JP2003520261A - 非金属有機触媒組成物を使用する基質の化学変換 - Google Patents

非金属有機触媒組成物を使用する基質の化学変換

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JP2003520261A JP2001553249A JP2001553249A JP2003520261A JP 2003520261 A JP2003520261 A JP 2003520261A JP 2001553249 A JP2001553249 A JP 2001553249A JP 2001553249 A JP2001553249 A JP 2001553249A JP 2003520261 A JP2003520261 A JP 2003520261A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、代表的にπ結合またはその等価物（例えば、シクロプロピル部分のような、π結合型の反応性を有するσ結合）を有する官能基を含む第一の反応物と、第二の反応物との、２つの触媒前駆体（第一の前駆体は、１５族または１６族のヘテロ原子を含む非金属活性化物質からなり、そして第二の前駆体は、酸（例えば、無機酸、有機酸、ルイス酸、これらの組み合わせなど）からなる）を含む触媒組成物の存在下での反応を包含する。あるいは、この触媒組成物は、ヘテロ原子含有活性化物質と酸との塩からなり得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、有機試薬および種々の反応のための触媒としてのそれらの使用に関
する。より具体的には、本発明は、種々の結合形成反応のための触媒組成物とし
ての、ヘテロ原子含有活性化物質および酸の使用に関する。さらにより具体的に
は、本発明は、ヘテロ原子含有活性化物質および酸を触媒組成物として使用する
、キラルかまたはアキラルな出発物質からのキラル生成物の調製に関する。本発
明は、有機合成、触媒作用およびキラル化学の分野において、有用性を見出す。
【０００２】 （背景技術） 補助的な（または「スペクテイター」）リガンド−金属配位錯体（例えば、有
機金属錯体）および組成物は、触媒、化学量論試薬、および治療剤として有用で
ある。補助的なリガンドは、１つ以上の金属中心に結合し、そしてそれと会合し
たままで残る官能基を含み、錯体の活性部位（すなわち、金属中心）の立体的特
性、電子的特性および化学的特性を改善する機会を提供する。
【０００３】 不運にも、多くの有機金属試薬は高価であり、そしてそれらの触媒活性に依存
して、おそらく商業的に実行可能ではない。さらに、多くの有機金属錯体は、非
常に特定の化学反応についてのみ有用であり、そして種々の異なる型の反応につ
いて触媒としての広い有用性を有さない。この問題は、キラル分子を導く反応（
特に、キラル生成物を提供するために、エナンチオ選択的触媒作用を介する、キ
ラル分子またはアキラル分子のいずれかの転化）の触媒作用について強調され得
る。
【０００４】 過去最近３０年にわたって、エナチオ選択的触媒作用は、探究的な有機合成研
究における最も重要な最先端の１つとなった。製薬産業および他の産業において
、純粋なエナンチオマー分子の使用は、しばしば安全性および効力のために重要
である。従って、医薬品の製造において、分子の一方のエナンチオマーに対して
別のエナンチオマーを優先的に生成する触媒または試薬の使用が、特に有利であ
る。不運にも、このようなエナンチオマーを生成する触媒は、代表的に、有機金
属錯体であり、この錯体は、特定の反応に特異的である。さらに、どのエナンチ
オマーが生じるかをいかなる適切な精度でも予測する方法は存在しない。キラル
物質を調製するために使用される有機金属触媒の例としては、以下が挙げられる
：ＢＩＮＯＬベースの錯体（Ｍｉｋａｍｉら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１１６：２８１２；Ｋｏｂａｙａｓｈｉら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１１６：４０８３；Ｍｉｋａｍｉら（１９８９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１１１：１９４０；Ｍｉｋａｍｉら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．１１６：４０７７；Ｋｅｃｋら（１９９３）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．１１５：８４６７；Ｋｅｃｋら（１９９５）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１１７：２３６３）、ＢＩＮＡＰベースの錯体（Ｍｉｙａｓｈｉｔａら（
１９８０）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２：７９３２；Ｍｉｙａｓｈｉｔ
ａら（１９８４）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４０：１２４５；Ｔａｋａｙａら（
１９８６）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１：６２９；Ｔａｋａｙａら（１９８８）
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．６７：２０；Ｃａｉら（１９９５）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔ．，３６：７９９１）、ＤＵＰＨＯＳ錯体（Ｂｕｒｋら（１９９０
）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ９：２６５３；Ｂｕｒｋら（１９９３）Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：１０１２５；Ｂｕｒｋら（１９９２）Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４：６２６６；Ｂｕｒｋら（１９９５）Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７：９３７５）；サレン（ｓａｌｅｎ）ベースの錯体
（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２
−シクロヘキサンジアミノリガンドを含む有機金属錯体；例えば、Ｌｉら（１９
９３）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：５３２６、およびＥｖａｎｓら（
１９９３）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３４：７０２７を参照のこと）
、ならびにビスオキサゾリン含有化合物（Ｅｖａｎｓら（１９９３）Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：６４６０；Ｅｖａｎｓら（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９：７８９３；Ｅｖａｎｓら（１９９６）Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３７：７４８１；Ｃｏｒｅｙら（１９９２）Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３３：６８０７；Ｇｏｔｈｅｌｆら（１９９６）Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．６１：３４６）。
【０００５】 観察された必要性および比較的少なく、狭い解にも関わらず、比較的少ない非
対称の変換が報告され、これらの変換は、反応触媒として有機分子を使用する。
汎用性のある、キラルな有機触媒が開発されるべきである、学術的な、経済的な
、および環境的な利点について、多くの可能性が存在する。ほんの少数の研究者
らが、キラル物質を調製するために有用な有機触媒を開示する。例えば、Ａｓｙ
ｍｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ，Ｎｏｙｏｒｉ，Ｒ．，編（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９９４）お
よびＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｏｊｉｍａ，Ｉ．，編（Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ：ＶＣＨ，１９９３）、ならびにこれらに列挙される参考文献を参
照のこと。また、Ｙａｎｇら（１９９８）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０
（２４）：５９４３−５９５２（かれらは、エナンチオ選択的エポキシ化を触媒
するためのジオキシランの使用を開示する）、Ｓｈｉら（１９９５）Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ）：４６−４７（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（
Ｍ）：０４０１−０４１１）（かれらは、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ブ
ロモメチル）−６，６’−ジニトロビフェニルおよび（Ｒ）−（＋）−２，２’
−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチルと、環状アミン（例えば、ピロ
リジン、ピペリジン、および４−ヒドロキシピペリジン）との反応による、キラ
ル相間移動触媒として有用であることが示されたキラルな第四級アンモニウム塩
の調製を開示する）を参照のこと。国際特許公開番号ＷＯ ９２／０２５０５（
Ｃａｓｔｅｌｉｊｎｓ）はまた、触媒的変換における（すなわち、アルデヒドま
たはケトンとの反応による、ピリジン生成物への不飽和イミンの転換において）
、第二級アミンの使用を開示する。
【０００６】 しかし、上記の有機触媒は、広範な範囲の化学的変換を触媒する際に有用では
なく、特定の反応に特異的であり、従って、制限された有用性を有する。それに
より、触媒され得る反応の型に対して汎用性であり、合成が安価であり、そして
商業化のために容易にスケールアップされ得る有機触媒についての当該分野での
必要性が存在する。また、このような触媒は、本来キラルまたはアキラルのいず
れかであり得る出発物質からキラル生成物を調製することができることが所望さ
れる。
【０００７】 （発明の開示） 従って、当該分野での上記の必要性に取り組み、そして基質を化学的に変換す
るための方法、触媒組成物、および反応系を提供することが、本発明の第一の目
的であり、ここで、この触媒組成物は、非金属成分からなり、広範な種々の反応
および反応の型を触媒するために有用であり、合成することが比較的安価であり
、そして働きかけおよびスケールアップが単純で直接的である。重要なことには
、この触媒組成物はまた、キラルな生成物のエナンチオ選択的な触媒作用および
合成を可能にする、キラルな成分を含み得る。
【０００８】 官能基が少なくとも１つの新たに形成された共有結合を含む生成物を提供する
ために、官能基を含む化合物を触媒的に変換するためのプロセスを提供すること
が、本発明の別の目的である。
【０００９】 反応がヘテロ原子含有活性化物質および酸からなる触媒組成物の存在下で実施
されるようなプロセスを提供することが、本発明の別の目的である。
【００１０】 反応がヘテロ原子含有活性化物質と酸との塩からなる触媒組成物の存在下で実
施されるようなプロセスを提供することが、本発明の別の目的である。
【００１１】 非金属の有機触媒組成物が、基質のＬＵＭＯ（最低空軌道）を低下させて、そ
の反応を容易にする、化学反応を提供することが、本発明のなお別の目的である
。
【００１２】 触媒組成物が、キラルな成分を含むようなプロセスおよび反応を提供すること
が、本発明のさらなる目的である。
【００１３】 正に荷電したα，β−不飽和イミンの形態の新規化合物を提供することが、本
発明のなおさらなる目的である。
【００１４】 ヘテロ原子含有活性化物質および酸からなる触媒組成物を提供することが、本
発明のなおさらなる目的である。
【００１５】 上記の触媒組成物および基質（例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物）か
らなる反応系を提供することが、本発明のなおさらなる目的である。
【００１６】 本発明のさらなる目的、利点、および新規な特徴は，以下の説明に部分的に記
載され、そして部分的に、以下の試験の際に当業者に明らかになるか、または本
発明の実施によって知られ得る。
【００１７】 一般に、本発明は、代表的にπ結合またはその等価物（例えば、シクロプロピ
ル部分のような、π結合型の反応性を有するσ結合）を有する官能基を含む第一
の反応物と、第二の反応物との、２つの触媒前駆体（第一の前駆体は、１５族ま
たは１６族のヘテロ原子を含む非金属活性化物質からなり、そして第二の前駆体
は、酸（例えば、無機酸、有機酸、ルイス酸、これらの組み合わせなど）からな
る）を含む触媒組成物の存在下での反応を包含する。あるいは、この触媒組成物
は、ヘテロ原子含有活性化物質と酸との塩からなり得る。触媒組成物と第一の反
応物との間の相互作用のために、この第一の反応物の官能基のＬＵＭＯは、その
初期状態（すなわち、触媒組成物と接触する前）に対して、および一般に、同様
に、第二の反応物のＨＯＭＯ（最高被占有軌道）に対して低くなる。次に、この
ＬＵＭＯの低下は、官能基の、第二の反応物との反応を容易にして、ＬＵＭＯ低
下官能基と第二の反応物との間の新たな共有結合の形成（分子内反応または分子
間反応のいずれかにおける）による第一の反応物の変換を可能にする。適切な第
一の反応物としては、例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物（例えば、α，
β−不飽和ケトンおよびα，β−不飽和アルデヒド）が挙げられる。
【００１８】 ヘテロ原子含有活性化物質は、キラル化合物であり得る。すなわち、不斉軸、
不斉面、または不斉中心に関してキラルであり得る。例えば、ヘテロ原子含有活
性化物質は、第二級アミンであり得、この場合には、この化合物は、アミン部分
のＮ−Ｈ結合によって規定される軸に関して、キラルであり得る。キラルな活性
化物質は、高いエナンチオ選択性を提供するように設計され得、その結果、所望
のエナンチオマーが、エナンチオマー的に純粋な形態で合成され得る。
【００１９】 （発明を実施するための形態） そうではないと示されない限り、本発明は、特定の反応物、触媒組成物（ヘテ
ロ原子含有活性化物質および酸を含む）、または合成方法に限定されないことが
理解されるべきである。本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態の
みを記述する目的のためのものであり、そして限定することを意図しないことが
また理解されるべきである。例えば、ジエンとジエノフィルとの間のＤｉｅｌｓ
−Ａｌｄｅｒ反応が全体にわたって議論されるが、この反応は、単に例示であり
、そして本発明の組成物および方法を使用して触媒され得る多く型の反応をいか
なる様式においても制限しないことが意図される。別の例として、α，β−不飽
和ケトンおよびアルデヒドは、しばしば、適切な「第一の反応物」を例示するた
めに使用されるが、このような化合物はまた、単に例示であり、そして本発明の
組成物および方法が使用され得る反応物の限定でない。
【００２０】 本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形の「ａ
