般式 [6]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R1 5 、 R1 6 及び Lは前記と同じ。 ） で示されるものであり 、 Q- 1であり、 Mがジアルキルアミノ基であり、 Aがフエ二レン基で あるもの、 R1 、 R3 及び R1 ' が水素原子であり、 R2 、 R4 及び R 2 ' が水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Xがー C6 H4
- (CH2 ) a- (伹し、 aは 1〜 1 00の自然数を表す。 ） 又は下記 一般式 [6]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R1 5 、 R1 6 及び Lは前記と同じ。 ） で示されるものであり 、 q= lであり、 Mがジアルキルアミノ基であり、 Yがフエニル基であ り、 Aがフエ二レン基であるもの等が挙げられる。
一般式 [ 1 ] で示される本発明に係るポリオレフインの好ましい具体 例としては、 例えば Ν,Ν-ジメチルァミノメチル基が導入されたスチレン 又は Ν，Ν -ジメチルァミノアルキルメタクリルアミドと、 スチレンとの共 重合体、 Ν，Ν-ジメチルァミノメチル基が導入されたスチレン又は Ν，Ν -ジ メチルァミノアルキルメタクリルアミドと、 ジビニルベンゼンとの共重 合体、 Ν,Ν-ジメチルァミノメチル基が導入されたスチレン又は Ν，Ν-ジメ チルァミノアルキルメタクリルアミ ドと、 ジビニルベンゼンと、 スチレ ンとの共重合体等が挙げられる。
一般式 [ 1] に於いて、 [Ε] で示される繰り返し単位を含まない場 合には、 全ての繰り返し単位数に対する [Α] 及び [Β] で示される繰 り返し単位数の割合は、 通常 0. 0 0 9 9〜 1 0 0モル％、 好ましくは 0. 0 32 3〜： L 0 0モル％ (即ち、 [Α] 及び [Β] で示される構造 単位数に対する [C] 及び [D] で示される構造単位数の割合が、 通常 0〜 1 0 0倍モル、 好ましくは 0〜 3 0倍モルということである。 ） 。 一般式 [ 1] に於いて、 [Ε] で示される繰り返し単位を含む場合に は、 全ての繰り返し単位数に対する [Α] 及び [Β] で示される繰り返 し単位数の割合は、 通常 1〜 9 9. 9モル％、 好ましくは 3〜3 0モル %である。
また、 一般式 [ 1] に於いて、 全ての繰り返し単位数に対する [Ε] で示される繰り返し単位の割合は、 通常 0. 1〜40モル％、 好ましく は 0. 1〜2 0、 より好ましくは 0.3〜 1 0モル％、 更に好ましくは 0 . 1〜 5モル％、 特に好ましくは 0.3〜 3モル％である。
本発明のルテニウム化合物担持用担体である、 一 NRR'で示される 基が結合している未架橋型のポリオレフィンを製造するには、 例えば分 子内に重合性二重結合と— NRR' (但し、 R及び R'は前記と同じ。 ） で示される基とを有するモノマーを重合させるか、 或いは前記モノマ一 と、 分子内に重合性二重結合 1つを有し且つ本発明に係る第 3級ァミノ 基と反応性を有する基を含有しないモノマーとを共重合させればよい。 即ち、 一般式 [ 1] に於ける繰り返し単位 [A] を誘導するモノマー [Α' ]
Figure imgf000028_0001
(式中、 R1 、 R2 、 X Μ及び qは前記と同じ。 ） 及び/又は [B] を誘導するモノマー [B ]
Figure imgf000028_0002
(式中、 R3 、 R4 及び M' は前記と同じ。 ） を重合させるか、 若しく は前記 [Α' ] 及び Ζ又は [Β ' ] と、 繰り返し単位 [C] を誘導する モノマー [C ' ] 及び Ζ又は [D] を誘導するモノマ一 [D' ] とを共 重合させることにより、 本発明に係る未架橋型ポリオレフィンが得られ る。
また、 本発明に係るポリオレフインのうち、 架橋型のものを得るには 、 分子内に重合性二重結合及び一 NRR' (但し、 R及び R'は前記と同 じ。 ） で示される基を有するモノマーと、 例えば分子内に重合性二重結 合を 2つ以上有し且つ本発明に係る第 3級ァミノ基と反応性を有する基 を含有しないモノマーとを共重合させるか、 或いは前記した 2種のモノ マーと、 分子内に重合性二重結合 1つを有し且つ本発明に係る第 3級ァ ミノ基と反応性を有する基を含有しないモノマーとを共重合させればよ い。
即ち、 一般式 [ 1 ] に於いて繰り返し単位 [A] を誘導する上記モノ マ一 [Α' ] 及び Ζ又は [Β] を誘導する上記モノマー [Β' ] と、 繰 り返し単位 [Ε]
を誘導するモノマー [Ε' ]
同
Figure imgf000029_0001
(式中、 R5 、 R6 及び Aは前記と同じ。 ） とを共重合させるか、 若し くは [Α' ] 及び Ζ又は [Β' ] と、 [Ε' ] と、 [C' ] 及び/又は
[D' ] とを共重合させることにより、 本発明の架橋型ポリオレフイン が得られる。
一般式 [Ε' ] で示されるモノマーの好ましい具体例としては、 例え ばブタジエン、 イソプレン、 ビニルァクリレート、 ビニルメタクリレー ト、 ァリルァクリレート、 ァリルメタクリレート、 エチレンジァクリレ ート、 エチレンジメタクリレート、 1，4 -ブタンジオールァクリレート、 1, 6-へキサンジオールァクリレート、 エチレングリコールジメタクリレ ート、 1, 3-ブタンジオールジメタクリレート、 トリエチレングリコール ジメタクリレート、 Ν,Ν'-メチレン-ビス （アクリルアミド） 、 ジビニル ベンゼン等が挙げられ、 中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。 尚、 本発明の架橋型ポリオレフインは、 本発明の未架橋型ポリオレフ インと、 例えば脂肪族ジカルボン酸、 芳香族ジカルボン酸等のジカルボ ン酸とを、 該未架橋型ポリオレフインの有する一 NRR' (但し、 R及 び R'は前記と同じ。 ） がある程度残存するように脱水縮合反応させる ことによつても得ることが出来る。