」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、その内容が明らかにそうではないと示さない
限り、複数の参照を含む。従って、「試薬」に対する参照は、試薬の混合物を含
み、「酸」は、酸の混合物を含み、「触媒組成物」は、触媒組成物の混合物を含
む、など。
【００２１】 本発明の記述および特許請求において、以下の専門用語が、以下に記述される
定義に従って使用される。
【００２２】 以下の定義は、化学構造、分子セグメントおよび置換基に関する： 本明細書中で使用される場合、句「構造を有する」は、限定することを意図せ
ず、そして用語「含む」が一般的に使用されるのと同じ様式で使用される。用語
「からなる群から独立して選択される」は、列挙された要素（例えば、Ｒ基など
）が同じであり得るかまたは異なり得ること（例えば、式（ＩＩ）の構造におけ
る、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、全て、置換されたアルキル基であり得るか
、またはＲ１、Ｒ２およびＲ４は、ヒドリドであり得、そしてＲ３はメチルであ
り得る、など）を示すために、本明細書中で使用される。
【００２３】 「任意の」または「必要に応じて」は、引き続き記載される事象または状況が
、起こってもよいし、起こらなくてもよいこと、そしてこの記載は、この事象ま
たは状況が起こる例およびそれが起こらない例を含むことを意味する。例えば、
句「必要に応じて置換されたヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル部分が置換さ
れてもされなくてもよいこと、そしてこの記載は非置換のヒドロカルビルおよび
置換が存在するヒドロカルビルの両方を含むことを意味する。
【００２４】 本明細書中で使用されるような、用語「アルキル」は、代表的には１〜約２４
個の炭素原子を含むが必ずしもそうではない、分枝または非分枝の飽和炭化水素
基をいい、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど、およびシクロアルキル基（
例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）である。一般に、また、必ずし
もそうではないが、本明細書中のアルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を含む
。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原
子のアルキル基を意図する。「置換アルキル」は、１つ以上の置換基で置換され
たアルキルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアル
キル」は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置き換えられたアルキル
をいう。
【００２５】 本明細書中で使用される場合、用語「アルケニル」は、代表的には、必ずしも
そうでないが、２〜約２４個の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含む
分枝または非分枝の炭化水素基をいい、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イ
ソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニルなどである
。一般に、また、そうとは限らないが、本明細書中のアルケニル基は、２〜約１
２個の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子、好ま
しくは２〜４個の炭素原子のアルケニル基を意図する。「置換アルケニル」は、
１つ以上の置換基で置換されたアルケニルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有
アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘ
テロ原子で置き換えられたアルケニルをいう。
【００２６】 本明細書中で使用される場合、用語「アルキニル」は、代表的には、必ずしも
そうでないが、２〜約２４個の炭素原子および少なくとも１つの三重結合を含む
分枝または非分枝の炭化水素基をいい、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、ｎ
−ブチニル、オクチニル、デシニルなどである。一般に、また、そうとは限らな
いが、本明細書中のアルキニル基は、２〜約１２個の炭素原子を含む。用語「低
級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子、好ましくは３または４個の炭素原子の
アルキニル基を意図する。「置換アルキニル」は、１つ以上の置換基で置換され
たアルキニルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロ
アルキニル」は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置き換えられたア
ルキニルをいう。
【００２７】 本明細書中で使用される場合、用語「アルコキシ」は、１つの末端エーテル結
合を介して結合されたアルキル基を意図する；すなわち、「アルコキシ」基は、
−Ｏ−アルキルと表され得、ここで、アルキルは、上で定義された通りである。
「低級アルコキシ」基は、１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む
アルコキシ基を意図する。
【００２８】 同様に、本明細書中で使用される場合、用語「アルキルチオ」は、１つの末端
チオエーテル結合を介して結合されたアルキル基を意図する；すなわち、「アル
キルチオ」基は、−Ｓ−アルキルと表され得、ここで、アルキルは、上で定義さ
れた通りである。「低級アルキルチオ」基は、１〜６個、より好ましくは１〜４
個の炭素原子を含むアルキルチオ基を意図する。
【００２９】 用語「アレニル」は、構造−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２を有する分子セグメントをいう
ために、従来の意味で、本明細書中で使用される。「アレニル」基は、非置換で
あってもよいし、１以上の非水素置換基で置換されてもよい。
【００３０】 本明細書中で使用される場合、用語「アリール」は、そうではないと特定され
ない限り、単一の芳香族環または複数の芳香族環（これらは、一緒に縮合される
か、共有結合されるか、またはメチレンまたはエチレン部分のような共通の基に
連結される）を含む芳香族置換基をいう。この共通連結基はまた、ベンゾフェノ
ンにおけるようなカルボニル、ジフェニルエーテルにおけるような酸素原子、ま
たはジフェニルアミンにおけるような窒素原子であり得る。好ましいアリール基
は、１つの芳香族環あるいは２つの縮合または連結芳香族環を含み、例えば、フ
ェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベン
ゾフェノンなどである。特定の実施形態において、アリール置換基は、１〜約２
００個の炭素原子、代表的には、１〜約５０個の炭素原子、および好ましくは１
〜約２０個の炭素原子を有する。「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換
されたアリール部分をいい、そして用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘ
テロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されたアリ
ールをいう。
【００３１】 用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基をいい、そして用
語「アラルキレン」は、アリール置換基を有するアルキレン基をいい；用語「ア
ルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基をいい、そして用語「アル
カリーレン」は、アルキル置換基を有するアリーレン基をいう。
【００３２】 用語「ハロ」および「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ、フルオロ、またはヨー
ド置換基を言及するために従来の意味で使用される。用語「ハロアルキル」「ハ
ロアルケニル」または「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「
ハロゲン化アルケニル」、もしくは「ハロゲン化アルキニル」）は、それぞれ、
基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されている、アルキル、ア
ルケニルまたはアルキニル基をいう。
【００３３】 「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」のような用語「ヘテロ原子含有」は、１
以上の炭素原子が、炭素以外の原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケ
イ素）で置換されている、分子または分子フラグメントをいう。同様に、用語「
ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基をいい、用語「複素
環」は、ヘテロ原子を含有する環置換基をいい、用語「ヘテロアリール」は、ヘ
テロ原子含有アリール置換基をいう、などである。用語「ヘテロ原子含有」が、
可能なヘテロ原子含有基の列挙の前にある場合、この用語は、この群のそれぞれ
のメンバーに適用することが意図される。すなわち、句「ヘテロ原子含有アルキ
ル、アルケニルおよびアルキニル」は、「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子
含有アルケニルおよびヘテロ原子含有アルキニル」と解釈される。
【００３４】 「ヒドロカルビル」は、１〜約３０個の炭素原子（好ましくは、１〜約２４個
の炭素原子、最も好ましくは、１〜約１２個の炭素原子）を含む、一価のヒドロ
カルビルラジカルをいい、これには、アルキル基、アルケニル基、アリール基な
どの直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和の種が挙げられる。用語「低級ヒ
ドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子のヒ
ドロカルビル基を意図する。用語「ヒドロカルビレン」は、１〜約３０個の炭素
原子（好ましくは、１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは、１〜約１２個の
炭素原子）を含む、二価のヒドロカルビル部分を意図し、これには、直鎖もしく
は分枝鎖の飽和もしくは不飽和の種などが挙げられる。用語「低級ヒドロカルビ
レン」は、１〜６個の炭素原子（好ましくは、１〜４個の炭素原子）のヒドロカ
ルビレン基を意図する。「置換されたヒドロカルビル」は、１以上の置換基で置
換されたヒドロカルビルをいい、そして用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」
および「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で
置換されたヒドロカルビルをいう。同様に、「置換されたヒドロカルビレン」は
、１個以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンをいい、そして用語「ヘテロ
原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」は、少なくとも
１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたヒドロカルビレンをいう。
【００３５】 上記定義のいくつかで言及される、「置換されたヒドロカルビル」、「置換さ
れたヒドロカルビレン」、「置換されたアルキル」、「置換されたアルケニル」
などにおけるような「置換された」とは、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、
アルキル、アルケニル、または他の部分において、炭素原子に結合した少なくと
も１個の水素原子が、官能基（ヒドロキシル、アルコキシ、チオ、アミノ、ハロ
、シリルなど）である１以上の置換基で置き換えられていることを意味する。用
語「置換された」が、可能な置換される基の列挙の前にある場合、この用語は、
この群のそれぞれのメンバーに適用することが意図される。すなわち、句「置換
されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「置換されたアルキル、置
換されたアルケニルおよび置換されたアルキニル」として解釈される。同様に、
「必要に応じて置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「必要
に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアルケニル、および必要
に応じて置換されたアルキニル」として解釈される。
【００３６】 本明細書中で使用される場合、用語「シリル」は、−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基をい
い、ここで、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３の各々は、ヒドリドならびに必要に応じて
置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカ
リール、複素環、アルコキシ、アリールオキシおよびアミノからなる群から独立
して選択される。
【００３７】 本明細書中で使用される場合、用語「ホスフィノ」は、−ＰＺ１Ｚ２基をいい
、ここで、Ｚ１およびＺ２の各々は、ヒドリドならびに必要に応じて置換された
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、複
素環およびアミノからなる群から独立して選択される。
【００３８】 用語「アミノ」は、−ＮＺ１Ｚ２基を言及するために本明細書中で使用され、
Ｚ１およびＺ２の各々は、ヒドリドならびに必要に応じて置換されたアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび複素環か
らなる群から独立して選択される。
【００３９】 用語「チオ」は、−ＳＺ１基を言及するために本明細書中で使用され、Ｚ１は
、ヒドリドならびに必要に応じて置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール、アラルキル、アルカリールおよび複素環からなる群から選択される
。
【００４０】 用語「ＬＵＭＯ」および「ＨＯＭＯ」（それぞれ、最低空軌道および最高被占
軌道の略）は、２つの反応物のフロンティア軌道（例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄ
ｅｒ反応の求ジエン体およびジエン）をいい、ＬＵＭＯは、第１反応物中の最低
エネルギーの空の軌道をいい、そしてＨＯＭＯは、第２反応物中の最高エネルギ
ーの電子を含む軌道をいう。本発明は、開始状態と比較して、そして一般的に、
第２反応物のＨＯＭＯと比較して、第１反応物のＬＵＭＯを下げることで、第２
反応物との反応を容易にする。
【００４１】 用語「キラル」は、不適切な回転軸（Ｓｎ）を有さない構造（すなわち、点群
ＣｎまたはＤｎに属する）をいう。従って、このような分子は、非対称軸、非対
称面または非対称中心に関してキラルである。本明細書中において、好ましい「
キラル」分子は、エナンチオマー的に純粋な形態であり、特定のキラル分子は、
含まれる組成物の少なくとも約９５重量％を占め、より好ましくは、組成物の少
なくとも約９９重量％を占める。
【００４２】 用語「エナンチオ選択的」は、第２エナンチオマーと比較して１つのエナンチ
オマーが優先的に得られるキラル反応をいい、すなわち、一方のエナンチオマー
が生成物の少なくとも約５０重量％を占める生成物を生じる。好ましくは、本明
細書中のエナンチオ選択的反応において、所望のエナンチオマーは、生成物の少
なくとも約８５重量％、最適には生成物の少なくとも約９５重量％を占める。
【００４３】 用語「基質」は、反応物（例えば、本明細書中の「第１反応物」または本明細
書中の「第２反応物」）を一般にいう。
【００４４】 本明細書中で使用される場合、周期表の元素および族に関する全参照は、Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ，１９９５によって刊行された表の版であり、これは、族を番号付け
するために新しいＩＵＰＡＣシステムで記載されている。
【００４５】 次いで、１実施形態において、本発明は、官能基を含む化合物を触媒的に転換
して、この官能基が少なくとも１つの新たに形成された共有結合を含む生成物を
提供するプロセスを提供する。転換される出発物質は、一般に、以下の式（Ｉ）
の構造：
【００４６】
【化１０】 によって表され、ここで、ＦＧは、官能基を構成し、Ｒ１は、ヒドリド、ヒドロ
カルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換さ
れたヘテロ原子含有ヒドロカルビルまたはシリルであり、そして必要に応じて、
ＦＧに対して直接的または間接的に共有結合し、そしてＱ１およびＱ２は、ＯＲ １ 、ＳＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、ＮＲ１（ＯＲ１）、ＮＲ１（ＳＲ１）、およびＮＲ １ −Ｎ（Ｒ１）２からなる群から独立して選択されるか、またはＱ１およびＱ２ は、一緒になって＝Ｑ（ここで、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１、Ｎ（ＯＲ１）、Ｎ（Ｓ
Ｒ１）およびＮ−Ｎ（Ｒ１）２）を形成する。いくつかの実施形態において、好
ましくは、＝Ｑは、＝ＮＲ１または＝Ｎ（ＯＲ１）ではない。このプロセスは、
第１の触媒前駆体および第２の触媒前駆体を含む触媒組成物の存在下で、第１反
応物を第２反応物と反応させる工程を包含し、ここで、この第１の触媒前駆体は
、ヘテロ原子含有活性化物質であり、そして第２の触媒前駆体は、酸である。
【００４７】 構造式（Ｉ）において、ＦＧ、Ｑ１およびＱ２は、代表的に、化合物のＬＵＭ
Ｏ（特に、官能基ＦＧのＬＵＭＯ）が、開始状態と比較して、そして一般に、第
２反応物のＨＯＭＯとも比較して、低い中間体の形成を可能とするように選択さ
れる。次いで、この様式でのＬＵＭＯの低下は反応を可能にし、新しい供給結合
がＬＵＭＯ低下官能基ＦＧと第２反応物との間に（分子内反応または分子間反応
のいずれかで）形成される。理論に束縛されることを望まないが、中間体の形成
は、ヘテロ原子含有活性化物質の炭素原子と窒素原子との共有結合で、Ｃ−Ｑ１ およびＣ−Ｑ２（またはＣ＝Ｑ）結合を置換することを含むことが提案されてい
る。好ましい第１反応物は、Ｑ１およびＱ２が一緒になってカルボニル部分＝Ｏ
を形成し、そしてＦＧは、Ｑ１およびＱ２に結合した炭素原子に対してαおよび
βにある２つの原子の間のπ結合を含む（例えば、ＦＧは、Ａ＝ＢまたはＡ≡Ｂ
（ここで、ＡはＣまたはＮであり、そしてＢはＮ、ＣまたはＯである）を含み得
る）ものである。例えば、ＦＧは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡
Ｎ、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓを含み得る。このような場合において、第１の反応物は
、構造式（Ｉａ）：
【００４８】
【化１１】 によって表され得、ここで、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｑ１およびＱ２は、上記で定義され
る通りであり、点線は、任意の３重結合を表し、そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４は
、ヒドリド、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、置換されたアミノ、ヒド
ロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリ
ール、アルカリールなど）、置換されたヒドロカルビル（例えば、置換されたア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アルカリールなど
）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アルカリールなど）、置換された
ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されたヘテロ原子含有アルキル、
アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アルカリールなど）、シリ
ルおよびホスフィノからなる群から独立して選択されるか、または２以上のＲ１ 、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、環構造（一般に、５員環または６員環の脂環式基）
に一緒に結合する（例えば、Ｒ３およびＲ４は、一緒になって、シクロヘキシル
環を形成し得る）。あるいは、ＦＧは、シクロプロピル基または置換されたシク
ロプロピル基（すなわちπ結合型の反応性をそれぞれ有する基）のようなπ結合
の官能基等価物を含み得る。
【００４９】 好ましい実施形態において、第１反応物は、α，β−不飽和カルボニル化合物
（一般に、α，β−不飽和ケトンまたはα，β−不飽和アルデヒド）であり、構
造式（ＩＩ）：
【００５０】
【化１２】 によって表され得、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上で定義した通り
である。式（ＩＩ）において見られ得るように、この化合物は、Ｒ１がヒドロカ
ルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、または置
換されたヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、α，β−不飽和ケトンであ
り、そしてＲ１がヒドリドである場合、α，β−不飽和アルデヒドである。
【００５１】 従って、式（Ｉ）の構造を有する特定のα，β−不飽和カルボニル化合物の例
としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
【００５２】
【化１３】 本明細書中で先に述べたように、触媒組成物は、第１の触媒前駆体および第２
の触媒前駆体を含む。この第１の触媒前駆体は、ヘテロ原子含有活性化物質であ
り、これは、1つの実施形態においてキラル化合物、すなわち不斉の軸、面また
は中心に関してキラルである化合物である。好ましくは、ヘテロ原子含有活性化
物質のヘテロ原子は、周期表の１５族および１６族から選択される元素である。
このような元素としては、窒素、酸素、イオウおよびリンが挙げられ、そして好
ましいヘテロ原子は窒素である。酸素含有活性化物質およびイオウ含有活性化物
質は、例えば、それぞれアルコールおよびチオールであり得るが、リン含有活性
化物質は、一般的にホスフィンである。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子
含有活性化物質は、一級アミン、二級アミンまたは窒素含有ポリマーであり得る
。一級アミンおよび二級アミンは、一般的に式（ＩＩＩ）
【００５３】
【化１４】 の構造を有する。式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は、ヒドリド、ヒドロカルビル（
例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アルカ
リールなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換されたアルキル、アルケニル
、アルキニル、アリール、アルカリール、アルカリールなど）、ヘテロ原子含有
ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール、アルカリール、アルカリールなど）、および置換へテロ原子含有ヒド
ロカルビル（例えば、置換されたヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アリール、アルカリール、アルカリールなど）からなる群から選択され、
かつＲ６は、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、アルカリール、アルカリールなど）、置換ヒドロカルビル（例えば、置
換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アルカ
リールなど）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アルカリールなど）、
および置換へテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換されたヘテロ原子含有
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アルカリールな
ど）からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は、共に結合して
置換または無置換の環構造（必要に応じて、式（ＩＩＩ）に示される窒素原子に
加えてさらなるヘテロ原子を含有する）となる。Ｒ５およびＲ６が連結される場
合、形成される環は、例えば、５員環または６員環の脂環式基または芳香族基で
あり得、例えば、Ｒ５およびＲ６は、共に、置換または無置換のシクロペンチル
、シクロヘキシル、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピロリル、ピ
リジニル、ピリミジニル、イミダゾリルなどを形成し得る。好ましい化合物は、
二級アミン、すなわち、Ｒ５がヒドリド以外である化合物であり、そして特に好
ましい化合物は、Ｒ５およびＲ６が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、ナフチル、ベンジル
およびトリメチルシリルからなる群から独立して選択されるか、あるいは、連結
されて、３〜１５員環の、必要に応じて置換された環式部分であって、以下の式
（ＩＶ）：
【００５４】
【化１５】 （ここでｎは０または１であり、Ｘは、５０個までの原子を含む部分でありかつ
ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンお
よび置換へテロ原子含有ヒドロカルビレンからなる群から選択され、そしてＸ１ およびＸ２は、独立して、置換又は無置換のメチレンである）の構造を有する環
式部分を形成する。例示的なこのような二級アミンは、以下の式（Ｖ）：
【００５５】
【化１６】 （ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、ヒドリド、ヒドロキシ
ル、スルフヒドリル、アミノ、置換アミノ、カルボキシル、アルキル、ヘテロア
ルキル、置換アルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、置換アルケニル、アル
キニル、ヘテロアルキニル、置換アルキニル、アリール、ヘテロアリールまたは
置換アリールであるか、あるいはＲ７およびＲ８ならびに／またはＲ９およびＲ １０ は、共に、カルボニル基＝Ｏを形成する）の構造を有する。Ｘは、例えば、
−（ＣＲ１１Ｒ１２）−（Ｘ３）ｑ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｔ−であり得、この場
合、アミンは式（ＶＩ）：
【００５６】
【化１７】 （ここでＸ３は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）またはＣＲ１５Ｒ１６であり、
ｑは、０または１であり、ｔは０または１であり、そしてＲ１１〜Ｒ１６は、Ｒ ７ 〜Ｒ１０について規定される通りである。
【００５７】 キラルアミンは、不斉の軸、面または中心に関してキラルであるが、一般的に
不斉中心が存在するとキラルである。前述のアミンに関して考察された種々のＲ
基が、所望のキラリティーを生じるように選択され得ることを当業者は理解する
。当業者が有用なキラル分子を得るために適切なＲ基を選択する際の案内のため
に使用し得る多数の構造が、以下に示される。
【００５８】
【化１８】 ヘテロ原子活性化物質が窒素含有（ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ）ポリマーである
場合、このポリマーは、窒素を、ポリマー骨格、ペンダント部分のいずれかまた
はその両方に含有し得る。例えば、このポリマーは、ポリエチレンイミン、ポリ
ビニルピリジン、ポリアルキルアミン（Ｎ−アルキル化ポリアリルアミンおよび
Ｎ，Ｎ−ジアルキル化ポリアリルアミンを含む）、ポリイミダゾール、ポリ（ア
ミノまたはアルキル化アミノ）エチレンなどであり得る。
【００５９】 ヘテロ原子含有活性化物質は、市販で得られ得るか、合成有機化学の当業者に
公知であるか、かつ／もしくは適切なテキストおよび文献に記載される、慣用の
方法論を使用して合成され得る。例示の目的のために、イミダゾリジノン活性化
物質（（５Ｓ）−５−ベンジル−２，２，３−トリメチルイミダゾリジン−４−
オン塩酸塩）の詳細な説明を実施例に記載する。適切な窒素含有ポリマーは、市
販で得られ得るか、あるいは、例えば、キラルもしくはアキラルのアミンを、有
機ポリマー材料もしくは無機ポリマー材料またはマトリックスから構成される支
持体に反応させるかまたは固定することにより、得られ得る。
【００６０】 触媒系の酸成分は、ヘテロ原子含有活性化物質と、第１の反応物（例えば、α
，βー不飽和カルボニル化合物）との反応を促進するように機能すると考えられ
る。例えば、アミン活性化物質およびカルボニル含有反応物では、酸成分は、以
下で考察されるように、中間体として作用するイミニウムカチオンの対イオンを
提供する。適切な酸としては、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸
、リン酸など）、および有機酸（例えば、酢酸、安息香酸、スルホン酸（例えば
、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸）など）の両方が挙げられる
。酸成分はまた、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化
すず、塩化亜鉛または塩化鉄）であり得る。単一の酸が使用され得るか、または
１種以上の酸または酸の型の組合せが使用され得る。
【００６１】 関連実施形態において、触媒組成物は、単一成分、上記のような一組のヘテロ
原子含有活性化物質、および酸（例えば、無機酸、有機酸、ルイス酸、これらの
組合せなど）を含む。このような場合、第１の反応物を転換するプロセスは、上
述の塩の存在下での第２の反応物との反応を包含するが、添加された酸は必要で
はない。
【００６２】 第２の反応物は、触媒組成物の存在下での第１の反応物の低下したＬＵＭＯに
よって、第１の反応物と反応し得る任意の化合物であり得る。第２の反応物は、