上記脱水縮合反応は、 自体公知の方法に従って行えばよい。
また、 本発明の担体を構成するポリオレフインの中でも、 本発明に係 る第 3級アミノ基を含有する基が結合しているポリオレフィンは、 その 構造が一般にイオン交換樹脂として使用されているものと同様なものも 含んでいる場合には、 市販のイオン交換樹脂をそのまま担体として使用 することもできる。
また、 [Α' ] 及び Ζ又は [Β ' ] の Μ及び/又は M' の部分が、 例 えば塩素、 臭素、 ヨウ素、 フッ素等の八ロゲン原子である化合物を用い て上記と同様に重合して得られたポリマーに、 NHRR' (R及び R'は 前記と同じ。 ） で示される第 2アミンを作用させることによつても本発 明のルテニウム化合物担持用担体が製造できる。
本発明のルテニウム化合物担持用担体 （以下、 本発明の担体と略記す る場合がある。 ） にルテニウム化合物を担持させる方法を、 四酸化ルテ ニゥム及び三塩化ルテニウムを例にとって以下に説明する。
本発明に係る第 3級アミノ基を含有する基が結合しているポリオレフ イン、 即ち本発明の担体に四酸化ルテニウムを担持させるには、 例えば 四酸化ルテニウムの有機溶媒溶液を調製し、 そこに本発明の担体を加え て撹拌反応させ、 反応終了後、 沈殿物を濾取し、 真空乾燥すれば、 四酸 化ルテニウムが本発明の担体の一 NRR' (伹し、 R及び R'は前記と同 じ。 ） で示される基の部分に担持された化合物が得られる。
四酸化ルテニウムの有機溶媒溶液の調製は、 例えば H.Naka , Tetrah edron, 19, 1959 (1963)に記載の方法等に従って行えばよい。
四酸化ルテニウムを本発明の担体に担持させる際に使用する有機溶媒 としては、 例えば tert-ブチルアルコール、 tert-ペンチルアルコール、 tert-へキシルアルコール、 tert-ヘプチルアルコール、 tert-ォクチル アルコール、 tert-ノニルアルコール、 tert-デシルアルコール等の第 3 アルコール類、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン等のケトン類、 例 えばジクロロメタン、 1， 2-ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素 等のハロゲン化炭化水素類、 例えばァセトニトリル、 プチロニトリル等 の二トリル類、 例えば n-へキサン、 n-ヘプタン、 シクロへキサン等の炭 化水素類、 例えば酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 例えばジェ チルエーテル、 ジメトキシェタン、 ジェトキシェタン、 テトラヒドロフ ラン等のエーテル類等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、 本発明の担体に対して通常 1〜 1 0 0、 好まし くは 1 0〜 5 0倍重量である。
本発明に係る第 3級アミノ基を含有する基が結合しているポリオレフ イン、 即ち本発明の担体に三塩化ルテニウムを担持させるには、 例えば ミ塩化ルテニウムを適当な水性溶媒に溶解した後、 そこに本発明の担体 を加えて撹拌反応させ、 反応終了後、 沈殿物を濾取し、 真空乾燥すれば 、 三塩化ルテニウムが本発明の担体に担持された化合物が得られる。 三塩化ルテニウムを担体に担持させる際に使用される水性溶媒として は、 水のみでも、 例えば tert-ブチルアルコール、 tert-ペンチルアルコ ール、 tert-へキシルアルコール、 tert-ヘプチルアルコール、 tert -ォ クチルアルコール、 tert-ノエルアルコール、 tert-デシルアルコール等 の第 3アルコール類、 例えばアセトン、 メチルェチルケトン等のケトン 類、 例えばァセトニトリル、 プチロニトリル等の二トリル類、 例えばジ ェチルェ一テル、 ジメトキシェタン、 ジェトキシェタン、 テトラヒドロ フラン等のエーテル類等の有機溶媒が、 水に通常 0〜 5 0 %、 好ましく は 0〜 3 0 %程度混入しているものでもよい。
水性溶媒の使用量は、 本発明の担体に対して通常 1〜 1 0 0、 好まし くは 5〜 5 0倍重量である。
本発明の担体の使用量は、 担体中に存在する本発明に係る第 3級アミ ノ基がルテニウム化合物に対して通常 0 . 5〜 1 0倍モル、 好ましくは 1〜 2倍モルとなるように適宜設定される。
反応温度は、 通常 0〜 1 0 0 ° (：、 好ましくは 1 0〜 3 0 Cである。 反応時間は、 通常 1分〜 2 4時間、 好ましくは 1 0〜 1 6時間、 更に 好ましくは 3 0〜； 1 2時間である。
尚、 本発明の担体に含まれる本発明に係る第 3級ァミノ基の量を調節 することによって、 当該担体へのルテニウム化合物の担持量を調節する ことも可能である。
斯くして、 本発明の担体にルテニウムが担持された担持ルテニウム化 合物 （以下、 本発明のポリマー担持ルテニウム化合物と略記することが ある。 ） が容易に得られる。
本発明のポリマー担持ルテニウム化合物は、 種々の反応触媒として有 用であるだけでなく、 ルテニウム化合物自体の作用が長期間安定して発 揮され、 しかも優れた耐久性及び耐溶剤性を有していることから、 多数 回繰り返して使用してもその活性が低下することはない。