第１の反応物に直接的または間接的に、共有結合していてもしていなくてもよい
。すなわち、第１の反応物と第２の反応物との間の反応は、分子内または分子間
のいずれでもよい。第２の反応物の選択は、目的の反応に依存し；従って、例え
ば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応においては、第２の反応物はジエンである（第
１の反応物は、α，β−不飽和カルボニル化合物のようなジエノフィルである）
。種々の反応物および対応する反応の型の例は、以下にさらに詳細に考察される
。
【００６３】 好ましい実施形態において、本発明は、詳細には、α，β−不飽和カルボニル
化合物を、アミンおよび酸を含む触媒組成物の存在下で第２の反応物と反応させ
ることにより転換するためのプロセスを提供し、ここでこのα，β−不飽和カル
ボニル化合物は、以下の式（ＩＩ）：
【００６４】
【化１９】 の構造を有し、アミンは、以下の式（ＩＩＩ）：
【００６５】
【化２０】 （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、以前に規定したとおりで
ある）の構造を有する。理論に拘束されないが、この触媒方法は、α，β−不飽
和カルボニル化合物と、触媒のアミン成分との反応により進行して、中間体とし
て正に荷電したイミニウムイオン（すなわち、正に荷電したα，β−不飽和イミ
ン）を形成するようである。次いで、第２の反応物（例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌ
ｄｅｒ反応における１，３−ジエン）は、イミニウムイオン（これは、本質的に
、活性化α，β−カルボニル化合物である）と反応して、所望の生成物を生成し
、そしてアミンを再生する。このアミンは、例えば、その元々の状態に対して、
および一般的に第２の反応物のＨＯＭＯに対して、α，β−不飽和カルボニル化
合物のＬＵＭＯを低下するように作用し、従って、化合物の反応性を増加する。
式（ＩＩ）により表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物および式（ＩＩＩ
）により表される触媒系のアミン成分では、正に荷電したイミニウム中間体は、
以下の式（ＶＩＩ）：
【００６６】
【化２１】 （ここでＲ１〜Ｒ６は、以前に規定されるとおりである）の構造を有する。一般
的に、二級アミンが好ましいので、Ｒ５およびＲ６は、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換へテロ原子含有ヒド
ロカルビルからなる群から独立して選択されるか、または共に連結されて環構造
になるかのいずれかである。この化合物は、本発明のさらなる実施形態を表わす
。特に好ましいこのような化合物は、Ｒ５およびＲ６が共に連結されて環構造（
代表的には、３〜１５員環の、必要に応じて置換された環式部分）になる化合物
であり、この場合、化合物は、以下の式（ＶＩＩＩ）：
【００６７】
【化２２】 （ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、上記で規定された通りであり、ｎは、０または１であ
り、Ｘは、５０個までの原子を含有する部分でありかつヒドロカルビレン、置換
ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンおよび置換へテロ原子含有
ヒドロカルビレンからなる群から選択され、そしてＸ１およびＸ２は、独立して
、置換または無置換のメチレンである）の構造を有する。Ｘが−（ＣＲ１１Ｒ１ ２ ）−（Ｘ３）ｑ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｔ−である化合物について、この構造は
、以下の式（ＩＸ）
【００６８】
【化２３】 （ここでＸ３は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）またはＣＲ１５Ｒ１６であり、
ｑは０または１であり、ｔは０または１であり、そしてＲ１１〜Ｒ１６は、Ｒ７ 〜Ｒ１０について規定されるとおりである）により表わされ得る。
【００６９】 前述の考察は、α，β−不飽和カルボニル化合物を、簡潔さのために第１の反
応物として採用する；ＦＧは、Ｃ＝Ｃ結合以外の部分を含み得るので、正に荷電
したイミニウムイオン中間体は、より一般的に以下の式（ＶＩＩａ）：
【００７０】
【化２４】 （ここでＡ、ＢおよびＲ１〜Ｒ６は、本明細書中で先に規定されるとおりである
）の構造により表わされ得る。
【００７１】 例えば、ルイス酸触媒作用、ブレンステッド酸触媒作用およびインサイチュで
生成されたジエノフィル（例えば、国際特許公開ＷＯ ９２／０２５０５（前出
）を参照のこと）を使用して、α，β−不飽和カルボニル化合物のＬＵＭＯを低
下させるための他の方法が提案されているが、本発明のプロセスは、以前には開
示されていない。先行技術の方法と比較して、本発明は、広範な種々の反応と組
合せて有用であり、次いで、多くの反応生成物の調製を可能にする。
【００７２】 本発明は、例えば、付加環化反応、１，４−求核共役付加反応、１，４ラジカ
ル付加反応、有機金属挿入反応（Ｈｅｃｋ反応を含む）、エン反応およびそれら
の任意の組合せ（タンデムまたはカスケードで起こる反応を含む）を触媒する際
に有用である。
【００７３】 付加環化反応としては、例えば、［２＋２］付加環化、［３＋２］付加環化、
および［４＋２］付加環化が挙げられ、最後の反応は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ
反応、逆（ｉｎｖｅｒｓｅ ｄｅｍａｎｄ）Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、およ
びヘテロＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、例示される。本発明の触媒組成
物を使用して触媒されるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の例が、図１に示され、こ
こで、第一および第二の反応物は、それぞれ、アクロレインおよびシクロペンタ
ジエンである。本発明の分子内［４＋２］付加環化反応は、図４に示される。［
３＋２］付加環化反応は、図５に示される。本発明の組成物および方法を使用し
て触媒され得る付加環化の他の型は、例えば、Ｇｏｔｈｅｌｆら（１９９８）Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．９８：８６３−９０９によって記載される。
【００７４】 １，４求核共役付加反応は、１，４炭素付加（例えば、シクロプロパン化）、
１，４アミン付加（例えば、アジリジン化）、１，４酸素付加（例えば、エポキ
シ化）、１，４イオウ付加、１，４ヒドリド付加、および１，４有機金属付加を
含む。本発明のシクロプロパン化反応が図２に示され、一方で、本発明のエポキ
シ化反応が、図３に示される。このような反応は、Ｍｉｃｈａｅｌ付加の例であ
り、ここで、第一の反応物は、α，β−不飽和カルボニル化合物（または構造式
（Ｉ）によって包含される代替の化合物）であり、そして第二の反応物は、図６
および７（それぞれ、フランおよびニトロメタンのＭｉｃｈａｅｌ付加）に示さ
れるように、π結合を含む求核剤、孤立電子対を有するヘテロ原子、または負の
電荷である。
【００７５】 可能な反応の先の列挙は、例示であり、そして本発明の触媒組成物および方法
が有用である反応を制限する任意の様式ではないことを意図する。
【００７６】 別の実施形態において、本発明は、それ自体キラルであってもよいし、そうで
なくてもよい出発物質から、基質としての式（Ｉ）の化合物または「第一の反応
物」（例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物）ならびにヘテロ原子含有活性
化物質および酸（またはヘテロ原子含有活性化物質の塩および酸）を含む触媒系
を使用する、キラル分子の生成に関する。好ましくは、ヘテロ原子含有活性化物
質（例えば、第２級アミン）は、不斉中心に関してキラルである。さらに、ヘテ
ロ原子含有活性化物質は、基質（例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物）の
活性化された二重結合への接近を制限するために適切に置換されて、従って、エ
ナンチオ面（ｅｎａｎｔｉｏｆａｃｉａｌ）の区別を提供する。すなわち、ヘテ
ロ原子含有活性化物質は、その分子構造の１つ以上の領域で立体的に嵩高い基で
、選択的に置換され得、これは、分子の１つの側から活性化された二重結合への
接近を実質的に妨げるが、他の面を晒したままにし反応を可能にする。例示の目
的で、シクロペンタジエンとα，β−不飽和カルボニル化合物との間のＤｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ反応は、２つのイミニウムイオン中間体のいずれかを生じ得、２
つの可能なエナンチオマー生成物を導き得る（図８に示されるように）。適切に
置換されたキラルアミンを用いて、図９に示されるように、イミニウムイオンの
形態の制御を達成し得、従って、このプロセスのエナンチオ選択性を達成し得る
。当業者に公知の方法（例えば、ＭＭ２およびＭＭ３技術）は、所望のエナンチ
オ選択性を達成するために、ヘテロ原子含有活性化物質の選択および置換を補助
するために有利に使用され得る。
【００７７】 プロセス条件：本発明の触媒反応は、必ずしもそうではないが、好ましくは、
水、有機溶媒またはイオン性液体中（すなわち、反応の完了に続いて、触媒組成
物の保持および再生、ならびに反応生成物の除去を可能にする任意の溶媒中で）
で実施される。これらの反応は、バッチで、半連続的に、または連続的に、空気
または不活性雰囲気下で、自然の圧力でまたはそれより高い圧力で、例えば、使
用される触媒組成物または反応物の性質に依存して、実施され得る。反応温度は
、一般に、約−１１０℃〜２００℃の範囲、好ましくは、約−５０℃〜１００℃
の範囲、最も好ましくは、約０℃〜５０℃の範囲である。触媒の量は、一般に、
１モル％〜１化学量論当量の範囲であり、そして、第一の反応物の、第二の反応
物に対する比（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応について、エノンの、ジエンに対す
る比）は、一般に、約１００：１〜１：１００の範囲であり、好ましくは約１０
：１〜１：１０の範囲である。工業的に、この反応物は、１０，０００ガロンま
たはそれより大きくスケールアップされ得る。触媒作用は、不均一または均一で
あり得る。上記のプロセス条件は、特定の反応、所望の生成物、使用される装置
などに依存して変化し得ることが、触媒作用の当業者によって理解される。図１
０は、１つの可能な製造プロセスを詳細に示す。図１０に示されるように、精製
された生成物は、反応の完了後得られ、ここで、任意の抽出および／または触媒
回収工程および／または乾燥に続いて、粗生成物を得るための濃縮または蒸留、
ならびに精製（例えば、クロマトグラフィー、昇華、沈澱、抽出、任意のシード
添加および／または共結晶化酸を用いる結晶化による）が行われる。
【００７８】 本発明は従って、非金属の有機触媒組成物を使用して化学反応を触媒する全く
新しい方法を提供することによる、触媒作用の分野への重要な寄与を表す。本発
明のプロセスおよび組成物は、数多くの種々の反応物および反応型と組合せて有
用であり、そして重要なことには、キラルまたはアキラルな出発物質のいずれか
から、キラル化合物をエナンチオマー的に純粋な形態で調製するために使用され
得る。
【００７９】 本発明を、その好ましい特定の実施形態と共に記載してきたが、上の説明およ
び以下の実施例は、本発明を例示し、そして本発明の範囲を制限しないことが意
図されることが理解されるべきである。本発明の範囲内の他の局面、利点、およ
び改変は、本発明が属する当業者に明らかである。
【００８０】 （実験） 以下の実施例において、使用された数（例えば、量、温度など）に関する精度
を確実にするための努力がなされたが、いくらかの実験誤差および偏差が考慮さ
れるべきである。他にそうではないと示されない限り、温度は、℃であり、そし
て圧力は、大気圧または大気圧付近である。
【００８１】 全ての溶媒は、他に示されない限り、商業的な供給源から得られたものをその
まま使用した。他の市販の試薬を、ＰｅｒｒｉｎおよびＡｒｍａｒｅｇｏ，Ｐｕ
ｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，第
４版（Ｏｘｆｏｒｄ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９９６
）の指針に従って、使用の前に精製した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を
、ＥＭ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ０．２５ｍｍシリカゲル６０−Ｆプレート上で実施
した。展開したクロマトグラムの可視化を、蛍光消光、ＫＭｎＯ４染色またはｐ
−アニスアルデヒド染色によって実施した。有機溶媒を、Ｂｕｃｈｉロータリエ
バポレーターで、減圧下で濃縮した。生成物のクロマトグラフィーによる精製を
、Ｓｔｉｌｌら（１９７８）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３：２９２３の方法に従
って、ＩＣＮ ６０ ３２−６４メッシュシリカゲル６３での強制フロークロマ
トグラフィーを使用して達成した。
【００８２】 １Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、示されるように、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ
ＲＸ−５００（５００ＭＨＺおよび１２５ＭＨＺ、それぞれ）、ＡＭ−４００（
４００ＭＨＺおよび１００ＭＨＺ）、またはＡＭＸ−３００（３００ＭＨＺおよ
び７５ＭＨＺ）機器で記録し、残留水素溶媒シグナルを内部参照とする。１Ｈ
ＮＭＲについてのデータを、以下のように報告する：化学シフト（δｐｐｍ）、
多重度（ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｑ＝カルテット、ｍ＝マルチプレ
ット）、カップリング定数（Ｈｚ）、積分、およびアサイメント。１３Ｃについ
てのデータは、化学シフトについて報告する。ＩＲスペクトルを、ＡＳＩ Ｒｅ
ａｃｔ−ＩＲ １０００スペクトロメーターで記録し、吸収の振動数について報
告した（ｃｍ−１）。質量スペクトルをＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉ
ｆｏｒｎｉａ、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒａｌ施設から得た。
ガスクロマトグラフィーを、以下のカラム：Ｂｏｄｍａｎ Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ
Γ−ＴＡ （３０ｍ×０．２５ｍｍ）、Ｂｏｄｍａｎ Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ
β−ＰＨ（３０ｍ×０．２５ｍｍ）およびＣ＆Ｃ Ｃｏｌｕｍｎ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｉｅｓ ＣＣ−１７０１（３０ｍ×０．２５ｍｍ）を使用して、スプリッ
トモードキャピラリー注入システムおよび水素炎イオン化検出器を備えた、Ｈｅ
ｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０Ａおよび６８９０Ｓｅｒｉｅｓガスクロ
マトグラフで行った。ＨＰＬＣ分析を、Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ ｃｏｌ
ｕｍｎ（２５ｃｍ）およびＣｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ ｇｕａｒｄ（５ｃｍ）を
使用して、２５４ｎｍでモニターした、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ １１
００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ、ＵＶ検出で行った。
【００８３】 Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の進行は、代表的に、ＴＬＣ分析によって、また
は、必要な場合には、重水素化した溶媒においてインサイチュウで反応の１Ｈ
ＮＭＲ分析によって、または反応物のアリコートのＧＬＣ分析によってモニター
された。
【００８４】 トランス−ピロリジン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステル塩酸塩（５）
およびビス−（１−メトキシカルボニル−２−フェニルエチルアミン）塩酸塩（
６）を、Ｅｆｆｅｎｂａｒｇｅｒら（１９８６）Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈ
ｅｍ．３３４およびＩｓｈｉｈａｒａら（１９９８）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１２０：６９２０によってそれぞれ記載されるように調製した。
【００８５】 示される場合、文献光学回転値に補正することによって、絶対配置を決定した
。他の絶対配置は、類推によって帰属した。
【００８６】 （アミン触媒Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応についての一般的手順：） ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ（９５／５ ｖ／ｖ、１．０Ｍ）中の（５Ｓ）−５−ベン
ジル−２，２，３−トリメチルイミダゾリジン−４−オン塩酸塩（７）の溶液に
、α，β−不飽和アルデヒドを加えた。この溶液を、適切なジエンを加える前に
、１〜２分間攪拌した。制限試薬の消費において、反応混合物をＥｔ２Ｏで希釈
し、連続的にＨ２Ｏおよびブラインで洗浄した。有機層を乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）
し、濾過し、そして濃縮した。生成物ジメチルアセタールの加水分解を、粗生成
物混合物をＴＦＡ：Ｈ２Ｏ：ＣＨＣｌ３（１：１：２）中で、２時間室温で攪拌
し、続いて、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和することによって行った。Ｄｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ付加物の精製は、シリカゲルクロマトグラフィーによって行った
。
【００８７】 （実施例１） （（５Ｓ）−５−ベンジル−２，２，３−トリメチルイミダゾリジン−４−オ
ン塩酸塩（７）の調製：） エタノールＭｅＮＨ２（８．０Ｍ、６０ｍＬ）の溶液に、（Ｓ）−フェニルア
ラニンメチルエステル塩酸塩（２６．０ｇ、１２１ｍｍｏｌ）を加え、そして得
られた溶液を、アミノエステルが消費されたと判断されるまで（ＴＬＣによって
決定される）（２０時間）、室温で攪拌した。有機溶媒を減圧で除去した後に、
残渣をＥｔ２Ｏに懸濁させ、次いで、濃縮した。このＥｔ２Ｏ付加−除去サイク
ルを数回（過剰のＭｅＮＨ２を除くため）、（Ｓ）−フェニルアラニンＮ−メチ
ルアミド塩酸塩を白色固体として得るまで繰り返した。次いで、このアミド塩酸
塩を、飽和ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ）水溶液で処理し、そして遊離アミンをＣ
ＨＣｌ３（１００×３）で抽出し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濾過し、そして濃
縮した。この残渣に、ＭｅＯＨ（２４０ｍＬ）、アセトン（４５ｍＬ、６０５ｍ
ｍｏｌ）およびｐＴＳＡ（２３０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶
液を１８時間加熱還流し、室温に冷却し、次いで、減圧で濃縮した。残渣をＥｔ ２ Ｏにとり、ＨＣｌ−ジオキサン（４．０Ｍ）の溶液を加えて化合物（７）を沈
殿させた。沈殿物をイソプロパノールから再結晶化させて、（５Ｓ）−５−ベン
ジル−２，２，３−トリメチルイミダゾリジン−４−オン塩酸塩を無色の結晶と
して、フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩から５９％の全収率（１８．１ｇ
、７１ｍｍｏｌ）で得た。ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）３３６６、１７２２、１６４４
、１３９７ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨＺ、ｄ６−ＤＭＳＯ）δ７．
４７−７．４９（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、ＰｈＨ）、７．３２−７．３６（
ｍ、２Ｈ、ＰｈＨ）、７．２５−７．２９（ｍ、１Ｈ、ＰｈＨ）、４．５９−４
．５７（ｂｒ ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ、ＣＯＣＨ）、３．３５−３．４２（
ｄｄ、Ｊ＝１５．０、１０．２Ｈｚ、１Ｈ、ＰｈＣＨＨ）、３．２２−３．２６
（ｄｄ、Ｊ＝１５．０、３．６Ｈｚ、１Ｈ、ＰｈＣＨＨ）、２．７６（ｓ、３Ｈ
、ＮＣＨ３）、１．７０（ｓ、３Ｈ、ＣＨＣＨ３ＣＨ３）、１．５０（ｓ、３Ｈ
、ＣＨＣＨ３ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨＺ、ｄ６−ＤＭＳＯ）δ１
６６．９、１３６．８、１２９．７、１２８．８、１２７．２、７７．１、５７
．７、３３．２、２５．２、２３．９、２２．２；ＨＲＭＳ（ＣＩ）Ｃ１３Ｈ１ ９ Ｎ２Ｏについての正確な質量は、ｍ／ｚ２１９．１４９７を必要とし、ｍ／ｚ
２１９．１３８７を実測した。エナンチオ純度は、Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ−Ｈ ｃｏｌｕｍｎ（６％ヘキサン中のイソプロパノール、１ｍＬ／分）；（Ｓ）−
エナンチオマーｔｒ＝１４．１分、（Ｒ）−エナンチオマーｔｒ＝１６．６分を
使用して、遊離アミンのＨＰＬＣ分析によって確認した（＞９９％ｅｅ）。
【００８８】 （実施例２） （（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｒ）−３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘキス
−５−エン−２−カルボキシアルデヒドおよび（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）−３
−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘキス−５−エン−２−カルボキシアルデヒ
ド（表１、エントリー５）の調製：） （Ｅ）−シンナムアルデヒド（６．３６ｍＬ、５０．４ｍｍｏｌ）、シクロペ
ンタジエン（１２．５ｍＬ、１５１ｍｍｏｌ）、および７（６４０ｍｇ、２．５
ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従って調製して、シリカゲルクロマトグラフィ
ー（１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）の後に表題化合物を無色油状物として９９％
の収率（１２．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を得た；１．０／１．３エンド：エキソ、
エンド９３％ｅｅ、エキソ９３％ｅｅ。生成物比をＧＬＣ（Ｂｏｄｍａｎ Ｂ−
ＰＨカラム、６０℃、１．５℃／分勾配、２３ｐｓｉ）によって決定した；エン
ドアイソマーｔｒ＝５３．１分、５３．４分、エキソアイソマーｔｒ＝５２．２
分、５２．７分。１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよびＩＲデータは、先に報告
された値（Ｉｓｈｉｈａｒａら、（１９９８）上記を参照のこと）と一致した。
【００８９】 （実施例３） （（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘキス-
５−エン-２−カルボキシアルデヒドおよび（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−３−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘキス-５−エン-２−カルボキシアルデヒド（表
２、エントリー１）の調製：） （Ｅ）−クロトンアルデヒド（８７１μＬ、１０．０ｍｍｏｌ）、シクロペン
タジエン（２．５０ｍＬ、３０．０ｍｍｏｌ）、および７（１０９ｍｇ、０．５
ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従って調製して、シリカゲルクロマトグラフィ
ー（３％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）の後に表題化合物を無色油状物として７５％の
収率（１．０２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を得た；１．０／１．０エンド：エキソ、
エンド９０％ｅｅ、エキソ８６％ｅｅ。生成物比をＧＬＣ（Ｂｏｄｍａｎ Γ−
ＴＡカラム、５０℃、２℃／分勾配、２３ｐｓｉ）によって決定した；（１Ｓ，
２Ｒ、３Ｓ，４Ｒ）エンドアイソマーｔｒ＝２４．７分、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，
４Ｓ）エンドアイソマーｔｒ＝２５．０分、エキソアイソマーｔｒ＝２２．４分
、２２．９分。エンドアイソマーについての１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲおよ
びＩＲデータは、先に報告された値（Ｉｓｈｉｈａｒａら、（１９９８）Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０：６９２０−６９３０）と一致した。エンドアイ
ソマーを対応するアルコールに還元（ＭｅＯＨ中４当量のＮａＢＨ４（０．１Ｍ
））し、そして文献値との光学回転の相関についてシリカゲルクロマトグラフィ
ーによって精製した（［αＤ］２０＝＋７３．６ ｃ＝０．９２、９５％ＥｔＯ
Ｈ）。（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘキス
-５−エン-２−カルボキシアルデヒドについて、文献［αＤ］２０＝＋８６．６ ｃ＝１．２、９５％ＥｔＯＨ）（Ｓａｒｔｏｒら、（１９９０）Ｓｙｎｌｅｔ
ｔ、１９７−１９８頁）。エキソアイソマー：ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）２９６８、
１７１４ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ｍＨＺ、ＣＤＣｌ３）δ９．７８−９
．７９（ｄ、Ｊ＝２．８、１Ｈ、ＣＨＯ）、６．２３−６．２５（ｄｄ、Ｊ＝５
．７、３．１Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）、６．１５−６．１７（ｄｄ、Ｊ＝５．
７、３．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）、３．０２（ｂｒ ｓ、１Ｈ、ＣＨＣＨ＝
ＣＨ）、２．７９（ｂｒ ｓ、１Ｈ、ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、２．３７−２．４５（
ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨＯ）、１．７０−１．７３（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨ３）、１．
４４−１．４８（ｍ、２Ｈ、ＣＨＨ）、０．８９−０．９１（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ、ＣＨＣＨ ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３）δ２０３．８
、１３６．３、１３５．９、６０．０、４７．５、４７．４、４５．３、３５．
７、１８．８；ＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｃ９Ｈ１２Ｏ）について計算された正確な質
量は、ｍ／ｚ１３６．０８８８を必要とし、ｍ／ｚ１３６．０８９２を実測した
；［αＤ］２０＝＋９１（ｃ＝０．８１、ＣＨＣｌ３）。
【００９０】 （実施例４） （（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−３−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト-５−エン-２−カルボキシアルデヒドおよび（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−３
−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５−エン-２−カルボキシアルデヒ
ド（表２、エントリー２）の調製：） （Ｅ）−ヘキサ−２−エナール（１４２μＬ、１．２２ｍｍｏｌ）、シクロペ
ンタジエン（３０２μＬ、３．６６ｍｍｏｌ）、および７（１６ｍｇ、０．０６
１ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従って調製して、シリカゲルクロマトグラフ
ィー（１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）の後に表題化合物を無色油状物として９２
％の収率（１８４ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を得た；１．０／１．０エンド：エ
キソ、エンド９０％ｅｅ、エキソ８６％ｅｅ。生成物比をＧＬＣ（Ｂｏｄｍａｎ Γ−ＴＡカラム、１００℃等温線、２３ｐｓｉ）によって決定した；エキソア
イソマーｔｒ＝２５．６分および２６．７分、エンドアイソマーｔｒ＝３０．２
分および３０．９分。エンドアイソマーについての１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭ
ＲおよびＩＲデータは、先に報告された値（Ｉｓｈｉｈａｒａら、（１９９８）
上記）と一致した。エキソアイソマー：ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）１７１９、１４６
６、１４５６ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３）δ９．７６
（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＯ）、６．１９（ｄｄ、Ｊ＝５．６、３．２
Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）、６．１１（ｄｄ、Ｊ＝５．６、２．９Ｈｚ、１Ｈ、