更に、 ルテニウム化合物自体は毒性や昇華性があるため取り扱いが容 易ではないが、 本発明のポリマー担持ルテニウム化合物は、 ルテニウム 化合物が本発明の担体に担持されていることから、 毒性や昇華性等に格 別の配慮をすることなく容易に取り扱うことができる。 即ち、 毒性が高 く且つ昇華性を有するものもあるルテニウム化合物を、 本発明の担体に 担持させることによって、 ルテニウム化合物自体の活性をそのままに、 安全に長期間保存し、 且つ使用することが可能となる。
本発明に係る第 3級アミノ基を有するポリオレフィンを含んで成る担 体は、 第 1級ァミノ基、 第 2級ァミノ基、 複素環状アミノ基及び第 4級 アンモニゥム基を有するポリオレフィン等のポリマーを含んで成る担体 と比べ、 窒素上の塩基性が高いためルテニウムを担持する量が格段に多 いことから、 このような担体に担持されたルテニウム化合物の触媒活性 も従来のものに比べ極めて優れている。
上記した如き優れた特徴を有することから、 本発明のポリマー担持ル テニゥム化合物は、 例えば①ォレフィンの、 対応するケトン或いはカル ボン酸への酸化的開裂反応、 ②隣り合った炭素に結合する水酸基を有す るジオール化合物の、 対応するケトン或いはカルボン酸への酸化的開裂 反応、 ③アルコールの、 対応するケトン或いはカルボン酸への酸化反応 、 ④エーテル化合物の対応するエステル化合物への酸化反応及び⑤芳香 環のカルボン酸への酸化反応等の種々の形式の酸化反応や、 ⑥分子状水 素を用いるォレフィンの水素化反応等種々の形式の還元反応或いは⑦炭 素一炭素結合形成反応等、 種々の化学反応の触媒として工業的に有利に 使用することが出来る。
中でも、 本発明のポリマ一担持ルテニウム化合物は、 アルコールの酸 化に用いられる酸化触媒として有効に利用し得る。
本発明のポリマー担持ルテニウム化合物 （以下、 本発明の酸化触媒と 略記することがある。 ） の作用によって、 アルコールの水酸基が力ルポ ニル基或いは力ルポキシル基に酸化される。
本発明の酸化触媒により酸化されるアルコールとしては、 アルコール 性水酸基を有する第 1アルコール及び/又は第 2アルコールであれば如 何なるものでもよく、 また、 分子内に 1個以上アルコール性水酸基を有 し、 部分的に第 1アルコール及び Z又は第 2アルコールを形成している ものであれば所謂ポリマ一であってもよい。
アルコールの例として、 第 1アルコール及び第 2アルコールを例にと り、 本発明のポリマ一担持ルテニウム化合物を酸化触媒としたアルコー ルの酸化を以下に説明する。
例えば、 下記一般式 [ 1 3 ]
Figure imgf000034_0001
(式中、 R2 5 及び R2 6 は夫々独立して水素原子、 アルキル基、 ァリ —ル基又はァラルキル基を表す。 ） で示されるアルコールを適当な溶媒 に混合し、 そこに本発明のポリマー担持ルテニウム化合物及び、 要すれ ば共酸化剤 （再酸化剤） を加えて反応させることにより、 一般式 [ 1 3 3 に於ける R2 5 又は R2 6 のどちらか一方或いはその両方が水素原子 である （第 1アルコール） 場合には、 例えば下記一般式 [ 14] で示さ れるカルボン酸 （R2 6 のみが水素原子の場合の例である。 ） が得られ 、 また、 R2 5 及び R2 6 が共に水素原子でない （第 2アルコール） 場 合には、 下記一般式 [ 1 5] で示されるケトンが得られる。
Figure imgf000034_0002
(式中、 R2 5 及び R2 6 は前記と同じ。 )
一般式 [ 1 3] 、 [ 1 4] 及び [ 1 5] に於いて、 R2 5 及び R2 6 で表されるアルキル基としては、 直鎖状、 分枝状或いは環状でもよく、 通常炭素数 1以上、 好ましくは 1〜2 0、 より好ましくは 1〜 1 0、 更 に好ましくは 1〜6のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基 、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n-ペンチル基、 イソペンチル基、 sec -ペンチル基、 tert-ペンチル基、 ネオペンチル基、 n-へキシル基、 イソ へキシル基、 sec-へキシル基、 tert-へキシル基、 n-ヘプチル基、 イソ ヘプチル基、 sec-ヘプチル基、 tert-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 sec- ォクチル基、 tert-ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペン夕デシル基、 へキサ デシル基、 ヘプ夕デシル基、 ォクタデシル基、 ノナデシル基、 ィコシル 基、 ドコシル基、 テトラコシル基、 ペン夕コシル基、 ヘプ夕コシル基、 トリアコンチル基、 ドトリアコンチル基、 へキサコンチル基、 ォク夕コ ンチル基、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基、 シクロノニル基、 シクロデシル 基、 シクロウンデシル基、 シクロドデシル基、 シクロトリデシル基、 シ クロテトラデシル基、 シクロペンタデシル基、 シクロへキサデシル基、 シクロヘプ夕デシル基、 シクロォクタデシル基、 シクロノニル基、 シク ロイコシル基等が挙げられる。
ァリール基としては、 通常炭素数 6〜 1 4のものが挙げられ、 具体的 には、 例えばフエ二レン基、 ナフチレン基、 アントラセンジィル基、 フ ェナントラセンジィル基等が挙げられる。
ァラルキル基としては、 通常炭素数 7〜 1 0のものが挙げられ、 具体 的には、 例えばべンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基、 フエニルブチル基等が挙げられる。