ＣＨ＝ＣＨ）、３．００（ｂｒ ｓ、１Ｈ、ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、２．８５（ｂｒ ｓ、１Ｈ、ＣＨＣＨ＝ＣＨ）、２．２３−２．３０（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２）、１．７２−１．７６（ｍ、１Ｈ、ＣＨＣＨＯ）、１．００−１．４７（
ｍ、６Ｈ、ＣＨＣＨ ２ＣＨ、ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ３）、０．８６（ｔ、Ｊ＝７．２
Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３）δ
２０３．９、１３６．０、１３５．９、５８．７、４７．０、４５．７、４４．
８、４１．６、３６．４、２１．６、１４．１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）（Ｃ１１Ｈ１ ６ Ｏ）について計算された正確な質量は、ｍ／ｚ１６４．１２０１を必要とし、
ｍ／ｚ１６４．１２００を実測した；［α］Ｄ＝＋８９．４ ｃ＝２．７、ＣＨ
Ｃｌ３）。
【００９１】 （実施例５） （（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｒ）−３−イソプロピル−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−５−エン−２−カルボキシアルデヒドおよび（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ
）−３−イソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボ
キシアルデヒドの調製（表２、エントリー３）） （Ｅ）−４−メチル−ペンタ−２−エナール（１４２μＬ，１．２２ｍｍｏｌ
）、シクロペンタジエン（３０２μＬ，３．６６ｍｍｏｌ）、および７（１６ｍ
ｇ，０．０６１ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従って調製し、シリカゲルクロ
マトグラフィー（１０％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）の後に、表題化合物を無色の
油状物として収率８１％で得た（１６２ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）；１．０：１
．３ ｅｎｄｏ：ｅｘｏ；ｅｎｄｏ ９３％ｅｅ；ｅｘｏ ８４％ｅｅ。生成物
の比をＧＬＣ（ＢｏｄｍａｎΓ−ＴＡカラム，１００℃等温，２３ｐｓｉ）によ
って決定した；ｅｎｄｏ異性体のｔｒ＝２９．７分および３０．５分、ｅｘｏ異
性体のｔｒ＝２５．５分および２７．２分。Ｅｎｄｏ異性体：ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ ２ ）１７１９，１４６９，１３８７，１３６８，１３３３ ｃｍ−１；１Ｈ Ｎ
ＭＲ（４００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ９．３６（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ Ｈ Ｏ），６．２６（ｄｄ，Ｊ＝５．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），６．
０６（ｄｄ，Ｊ＝５．７，２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．１１（ｍ，１
Ｈ，ＣＨＣＨ＝ＣＨ），２．８５（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＨ＝ＣＨ），２．４９（ｍ
，１Ｈ，ＣＨＣＨＯ），１．４１−１．５２（ｍ，３Ｈ，ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２ ，ＣＨＣＨ ２ＣＨ），１．２９−１．３５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１
．０１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ ３）２），０．９１（ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ ３）２）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨＺ，ＣＤ
Ｃｌ３）δ２０５．２，１３８．９，１３３．０，５８．６，５０．０，４６．
５，４５．２，４５．１，３２．８，２１．９，２１．８；（Ｃ１１Ｈ１６Ｏ）
についてのＨＲＭＳ（ＥＩ）の正確な質量：計算値 ｍ／ｚ １６４．１２０１
、実測値 ｍ／ｚ １６４．１１９８；［α］Ｄ＝＋４４（ｃ＝０．４７，ＣＨ
Ｃｌ３）。Ｅｘｏ異性体：ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）１７１９，１４６５，１３６８
，１３３６ ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ９．７８
（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．６，３．１
Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），６．１５（ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ，
ＣＨ＝ＣＨ），３．０２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨＣＨ＝ＣＨ），２．９６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨＣＨ＝ＣＨ），１．８４−１．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨＯ，
ＣＨＣ（Ｈ）ＨＣＨ），１．３８−１．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ（ＣＨ３）２ ，ＣＨＣ（Ｈ）ＨＣＨ），０．９７−１．０８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）
，０．９４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ ３）２），０．８４（ｄ，
Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ ３）２）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨＺ，
ＣＤＣｌ３）δ２０４．１，１３６．２，１３５．７，５７．９，５０．２，４
６．９，４５．０，４４．９，３２．４，２２．０，２１．５；（Ｃ１１Ｈ１６ Ｏ）についてのＨＲＭＳ（ＥＩ）の正確な質量：計算値 ｍ／ｚ １６４．１２
０１、実測値 ｍ／ｚ １６４．１２０２；［α］Ｄ＝＋８２．８（ｃ＝１．７
，ＣＨＣｌ３）。
【００９２】 （実施例６） （（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ，４Ｒ）−３−フラン−２−イル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシアルデヒドおよび（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ，
４Ｓ）−３−フラン−２−イル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２
−カルボキシアルデヒドの調製（表２，エントリー５）） （Ｅ）−３−フリル−アクロレイン（１６６ｍｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、シク
ロペンタジエン（３２９μＬ，３．９９ｍｍｏｌ）および７（３４ｍｇ，０．１
３ｍｍｏｌ）を用いて一般的手順に従って調製し、シリカゲルクロマトグラフィ
ー（１０％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）の後に、表題化合物を無色の油状物として
、アセタールとアルデヒドとの混合物として８８％の収率で得た（５．７：１，
２７０ｍｇ）；１．１：１．０ ｅｎｄｏ：ｅｘｏ；ｅｎｄｏ ９３％ｅｅ；ｅ
ｘｏ ９１％ｅｅ。アルデヒドの少量のサンプルを、特徴付けの目的のために予
備（ｐｒｅｐａｔｏｒｙ）ＨＰＬＣで精製した。生成物の比を、ＧＬＣ（Ｂｏｄ
ｍａｎΓ−ＴＡカラム、７０℃、５℃／分の勾配、２３ｐｓｉ）で決定した；ｅ
ｘｏ異性体のｔｒ＝１７．４分および１７．７分、ｅｎｄｏ異性体のｔｒ＝１７
．９分および１８．１分。Ｅｎｄｏ異性体：ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）１７１８，１
５０６，１３３２ ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ９
．５６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．３２（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ
，１Ｈ，フリル），６．３５（ｄｄ，Ｊ＝５．６，３．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．１，１．９Ｈｚ，１Ｈ，フリル），６．１３（
ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），６．０７（ｄ，Ｊ＝３．
２Ｈｚ，１Ｈ，フリル），３．３３（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．１３−３．０９（
ｍ，１Ｈ），３．０８−３．０４（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．
７，１Ｈ），１．５９−１．５３（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨＺ
，ＣＤＣｌ３）δ２０２．５，１５７．０，１４１．３，１３８．１，１３３．
７，１１０．１，１０５．０，５８．３，４８．５，４７．４，４４．６，３９
．７；（Ｃ１２Ｈ１２Ｏ）についてのＨＲＭＳの正確な質量：計算値 ｍ／ｚ
１８８．０８３７、実測値 ｍ／ｚ １８８．０８４２；［α］Ｄ＝＋１５７（
ｃ＝０．２８，ＣＨＣｌ３）。Ｅｘｏ異性体：ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）１７１７，
１５０６，１３３４ ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ
９．９０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝５．６
，３．２ Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．１，１．９Ｈ
ｚ，１Ｈ，フリル），６．０５（ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ＝
ＣＨ），５．８９（ｄ，Ｊ＝３．２，１Ｈ，フリル），３．７０（ｔ，Ｊ＝４．
３Ｈｚ，１Ｈ），３．２６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨＣＨ＝ＣＨ），３．２０（ｂ
ｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨＣＨ＝ＣＨ），２．５０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ ＣＨＯ），１．５７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．５５−１．４８（ｍ，２Ｈ）；１ ３ Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ２０１．９，１５６．９，１４１
．１，１３６．６，１３６．２，１１０．０，１０５．０，５８．２，４６．９
，４６．９，４４．９，３９．１；（Ｃ１２Ｈ１２Ｏ）についてのＨＲＭＳの正
確な質量：計算値 ｍ／ｚ １８８．０８３７、実測値 ｍ／ｚ １８８．０８
３８；［α］Ｄ＝＋２１０（ｃ＝０．５３，ＣＨＣｌ３）。
【００９３】 （実施例７） （（１Ｓ，８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ）−１，８−ジフェニル−１０−メチル−１１
−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−２（７），３，５−
トリエン−９−カルボキシアルデヒドの調製（表３、エントリー１）） ５（１３ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ）、１，３−ジフェニルイソベンゾフラン
（１６２ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、およびＭｅＯＨ（１２μＬ，０．３０ｍｍ
ｏｌ）のＤＭＦ／Ｈ２Ｏ溶液（９５／５ ｖ／ｖ，１．０Ｍ）（１０℃）に、（
Ｅ）−クロトンアルデヒド（２５μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶
液を１０℃で２４時間攪拌した。次いで、この反応混合物をＥｔ２Ｏ（１０ｍＬ
）で希釈し、そしてＨ２Ｏ（１０ｍＬ）で洗浄した。水層をＥｔ２Ｏ（１０ｍＬ
×２）で抽出し、そして合わせた有機物を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、そして濃
縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（７％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）での精
製によって表題化合物を黄色固体として７５％の収率で得た（７６ｍｇ，０．２
２ｍｍｏｌ）；３５：１ ｅｘｏ：ｅｎｄｏ；９６％ｅｅ。対応するアルコール
への還元（４ｅｑ ＮａＢＨ４，ＥｔＯＨ（０．１Ｍ））の後に、生成物の比を
ＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈカラム、３％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン
，１．０ｍＬ／分）によって決定した；ｅｘｏ異性体のｔｒ＝１４．１分および
１５．３分、ｅｎｄｏ異性体のｔｒ＝１６．５分および２０．８分。ＩＲ（ＣＨ ２ Ｃｌ２）３０６６，３０４１，２８２８，２７２９，１７２２，１６０３，１
４９９，１４５７，１４４８，１３８１，１３５５，１３０９ ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ９．３６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ
，ＣＨＯ），７．７３−７．７８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４３−７．５７（
ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ），７．３５−７．４０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１６−７
．２６（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．０４−７．０８（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．