要すれば用いられる共酸化剤としては、 例えば 4-メチルモルホリン- N -ォキシド、 トリメチルァミン- N-ォキシド、 トリェチルァミン- N-ォキ シド、 ピリジン - N-ォキシド、 α -ピコリン - Ν-ォキシド、 0 _ピコリン- Ν -ォキシド、 ァ-ピコリン- Ν-ォキシド等の Ν-ォキシド類、 例えば過酸化 水素、 t er t-ブチルヒドロパーォキシド、 ァセチルヒドロパーォキシド 、 t er t-ブチルパーォキシド、 ベンゾィルパーォキシド、 t er t-ブチルパ —アセテート、 t er t-ブチルパーべンゾエー卜、 t e r t-ブチルパーォキシ イソプロピル力一ポネート、 過硫酸カリウム、 過硫酸ナトリウム、 過硫 酸アンモニゥム、 メタクロ口過安息香酸等の過酸化物、 例えば次亜塩素 酸ナトリウム、 次亜塩素酸カリウム、 次亜塩素酸アンモニゥム等の次亜 塩素酸塩例えば過ヨウ素酸ナトリウム、 過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ 素酸塩、 例えばメタ過ヨウ素酸ナトリウム、 メタ過ヨウ素酸カリウム等 のメタ過ヨウ素酸塩、 フェリシアン化力リウム、 酸素等が挙げられ、 中 でも上記 N-ォキシド類、 次亜塩素酸塩、 過ヨウ素酸塩、 メタ過ヨウ素酸 塩、 フェリシアン化カリウム及び酸素が好ましく、 その中でも具体的に は 4-メチルモルホリン- N-ォキシド、 次亜塩素酸ナトリウム、 メタ過ョ ゥ素酸ナトリゥム及びフェリシアン化力リウムが好ましく、 特にフェリ シアン化力リゥムが好ましい。
尚、 担持されたルテニウム化合物が四酸化ルテニウム等の場合には、 上記した如き共酸化剤を使用しなくともアルコールの酸化反応は進行す るが、 共酸化剤を用いることにより、 本発明の酸化触媒の使用量を少な くすることができる。
共酸化剤の使用量は、 反応基質であるアルコールに対して通常 1〜 1 0当量、 好ましくは 1〜 5当量である。
反応溶媒としては、 例えば水、 例えば tert-ブチルアルコール、 tert - ペンチルアルコール、 tert-へキシルアルコール、 tert-ヘプチルアルコ ール、 tert-ォクチルアルコール、 tert-ノニルアルコール、 tert-デシ ルアルコール等の第 3アルコール類、 例えばアセトン、 メチルェチルケ トン等のケトン類、 例えばァセトニトリル、 プチロニトリル等の二トリ ル類、 例えばジクロロメタン、 1， 2-ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四 塩化炭素等の八ロゲン化炭化水素、 例えばジェチルエーテル、 ジメトキ シェタン、 ジエトキシェタン、 テ卜ラヒドロフラン等のエーテル類等等 の有機溶媒が挙げられ、 それらは単独で用いても、 二種以上適宜組み合 わせて用いてもよい。
尚、 水と有機溶媒を組み合わせて使用する場合、 有機溶媒に対する水 の割合は、 通常 0.0 0 1〜： L 000倍重量、 好ましくは 0.0 1〜 1 0 0倍重量、 より好ましくは 0.0 5〜2 0倍重量、 更に好ましくは 0. 5 〜2倍重量である。
反応溶媒の好ましい組み合わせは、 使用する共酸化剤の種類によって 異なる。 例えば、 共酸化剤としてフェリシアン化カリウムを用いる場合には、 上記した如き反応溶媒の 1つを単独で用いてもよいが、 例えば水—二ト リル類一アルコール類等を組み合わせて用いることが好ましく、 具体的 には、 水ーァセトニ卜リル一 t er t -プチルアルコールを組み合わせて用 いることが好ましい。
尚、 共酸化剤としてフェリシアン化力リゥムを用いる際の反応溶媒と して、 水一二トリル類一アルコール類の混合溶媒を用いる場合の二トリ ル類の割合は、 アルコール類に対して通常 0 . 0 1〜 1 0 0倍重量、 好 ましくは 0 . 1〜 1 0倍重量、 より好ましくは 0 . 5〜 2倍重量であり、 水の割合は、 アルコール類に対して通常通常 0 . 0 1〜 1 0 0倍重量、 好ましくは 0 . 1〜 1 0倍重量、 より好ましくは 0 . 5〜 2倍重量である 共酸化剤として N-ォキシド類を用いる場合には、 上記した如き反応溶 媒の 1つを単独で用いてもよいが、 例えば二トリル類一ハロゲン化炭化 水素等を組み合わせて用いることが好ましく、 具体的には、 ァセトニト リルージクロロメタン或いは四塩化炭素を組み合わせて用いることが好 ましく、 特にァセトニトリルージクロロメタンを組み合わせて用いるこ とが好ましい。
尚、 共酸化剤として N-ォキシド類を用いる際の反応溶媒として、 ニト リル類—ハロゲン化炭化水素の混合溶媒を用いる場合の二トリル類の割 合は、 ハロゲン化炭化水素に対して通常 0 . 0 1〜 1 0 0倍重量、 好ま しくは 0 . 1〜 1 0倍重量、 より好ましくは 0 . 5〜 2倍重量である。 共酸化剤として次亜塩素酸塩又はメタ過ヨウ素酸塩を用いる場合には 、 上記した如き反応溶媒の 1つを単独で用いてもよいが、 例えば水一二 トリル類一ハロゲン化炭化水素等を組み合わせて用いることが好ましく 、 具体的には、 水ーァセトニトリル—ジクロロメタン或いは四塩化炭素 を組み合わせて用いることが好ましく、 特に水ーァセ卜ニトリル—ジク ロロメタンを組み合わせて用いることが好ましい。
尚、 共酸化剤として次亜塩素酸塩又はメタ過ヨウ素酸塩を用いる際の 反応溶媒として、 水一二トリル類一ハロゲン化炭化水素の混合溶媒を用 いる場合の二卜リル類の割合は、 ハロゲン化炭化水素に対して通常 0. 0 1〜 1 0 0倍重量、 好ましくは 0. 1〜 1 0倍重量、 より好ましくは 0. 5〜2倍重量であり、 水の割合は、 ハロゲン化炭化水素に対して通 常 0.0 1〜 1 0 0倍重量、 好ましくは 0. 1〜 1 0倍重量、 より好まし くは 0. 5〜 2倍重量である。
反応溶媒の使用量は、 反応基質であるアルコールに対して通常 1〜 5 0倍重量、 好ましくは 0.5〜 20倍重量、 より好ましくは 3〜 1 5重 量である。
尚、 本発明の酸化触媒を用いたアルコールの酸化に於いては、 使用す る本発明の酸化触媒、 溶媒或いは共酸化剤の種類等によっても、 反応生 成物の収率や触媒の回収率が多少異なる。
反応時間は、 通常 1分〜 48時間、 好ましくは 1分〜 3 6時間、 より 好ましくは 1 0分〜 24時間、 更に好ましくは 1 0分〜 1 6時間である 反応温度は、 通常— 1 0〜 1 0 0 、 好ましくは 0〜 6 0 、 より好 ましくは 1 0〜6 0 °Cである。
即ち、 例えば基質である第 1アルコール又は第 2アルコ一ルを、 該ァ ルコ一ルに対して約 1 5倍重量の tert-ブチルアルコールーァセトニト リル一水 （ 1 Z 1 / 1) の溶媒に混合し、 そこに本発明のポリマー担持 ルテニウム化合物を、 その中に存在するルテニウム化合物が基質である アルコールに対して 1 Omo 1 %になるよう添加し、 更にフェリシアン 化カリウムを基質であるアルコールに対して 3当量添加した後、 室温で 約 1 6時間撹拌反応させ、 反応終了後、 濾過してポリマー担持ルテニゥ ム化合物を除いた後、 反応液を濃縮し、 必要に応じて精製すれば、 対応 するカルボン酸又はケトンが得られる。
また、 先にも述べたように、 本発明のポリマー担持ルテニウム化合物 を触媒とする反応の終了後、 反応液の残渣から本発明のポリマー担持ル テニゥム化合物を濾取、 乾燥して単離すれば、 その活性が低下すること なく反応触媒として繰り返し使用することが出来る。
以下に、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこ れらにより何等限定されるものではない。 実施例
実施例 1 . 本発明のポリマ一担持四酸化ルテ^ウムの合成
四酸化ルテニウムを 0. 04M含有する四塩化炭素溶液 200mLに室温で撹拌 しながらアクリル系陰イオン交換樹脂 [商品名： IRA67、 ジメチルァミノ 基含有： オルガノ社製] 5 gを添加し、 同温度で 1 2時間撹拌反応させ た。 反応終了後、 ポリマ一をメタノールで洗浄し、 室温で 1 2時間真空 乾燥して、 黒色粉末のポリマ一担持四酸化ルテニウム 6. 12 gを得た。 ま た、 ポリマー担持四酸化ルテニウムに於ける四酸化ルテニウムの含有量 は、 重量変化によって求めた結果 18. 3 %であった。
実施例 2 . 本発明のポリマー担持四酸化ルテニウムの合成
四酸化ルテニウムを 0. 04M含有する四塩化炭素溶液 200mLに室温で撹拌 しながらスチレン系陰イオン交換樹脂 [商品名： IRA96SB、 ジメチルアミ ノ基含有：オルガノ社製] 5 gを添加し、 同温度で 1 2時間撹拌反応さ せた。 反応終了後、 ポリマーをメタノールで洗浄し、 室温で 1 2時間真 空乾燥して、 黒色粉末のポリマー担持四酸化ルテニウム 6. 0 gを得た。 また、 ポリマー担持四酸化ルテニウムに於ける四酸化ルテニウムの含有 量は、 重量変化によって求めた結果 16. 7 %であった。
実施例 3 . 本発明のポリマー担持三塩化ルテニウムの合成
三塩化ルテニウム 2. O gとイオン交換水 50mLの混合溶液に、 室温で撹 拌しながらアクリル系陰イオン交換樹脂 [商品名： IRA67、 ジメチルアミ ノ基含有：オルガノ社製] 5 gを添加し、 同温度で 1 2時間撹拌反応さ せた。 反応終了後、 ポリマーをイオン交換水、 メタノールで洗浄し、 室 温で 1 2時間真空乾燥して、 黒色粉末のポリマー担持三塩化ルテニウム 5.9 gを得た。 また、 ポリマー担持三塩化ルテニウムに於ける三塩化ル テニゥムの含有量は、 重量変化によって求めた結果 15.3 %であった。 実施例 4. 本発明のポリマ一担持三塩化ルテニウムの合成
三塩化ルテニウム 2. Ogとイオン交換水 50mLの混合溶液に、 室温で撹 拌しながらスチレン系陰イオン交換樹脂 [商品名： IRA96SB、 ジメチルァ ミノ基含有： オルガノ社製] 5 gを添加し、 同温度で 1 2時間撹拌反応 させた。 反応終了後、 ポリマ一をメタノールで洗浄し、 室温で 1 2時間 真空乾燥して、 黒色粉末のポリマー担持三塩化ルテニウム 6. Ogを得た。 また、 ポリマー担持三塩化ルテニウムに於ける三塩化ルテニウムの含有 量は、 重量変化によって求めた結果 16.7 %であった。
実施例 5. アルコールの酸化反応
1 -フエニルエチルアルコール 1 g、 ァセトニトリル 5mL、 tert -ブチ ルアルコール 5 mL及び水 5 mLを混合し、 そこにフェリシアン化力リゥム 8.1 g、 炭酸力リウム 3.4 g及び実施例 1で得られたポリマ一担持四酸化 ルテニウム 0.75g (Ru04 :0.82 mmol相当） を加えて、 室温で 16時間攪拌 反応させた。 反応終了後、 ポリマーを濾過して除き、 メタノールで洗浄 した。 濾液を濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮しシリカゲルカラムクロマト グラフィ一で精製し、 対応するケトン体 0.828 gを得た （収率 84.0 %) 実施例 6. アルコールの酸化反応