０８（ｄｑ，Ｊ＝６．９，４．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＨ３），２．５６（ｄｄ，
Ｊ＝５．８，４．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＣＨＯ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ
，３Ｈ，ＣＨ３）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨＺ）δ２０１．９，１４７．４
，１４５．０，１４５．０，１３６．６，１３５．７，１３５．５，１２８．８
，１２８．６，１２８．０，１２７．４，１２７．３，１２７．０，１２６．０
，１２５．５，１２１．７，１１８．５，９１．４，８９．２，６６．０，４３
．０，３４．２，３０．３，１６．５；（Ｃ２４Ｈ２０Ｏ２）についてのＨＲＭ
Ｓの正確な質量：計算値 ｍ／ｚ ３４１．１５４１、実測値 ｍ／ｚ ３４１
．１５４２；［α］Ｄ＝−８２．４（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ３）。
【００９４】 （実施例８） （（２Ｒ）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２−カルボキシアル
デヒドの調製（表３、エントリー２）） ７（３２ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ溶液（９５／５ ｖ
／ｖ，１．０Ｍ）に、アクロレイン（５０１μＬ，７．５ｍｍｏｌ）、およびシ
クロヘキサジエン（２３８μＬ，２．５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を２４
時間攪拌し、その後、反応混合物をＥｔ２Ｏ（１０ｍＬ）で希釈し、そしてＨ２ Ｏ（１０ｍＬ）で洗浄した。この水層をＥｔ２Ｏ（１０ｍＬ×２）で抽出し、そ
して合わせた有機物を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、そして濃縮した。シリカゲル
クロマトグラフィー（１０％ エーテル／ペンタン）による精製によって、表題
化合物を無色の油状物として８２％の収率で得た（２８０ｍｇ，２．０６ｍｍｏ
ｌ）；１４：１ ｅｎｄｏ：ｅｘｏ；９４％ｅｅ。生成物の比を、ＧＬＣ（Ｂｏ
ｄｍａｎΓ−ＴＡカラム、７５℃等温、２３ｐｓｉ）によって決定した：ｔｒ＝
５１．０分および５４．４分。１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、およびＩＲのデ
ータは、以前に報告した値と一致した（Ｉｓｈｉｈａｒａら（１９９８）、前出
）。
【００９５】 （実施例９） （（１Ｒ）−４−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドの
調製（表３、エントリー３）） ７（３２ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＮＯ２／Ｈ２Ｏ溶液（９５／５
ｖ／ｖ，１．０Ｍ）（０℃）に、アクロレイン（１．０ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）、
およびイソプレン（０．５０ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を０℃で
７時間攪拌し、次いでシリカゲルカラム上に直接置き、そして３％ Ｅｔ２Ｏ／
ペンタンで溶出して、表題化合物を無色の油状物として８４％の収率で得た（７
４５ｍｇ，８９％ｅｅ）。生成物の比を、ＧＬＣ（ＢｏｄｍａｎΓ−ＴＡカラム
、３５℃、０．２５℃／分の勾配、２３ｐｓｉ）によって決定した：ｔｒ＝８４
．１分、８５．３分。１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、およびＩＲのデータは、
以前に報告した値と一致した（Ｉｓｈｉｈａｒａら（１９９８）、前出を参照の
こと）。４−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸への酸化および報告
された値との旋光度の関連によって、絶対配置を決定した；Ｐｏｌｌら（１９８
５）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２６：３０９５−３０９８を参照のこ
と。このアルデヒド（２５５ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に、イソブチレンのＴＨＦ溶液
（２．０Ｍ，３０ｍＬ）、続いてｔＢｕＯＨ−Ｈ２Ｏ（５／１，２０ｍＬ）、Ｋ
Ｈ２ＰＯ４（８４０ｍｇ，６ｍｍｏｌ）、およびＮａＣｌＯ２（５４０ｍｇ，６
ｍｍｏｌ）を添加した。この不均一混合物を４時間攪拌し、次いでＥｔＯＡｃと
Ｈ２Ｏとの間で分配した。この有機抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｍｇ
ＳＯ４）、そして濃縮した。この白色の固体をシリカゲルクロマトグラフィー（
２０％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製した：［α］Ｄ ２０＝＋８９（ｃ
＝４．０，９５％ＥｔＯＨ）。（Ｓ）−４−メチル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸についての文献値［α］Ｄ ２０＝−１０７（ｃ＝４、９５％ ＥｔＯ
Ｈ）。
【００９６】 （実施例１０） （（１Ｒ）−４−フェニル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
の調製（表３，エントリー４）） ２−フェニル−１，３−ブタジエン（８９ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）のＣＨ３ ＮＯ２／Ｈ２Ｏ溶液（９５／５ ｖ／ｖ，１．０Ｍ）（０℃）に、７（２９．８
ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）およびアクロレイン（１３５μＬ，２．１ｍｍｏｌ）
を添加した。この溶液を０℃で７時間攪拌し、次いでシリカゲルカラム上に直接
置き、そして５％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで溶出して、表題化合物を無色の油状
物として９０％の収率で得た（１１４ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ，８３％ｅｅ）。
対応するアルコールへの還元（４ｅｑ ＮａＢＨ４，ＭｅＯＨ（０．１Ｍ））の
後に、ＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈカラム、ヘキサン中６％イソプ
ロパノール、１ｍＬ／分）によって生成物の比を決定した：ｔｒ＝１６．２およ
び２０．４分。（１Ｒ）−４−フェニル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシ
アルデヒド：ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）２９２６，２８３７，２７１４，１７２２，
１４９４，１４４４ ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ
９．７８（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．４０−７．２３（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ），６
．１６−６．１２（ｍ，１Ｈ，ＰｈＣ＝ＣＨ），２．６４−２．５０（ｍ，５Ｈ
），２．２３−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．９０−１．７９（ｍ，１Ｈ）。１３ Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ２０４．２，１４１．６，１３６．
８，１２８．２，１２６．９，１２５．０，１２２．０，４５．７，２６．０，
２５．０，２２．６；（Ｃ１３Ｈ１９Ｎ２ＯＣｌ）についてのＨＲＭＳ（ＣＩ）
の正確な質量：計算値 ｍ／ｚ １８６．１０４５、実測値 ｍ／ｚ １８６．
１０４１。（１Ｒ）−４−フェニル−３−シクロヘキセン−１−オール：ＩＲ（
ＣＨ２Ｃｌ２）３３７４，３２８９，２９１８，２８６０，１４４４，１０３４ ｃｍ−１；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ７．４１−７．３９
（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−ＰｈＨ），７．３４−７．３１（ｔ，Ｊ＝７
．７Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−ＰｈＨ），７．２６−７．２２（ｍ，１Ｈ，ｐ−ＰｈＨ）
，６．１３（ｂｒ，１Ｈ，ＰｈＣ＝ＣＨ），３．６６−３．５８（ｍ，２Ｈ，Ｃ Ｈ ２ ＯＨ），２．５８−２．４１（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．３１（ｍ，１Ｈ
），２．０５−１．８３（ｍ，３Ｈ），１．７２−１．６８（ｓ，１Ｈ），１．
５０−１．４１（ｍ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨＺ，ＣＤＣｌ３）δ
１４２．１，１３６．５，１２８，２，１２６．６，１２４．９，１２３．３，
６７．６，３５．９，２８．８，２６．８，２５．７；（Ｃ１３Ｈ１９Ｎ２ＯＣ
ｌ）についてのＨＲＭＳ（ＣＩ）の正確な質量：計算値 ｍ／ｚ １８８．１２
０１、実測値 ｍ／ｚ １８８．１２０３。
【００９７】 （実施例１１） （（１Ｒ，２Ｓ）−２，４−ジメチル−シクロヘキサ−３−エン−１−カルボ
キシアルデヒドの調製（表３、エントリー５）） ７（２７ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ溶液（９５／５ ｖ
／ｖ）（−１０℃）に、アクロレイン（１０２μＬ，１．５３ｍｍｏｌ）、およ
び２−メチル−１，３−ペンタジエン（６０μＬ，０．５１ｍｍｏｌ）を添加し
た。この溶液を３１時間攪拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２を用いてシリカプラグを通
して濾過した。この溶離液に（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオール（１６０ｍ
ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）およびｐＴＳＡの単一結晶を添加した。この溶液を１０
時間静置し、濃縮し、そしてシリカゲルクロマトグラフィー（１０％ ＥｔＯＡ
ｃ／ヘキサン）による精製によって（Ｒ，Ｒ）−２，４−ペンタンジオールアセ
タールを無色の油状物として７５％の収率で得た（８５ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）；
５：１ ｅｎｄｏ：ｅｘｏ；９０％ｅｅ。生成物の比を、ＧＬＣ（Ｂｏｄｍａｎ
Γ−ＴＡカラム、７０℃の初期温度、３℃／分の勾配、２３ｐｓｉ）によって決
定した：ｔｒ＝２４．０分および２４．９分。１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、
およびＩＲのデータは、以前に公開されたスペクトルと一致した（Ｉｓｈｉｈａ
ｒａら（１９９８）、前出を参照のこと）。
【００９８】 （実施例１２） （（１Ｒ，２Ｓ）−酢酸 ６−ホルミル−シクロヘキサ−２−エニルエステル
の調製（表３、エントリー６）） ７（２７ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）および１，４−ジメトキシベンゼン（５０
ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）のＣＦ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ溶液（９５／５ ｖ／ｖ，１．
０Ｍ）に、アクロレイン（２１４μＬ，３．２１ｍｍｏｌ）続いて１−アセトキ
シブタジエン（１２７μＬ，１．０７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を、
このジエンが消費されるまで攪拌した（ＧＬＣ分析、ＣＣ−１７０１カラム、５
０℃等温で１０分、次いで２４０℃等温まで５０℃／分、２５ｐｓｉ）；ｃｉｓ
−１−アセトキシブタジエンのｔｒ＝４．５分、ｔｒａｎｓ−１−アセトキシブ
タジエンのｔｒ＝４．７分、シクロヘキサ−１，３−ジエンカルボアルデヒドの
ｔｒ＝１２．０分、１，４−ジメトキシベンゼンのｔｒ＝１３．０分、ｔｒａｎ
ｓ−酢酸 ６−ホルミル−シクロヘキサ−２−エニルエステルのｔｒ＝１３．７
分、ｃｉｓ−酢酸 ６−ホルミル−シクロヘキサ−２−エニルエステルのｔｒ＝
１３．８分。酢酸 ６−ホルミル−シクロヘキサ−２−エニルエステルおよび１
，４−ジメトキシベンゼンのピーク面積の比較によって、７２％のＧＬＣ収率を
決定した；８５％ｅｅ。１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、およびＩＲのデータは
、以前に報告した値と一致した（Ｇｏｕｅｓｎａｒｄら（１９７４）Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ ３０：１５１。鏡像体過剰率を、ＢｏｄｍａｎΓ−ＴＡカラム（
１００℃、１ｍＬ／分）を使用するＧＬＣ分析によって決定した：ｔｒ＝３４．
０分および４７．９分。
【００９９】 （実施例１３） （エナンチオ選択性の研究） α，β−不飽和アルデヒドと種々のジエンとの間のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反
応をエナンチオ選択的に触媒するキラルアミンの能力を評価した。この反応につ
いての提唱される機構を、スキーム１に要約する。そこに示されるように、鏡像
的に純粋な（ｅｎａｎｔｉｏｐｕｒｅ）アミンとのアルデヒド（１）の縮合は、
活性化イミニウム（ｉｍｉｎｉｕｍ）イオン（２）の形成を生じ、これが、今度
はジエン反応パートナーと係合（ｅｎｇａｇｅ）する。従って、Ｄｉｅｌｓ−Ａ
ｌｄｅｒ環化付加は、イミニウムイオン（３）の形成を導き、これは、加水分解
の際に、このキラルアミン触媒を再構成しながら、鏡像的に富化された（ｅｎａ
ｎｔｉｏ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）環化付加生成物（４）を生じる。
【０１００】
【化２５】 このエナンチオ選択的な触媒Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ戦略を、最初にシクロペン
タジエンおよび（Ｅ）−シンナムアルデヒド、ならびに一連のキラルな二級アミ
ンＨＣｌ塩を使用して評価した。表１において明らかなように、このＬＵＭＯ低
下戦略は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｉｄｅｒ付加物を良好な収率かつ中程度の立体選択性
で提供する触媒量（１０ｍｏｌ％）の（Ｓ）−プロリンおよび（Ｓ）−アベリン
（ａｂｅｒｉｎｅ）誘導メチルエステルの両方を使用して成功した（表１、エン
トリー１および２、＞８０％、ｅｘｏ：ｅｎｄｏ ２．３−２．７：１、４８−
５９％ｅｅ）。次いで、環化付加工程のエナンチオ面の（ｅｎａｎｔｉｏｆａｃ
ｉａｌ）識別を増大する試みにおいて、イミニウムイオンの形成における高レベ