1 -フエニルエチルアルコール 1 g、 ジクロロメタン 5mL及びァセトニ トリル 5mLを混合し、 そこに 12%次亜塩素酸ナトリウム水溶液 20.8g (次 亜塩素酸ナトリウム： 33.6 匪 ol含有） 及び実施例 1で得られたポリマ一 担持四酸化ルテニウム 0.75g (Ru04 :0.82 mmol相当） を加えて、 室温で 16時間攪拌反応させた。 反応終了後、 ポリマーを濾過して除き、 メタノ ールで洗浄した。 濾液を濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 飽和食塩水 で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮しシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーで精製し、 対応するケトン体 0.857gを得た （収 率 87.0 %) 。
実施例 7. アルコールの酸化反応
1-フエニルエチルアルコール 1 g、 ジクロロメタン 5mL、 ァセトニト リル 5mL及び水 5mLを混合し、 そこにメタ過ヨウ素酸 7.2 g及び実施例 1で得られたポリマ一担持四酸化ルテニウム 0.75 g (Ru04 :0.82 mmol相 当） を加えて、 室温で 16時間攪拌反応させた。 反応終了後、 ポリマーを 濾過して除き、 メタノールで洗浄した。 濾液を濃縮した後、 酢酸ェチル で抽出し、 飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、 対応するケトン 体 0.867 gを得た （収率 88.0 %) 。
実施例 8. アルコールの酸化反応
1-フエニルエチルアルコール 1 g、 ジクロロメタン 7.5mL、 ァセトニ トリル 7.5mL及び 4Aモレキュラーシ一ブス 0.5gを混合し、 そこに 4 -メ チルモルホリン -N-ォキシド 1.65 g及び実施例 1で得られたポリマー担 持四酸化ルテニウム 0.75g (Ru04 :0.82 mmol相当） を加えて、 室温で 16 時間攪拌反応させた。 反応終了後、 ポリマーを濾過して除き、 メタノー ルで洗浄した。 濾液を濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 飽和食塩水で 洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮しシリカゲルカラム クロマトグラフィーで精製し、 対応するケトン体 0.56gを得た （収率 57 .0 ) 。
実施例 9. アルコールの酸化反応 卜フエニルエチルアルコール 1 g、 ァセトニトリル 5 mL、 t er t -プチ ルアルコール 5 mL及び水 5 mLを混合し、 そこにフェリシアン化力リウ ム 8. l g、 炭酸力リゥム 3. 4 g及び実施例 1で得られたポリマー担持四酸 化ルテニウム 0. 75 g (Ru04 : 0. 82 mmo l相当） を加えて、 室温で 16時間攪 拌反応させた。 反応終了後、 ポリマーを濾過して除き、 母液をメタノー ルで正確に l OOmLに調製した。 得られた溶液を高速液体クロマトグラフ ィで分析し、 反応率を求めた。 濾取したポリマーはメタノールで洗浄後 、 真空乾燥して再度同反応に使用した。 この様にして本発明のポリマー 担持ルテニウムを触媒として繰り返して 5回使用し、 各反応毎に反応率 を求めた。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000042_0001
表 1より明らかな如く、 触媒を繰り返し使用して反応を行っても反応 率は低下しておらず、 このことから本発明のポリマー担持ルテニウム化 合物の触媒としての活性は、 繰り返しの使用によっても低下し難いこと が分かる。 産業上の利用の可能性
本発明は、 より工業的に製造し得る、 耐溶剤性や耐熱性に優れ、 繰り 返しの使用によってもその活性が低下し難く、 且つ取り扱いの容易な触 媒活性物質を提供するものであり、 本発明のポリマ一担持ルテニウム化 合物は、 ルテニウム化合物が担体に担持されているため、 長期間安全に 保存出来、 またその毒性や昇華性等に格別の配慮をすることなく取り扱 うことが出来、 且つルテニウム化合物自体の作用が長期間安定して発揮 され、 しかも優れた耐久性及び耐溶剤性を有していることから、 多数回 繰り返し使用してもその活性が低下レ難く、 様々な反応の触媒として非 W 200
42 常に有用である。
この様な優れた特徴を有することから、 本発明のポリマ一担持ルテニ ゥム化合物は、 工業的な有用な酸化触媒として、 例えばアルコールの酸 化等種々の化学反応に使用することが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. -NRR' (但し、 R及び R'は夫々独立して低級アルキル基、 ァリ ール基又はァラルキル基を表す。 ） で示される基を含有する基が結合し ているポリオレフィンにルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム 化合物。
2. R及び R'が夫々独立して低級アルキル基又はァラルキル基である 請求項 1に記載の担持ルテニウム化合物。
3. ポリオレフインが、 芳香族ォレフイン系繰り返し単位及び Z又は脂 肪族ポリオレフィン系繰り返し単位を含んで成るものである請求項 1に 記載の担持ルテニウム化合物。
4. ポリオレフインが、 架橋型ポリオレフインである請求項 1に記載の 担持ルテニウム化合物。
5. ポリオレフインが、 芳香族ォレフイン系繰り返し単位及び/又は脂 肪族ポリオレフィン系繰り返し単位を含んで成る架橋型ポリオレフィン である請求項 1に記載の担持ルテニウム化合物。
6. ポリオレフインが、 分子中にエーテル結合、 エステル結合又はアミ ド結合を含んでいてもよい 2価の炭化水素基で架橋されているものであ る請求項 1に記載の担持ルテニウム化合物。
7. —般式 [ 1 ]
Figure imgf000044_0001
(式中、 Rl〜R6 及び R1 ' 〜R4 ' は夫々独立して水素原子又は低 級アルキル基を表し、 M及び M' は夫々独立して— NRR' {但し、 R 及び R'は夫々独立して低級アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 を表す。 } を表し、 Xは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい 2価以 上の炭化水素基を表し、 Yは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい 1 価の炭化水素基を表し、 Qは通常 1〜 5の整数を表し、 Aは結合手又は 分子内にエステル結合、 アミ ド結合或いはエーテル結合を有していても よい 2価の炭化水素基を表し、 [A] 、 [B] 、 [C] 、 [D] 及び [ E] で示される構造単位が 0を含む任意の数及び任意の順序で結合して いることを意味する。 伹し、 [A] 及び Z又は [B] を必ず含むものと する。 ） で示される繰り返し単位を有するポリオレフインに担持された ルテニウム化合物。 '
8. —般式 [ 1 ] に於いて、 全ての繰り返し単位数に対する [A] 及び [B] で示される繰り返し単位数の割合が 0. 0 09 9〜 1 0 0モル％ である請求項 7に記載の担持ルテニウム化合物。
9. 一般式 [ 1 ] に於いて、 全ての繰り返し単位数に対する [A] 及び [B] で示される繰り返し単位数の割合が 1〜 9 9.9モル％である請 求項 7に記載の担持ルテニウム化合物。
1 0. —般式 [ 1 ] に於いて、 全ての繰り返し単位数に対する [E] で 示される繰り返し単位の割合が 0. 1〜40モル％である請求項 7に記 載の担持ルテニウム化合物。
1 1. Xで示される分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい 2価以上の 炭化水素基が、 アルキレン基、 ァリーレン基、 ァラルキレン基又は置換 基を有していてもよく且つ分子中に— NH—、 一 0—、 — S―、 一 NH R'" - (式中、 R"'はアルキル基、 ァリール基又はァラルキル基を表す 。 ） 、 一 N =、 一 C (=0) 一、 - S (=〇） 一、 一 C ( =〇） 一 NH —又は一 S (=0) 一 NH—で示されるヘテロ原子を有する基を含むも のである請求項 7に記載の担持ルテニウム化合物。
1 2. Xで示される分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい 2価以上の 炭化水素基が、 フエ二レン基、 — C6 H4 一 (CH2 ) a— (伹し、 a は 1〜； L 0 0の自然数を表す。 ） 、 下記一般式 [3] 、 [4] 、 [5] 又は' [6] で示されるものである請求項 7に記載の担持ルテニウム化合 物。
Figure imgf000046_0001
—— R12— (勝 3— R14)t一 [5] ― R15— L-R16— [6]
(式中、 R7 、 R9 、 R1 1 、 R1 2 及び R1 4 は夫々独立してアルキ レン基、 ァリ一レン基又はァラルキレン基を表し、 R8 及び R1 3 は水 素原子、 アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基を表し、 R1 。 、 R 1 5 及び R 1 6 は夫々独立して結合手、 アルキレン基、 ァリーレン基又 はァラルキレン基を表し、 Eは酸素原子又は硫黄原子を表し、 Lは一 C
(=0) — NH―、 一 S (=0) 一 NH—、 — C (=0) 一又は— S ( =〇） 一を表し、 m及び tは自然数を表し、 n及び kは夫々独立して 0 又は自然数を表す。 但し nと kとが共に 0である場合を除く。 ）
1 3. —般式 [1 ] に於いて、 Yで示される、 分子中にヘテロ原子を含 んでいてもよい 1価の炭化水素基が、 フエニル基である請求項 7〜 1 3 の何れかに記載の担持ルテニウム化合物。
14. 一般式 [ 1] に於いて、 Aで示される、 分子中にエステル結合、 アミド結合又はェ一テル結合を有していてもよい 2価の炭化水素基が、 炭素数 1〜8のアルキレン基、 フエ二レン基、 下記一般式 [7] 、 [8 ] 又は [9] で示されるものである請求項 7〜 1 4の何れかに記載の担 持ルテニウム化合物。
—— T— R17-T ~ [7] ― R18-T-R19— τ— R2o― [8] — T— G一 [9]
(式中、 R1 7 〜： 2 0 は夫々独立してアルキレン基、 ァリーレン基又 はアルキレン基とァリーレン基とが組み合わされてなる 2価の炭化水素 基を表し、 Gは結合手、 アルキレン基、 ァリ一レン基又はアルキレン基 とァリーレン基とが組み合わされてなる 2価の炭化水素基を表し、 Tは エステル結合、 アミド結合又はエーテル結合を表す。 ）
1 5. 一般式 [ 1 ] に於いて、 R1 及び R1 ' が水素原子であり、 R2 及び R2 ' が水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Xが _C
6 H4 - (CH2 ) a- (但し、 aは 1〜 1 0 0の自然数を表す。 ） 又 は下記一般式 [6]
—— Ri5— L一 Ri6― [6]
(式中、 R1 5 及び R1 6 は夫々独立して結合手、 アルキレン基、 ァリ 一レン基又はァラルキレン基を表し、 Lは— C (=0) ― NH―、 ― S
(=0) _NH―、 一 CO—又は一 S 0—を表す。 ） で示されるもので あり、 q = 1であり、 Mがジアルキルアミノ基であり、 Yがフエニル基 である請求項 7に記載の担持ルテニウム化合物。
1 6. —般式 [ 1 ] に於いて、 R1 及び R5 が水素原子であり、 R2 及 び R6 が水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Xがー C6 H
4 一 （CH2 ) a— (但し、 aは 1〜： L 0 0の自然数を表す。 ） 又は下 記一般式 [6] で示されるものであり、
Figure imgf000047_0001
(式中、 R1 5 及び R1 6 は夫々独立して結合手、 アルキレン基、 ァリ 一レン基又はァラルキレン基を表し、 Lは— C ( = 0) 一 NH—、 一 S
(=〇） 一 NH—、 一 C〇—又は一 S〇一を表す。 ） q= lであり、 M がジアルキルアミノ基であり、 Aがフエ二レン基である請求項 7に K の担持ルテニウム化合物。
1 7. 一般式 [ 1 ] に於いて、 R1 、 R3 及び R1 ' が水素原子であり
、 R2 、 R4 及び R2 ' が水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基であ り、 Xがー C6 H4 — (CH2 ) a- (但し、 aは 1〜： L 0 0の自然数 を表す。 ） 又は下記一般式 [6]
一 R15—L— Ri6— [6]
(式中、 R1 5 及び R1 6 は結合手、 アルキレン基、 ァリーレン基又は ァラルキレン基を表し、 Lは一C (=0) — NH―、 一 S (=0) — N H—、 — CO—又は— S O—を表す。 ） で示されるものであり、 Q= l であり、 Mがジアルキルアミノ基であり、 Yがフエニル基であり、 Aが フエ二レン基である請求項 7に記載の担持ルテニウム化合物。
1 8. N，N-ジメチルァミノメチル基が導入されたスチレン又は Ν,Ν-ジメ チルァミノアルキルメ夕クリルアミドと、 スチレンとの共重合体にルテ ニゥム化合物が担持された担持ルテニウム化合物。
1 9. Ν，Ν-ジメチルァミノメチル基が導入されたスチレン又は Ν,Ν-ジメ チルァミノアルキルメタクリルアミドと、 ジビニルベンゼンとの共重合 体にルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物。
20. Ν,Ν-ジメチルァミノメチル基が導入されたスチレン又は Ν,Ν-ジメ チルアミノアルキルメ夕クリルアミドと、 ジビニルベンゼンと、 スチレ ンとの共重合体にルテニウム化合物が担持された担持ルテニウム化合物 。
2 1. ルテニウム化合物が、 ルテニウム力ルポニル、 ルテニウム金属、 ハロゲン化ルテニウム化合物、 ルテニウム酸化物、 イオン性ルテニウム 化合物及びルテニウム錯体から成る群より選ばれるものである請求項 1 〜20の何れかに記載の担持ルテニウム化合物。
22. ルテニウム化合物が、 'ハロゲン化ルテニウム化合物又はルテニゥ ム酸化物である請求項 1〜 2 0の何れかに記載の担持ルテニウム化合物
2 3. ハロゲン化ルテニウム化合物が三塩化ルテニウムであり、 ルテニ ゥム酸化物が二酸化ルテニウム又は四酸化ルテニウムである請求項 2 2 に記載の担持ルテニウム化合物。
24. -NRR' (但し、 R及び R'は夫々独立して低級アルキル基、 ァ リール基又はァラルキル基を表す。 ） で示される基が結合しているポリ ォレフィンを含んで成るルテニウム化合物担持用担体。
2 5. -NRR' (但し、 R及び R'は夫々独立して低級アルキル基、 ァ リール基又はァラルキル基を表す。 ） で示される基が結合しているポリ ォレフィンが、 下記一般式 [ 1]
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0001
(式中、 1〜！^6 及び R1 ' 〜R4 ' は夫々独立して水素原子又は低 級アルキル基を表し、 M及び M' は夫々独立して— NRR' {但し、 R 及び R'は夫々独立して低級アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 を表す。 } を表し、 Xは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい 2価以 上の炭化水素基を表し、 Yは分子中にヘテロ原子を含んでいてもよい 1 価の炭化水素基を表し、 Qは通常 1〜 5の整数を表し、 Aは結合手又は 分子内にエステル結合、 アミド結合或いはエーテル結合を有していても よい 2価の炭化水素基を表し、 [A] 、 [B] 、 [C] 、 [D] 及び [ E] で示される構造単位が 0を含む任意の数及び任意の順序で結合して いることを意 ftする。 但し、 [A] 及び Z又は [B] を必ず含むものと する。 ） で示される繰り返し単位を有するものである請求項 2 4に記載 のルテニウム化合物担持用担体。
2 6 . 請求項 2 4又は 2 5に記載の担体とルテニウム化合物とを接触さ せることを特徴とする担持ルテニウム化合物の製造方法。
2 7 . 請求項 2 4又は 2 5に記載の担体にルテニウム化合物を担持させ ることを特徴とするルテニウム化合物の保存方法。
2 8 . 請求項 2 4又は 2 5に記載の担体に担持されたルテニウム化合物 から成る酸化触媒。
2 9 . アルコールから対応するケトン又はカルボン酸を製造するための ものである請求項 2 8に記載の酸化触媒。
3 0 . 請求項 2 8に記載の酸化触媒を作用させることを特徴とする、 ァ ルコールの酸化方法。
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