ルの立体制御を行うために、触媒を設計した。Ｃ２−対称なアミン５および６を
用いると、エナンチオ制御における有意な増大が観察された（エントリー３およ
び４、＞８２％収率、ｅｘｏ：ｅｎｄｏ ２．６−３．６：１、５７−７４％ｅ
ｅ）。触媒の構築での立体的束縛の使用を介するイミニウムイオンの制御は、最
高レベルのπ面の識別を提供することが見出された。９０％の収率（エントリー
３）でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物を提供することがイミダゾリジノン３によ
って示される、高レベルのエナンチオ選択性（９２％ｅｅ）および触媒効率（５
ｍｏｌ％）は、このようなアミン塩の最適な有機触媒としての有用性を確証する
。
【０１０１】 表１ シンナムアルデヒドとシクロペンタジエンとの間の有機的に触媒された
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
【０１０２】
【表１】 引き続く実験（これは、ジエノフィル反応成分の範囲を調査する）を、表２に要
約する。オレフィン置換基の立体的な寄与における変化（Ｒ１＝Ｍｅ、Ｐｒ、ｉ
−Ｐｒ エントリー１〜３）を、収率またはエナンチオ選択性の損失なく見出し
た（＞７５％の収率、ｅｎｄｏ ｅｅ＞９０％、ｅｘｏ ｅｅ＞８４％）。この
ジエノフィル成分はまた、このジエノフィル上の芳香族基にも寛容性である（エ
ントリー４〜５、８９％の収率、ｅｎｄｏ ｅｅ＞９３％、ｅｘｏ ｅｅ＞９１
％）。この方法論の調製的有用性を確認するために、シクロペンタジエンのシン
ナムアルデヒドへの付加を、触媒７を用いて５０−ｍｍｏｌの規模で行った。
【０１０３】 表２ シクロペンタジエンと代表的なジエノフィルとの間の有機的に触媒され
たＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ環化付加
【０１０４】
【表２】 このアミン触媒Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ環化付加はまた、ジエン構造に関して
一般的である（表３）。１，３−ジフェニルイソベンゾフランおよびシクロヘキ
サジエン（エントリー１および２）を用いて明らかなように、ジエン構造の範囲
は、立体制御における損失なしで使用され得る（エントリー１、収率７５％、３
５：１ ｅｘｏ：ｅｎｄｏ、９６％ｅｅ；エントリー２、収率８２％、１：１４ ｅｘｏ：ｅｎｄｏ、９４％ｅｅ）。この方法論は、アセトキシ、アルキル、ホ
ルミルおよびアリール置換基を含む多くのシクロヘキセニルビルディングブロッ
クへの、高レベルの位置選択性、ジアステレオ選択性、およびエナンチオ選択性
でのアクセスを可能にする（エントリー３〜６ 収率７２〜８９％、１：５−１
：１１ ｅｘｏ：ｅｎｄｏ、８３−９０％ｅｅ）。表２および３に示される反応
が、有酸素大気下で、含水溶媒および安価なベンチ安定性の（ｂｅｎｃｈ−ｓｔ
ａｂｌｅ）触媒を使用して行われ、本発明の方法および組成物の調製的利点をさ
らに強調することにもまた注目すべきである。
【０１０５】 表３ アクロレインまたはクロトンアルデヒドと代表的なジエンとの間の有機
的に触媒されたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ環化付加
【０１０６】
【表３】 （Ｒ）−ホルミルＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物のエナンチオ選択的な形成は
、イミダゾリジノン触媒７に関与する全ての場合において観察され、そしてこれ
は計算されたイミニウムイオンモデルＭＭ３−９（ＭＭ３力場を用いるＭｏｎｔ
ｅ−Ｃａｒｌｏシミュレーション；Ｍａｃｒｏｍｏｄｅｌ Ｖ６．５）と一致す
る。構造ＭＭ３−９の検査は、２つの顕著な立体制御要素を明らかにする：（ｉ
）付随するオレフィンと立体的に妨げられるジメチル保有炭素との間の非結合相
互作用を回避するための、（Ｅ）−イミニウム異性体の強制的な形成、および（
ｉｉ）触媒骨格上のかさ高いベンジル基（これは、不飽和イミニウムイオンのＲ
ｅ面を効率的に遮蔽し、Ｓｉ面を環化付加に露出させたままにする）。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の触媒組成物を使用して触媒される、ディールス−アルダー反
応を概略的に示す。
【図２】 図２は、本発明の触媒組成物を使用して触媒される、シクロプロパン化反応を
概略的に示す。
【図３】 図３は、本発明の触媒組成物を使用して触媒される、エポキシ化反応を概略的
に示す。
【図６】 図６は、本発明の触媒組成物を使用して触媒される、フランの１，４−共役付
加を概略的に示す。
【図７】 図７は、本発明の触媒組成物を使用して触媒される、ニトロメタンの１，４−
共役付加を概略的に示す。
【図８】 図８は、２つの可能なエナンチオマー生成物が生じ得る、シクロペンタジエン
とα，β−不飽和カルボニル化合物との間のディールス−アルダー反応を概略的
に示す。
【図９】 図９は、キラルな第二級アミンを使用して触媒される反応を概略的に示し、こ
こで、このプロセスのエナンチオ選択性および所望の生成物のキラリティーが、
制御され得る。
【図１０】 図１０は、本発明の触媒反応を実施するために使用され得る製造方法を示すフ
ローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 233/32 Ｃ０７Ｄ 233/32 301/14 301/14 307/46 307/46 493/08 493/08 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アーレント， カテリ エイ． アメリカ合衆国 カリフォルニア 94720， バークレー， リッジ ロード 2516， アパートメント １ Ｆターム(参考） 4C037 HA18 4C071 AA03 AA07 BB01 BB05 CC11 DD08 EE05 FF15 GG01 GG03 JJ01 KK01 LL01 LL07 4H006 AA02 AC21 AC28 BA50 BA51 BA66 BJ20 BQ20 KA30 4H039 CA40 CA42 CH40

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第２の反応体との反応によってα，β−不飽和カルボニル化
    合物を変換するためのプロセスであって、該プロセスは、以下： 該α，β−不飽和カルボニル化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレ
    ベルを下げるのに有効な触媒組成物の存在下で、該α，β−不飽和カルボニル化
    合物と該第２の反応体とを反応させる工程であって、該触媒組成物は、第２級ア
    ミン、ならびに無機Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸、カルボン酸およびそれらの混合物から
    なる群から選択される酸を含み、ここで、該α，β−不飽和カルボニル化合物は
    、以下の式（ＩＩ）の構造を有し： 【化１】 ここで、 Ｒ１は、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒ
    ドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、またはシリルであり、そし
    て、 Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ヒドリド、ヒドロキシル、スルフヒドリ
    ル、アミノ、置換アミノ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含
    有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、シリルおよびホスフィ
    ノからなる群から選択されるか、あるいは、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つ以上は、一緒になって、環構造であり
    、 ここで、該第２の反応体は、該触媒組成物の存在下で、該化合物の低下したＬＵ
    ＭＯによって該α，β−不飽和カルボニル化合物と反応し得、 ただし、該ヘテロ原子が窒素原子である場合、ヘテロ原子含有活性化物質は、
    第１級アミンまたは第２級アミンである、工程、 を包含する、プロセス。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のプロセスであって、前記第２級アミンが、
    以下の式（ＩＩＩ）の構造を有し： 【化２】 ここで、 Ｒ５およびＲ６は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ
    原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群
    から選択されるか、または Ｒ５およびＲ６は、一緒になって、環構造である、プロセス。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のプロセスであって、Ｒ５およびＲ６は、独
    立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル
    、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択される、プロセ
    ス。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載のプロセスであって、Ｒ５およびＲ６は、一
    緒になって、環構造である、プロセス。
  5. 【請求項５】 請求項２に記載のプロセスであって、前記環は、必要に応じ
    て置換された３〜１５員の環状部分である、プロセス。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載のプロセスであって、前記第２級アミンは、
    以下の式（ＩＶ）の構造を有し： 【化３】 ここで、 ｎは、０または１であり、 Ｘは、５０個までの原子を含む部分であり、そしてヒドロカルビレン、置換ヒ
    ドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、および置換ヘテロ原子含有
    ヒドロカルビレンからなる群から選択され、そして、 Ｘ１およびＸ２は、独立して、置換メチレンまたは非置換メチレンである、プ
    ロセス。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載のプロセスであって、前記第２級アミンが、
    以下の式（Ｖ）の構造を有し： 【化４】 ここで、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、ヒドリド、ヒドロキシル、スル
    フヒドリル、アミノ、置換アミノ、カルボキシル、アルキル、ヘテロアルキル、
    置換アルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、置換アルケニル、アルキニル、
    ヘテロアルキニル、置換アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または置換ア
    リールであるか、または、 Ｒ７およびＲ８ならびに／またはＲ９およびＲ１０は、一緒になって、カルボ
    ニル基＝Ｏを形成する、プロセス。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載のプロセスであって、Ｘは、−（ＣＲ１１Ｒ １２ ）−（Ｘ３）ｑ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｔ−であり、従って、前記第２級アミ
    ンは、以下の式（ＶＩ）の構造を有し： 【化５】 ここで、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ（アルキル）またはＣＲ１５Ｒ１６であり、
    ｑは、０または１であり、ｔは、０または１であり、そしてＲ１１〜Ｒ１６は、
    Ｒ７〜Ｒ１０について定義された通りである、プロセス。
  9. 【請求項９】 請求項２、６、７または８に記載のプロセスであって、前記
    第２級アミンは、キラル化合物である、プロセス。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載のプロセスであって、前記第２級アミンは
    、不斉の軸、面または中心に対してキラルである、プロセス。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載のプロセスであって、前記第２級アミン
    は、不斉の中心に対してキラルである、プロセス。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のプロセスであって、前記酸は、無機Ｂｒ
    ｏｎｓｔｅｄ酸である、プロセス。
  13. 【請求項１３】 請求項１に記載のプロセスであって、前記酸は、カルボン
    酸である、プロセス。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載のプロセスであって、前記第２の反応体は
    、１，３−ジエンであり、そして前記反応は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応であ
    る、プロセス。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載のプロセスであって、前記第２の反応体は
    、π結合、孤立電子対を有するヘテロ原子、または負電荷を含む求核試薬であり
    、そして前記反応は、Ｍｉｃｈａｅｌ付加である、プロセス。
  16. 【請求項１６】 請求項１に記載のプロセスであって、前記第２の反応体は
    、硫黄イリドであり、前記反応は、シクロプロパン化である、プロセス。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載のプロセスであって、前記第２の反応体は
    、有機ペルオキシドであり、前記反応は、エポキシ化である、プロセス。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載のプロセスであって、中間体は、前記α，
    β−不飽和カルボニル化合物と前記アミンとの反応によって形成され、該中間体
    は、正に荷電したα，β−不飽和イミンを含む、プロセス。
  19. 【請求項１９】 アキラルな出発物質からキラルな生成物を生成するための
    方法であって、該方法は、以下： （ａ）以下の構造式（Ｉ）を有する基質を提供する工程であって： 【化６】 ここで、ＦＧは、官能基を構成し、Ｒ１は、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒ
    ドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカル
    ビル、またはシリルであり、そして必要に応じて、ＦＧに直接または間接的に共
    有結合され、そしてＱ１およびＱ２は、独立して、ＯＲ１、ＳＲ１、Ｎ（Ｒ１） ２ 、ＮＲ１（ＯＲ１）、ＮＲ１（ＳＲ１）、およびＮＲ１−Ｎ（Ｒ１）２からな
    る群から選択されるか、またはＱ１およびＱ２は、一緒になって、＝Ｑを形成し
    、ここで、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１、Ｎ（ＯＲ１）、Ｎ（ＳＲ１）およびＮ−Ｎ（
    Ｒ１）２である、工程； （ｂ）該基質を、第１の触媒前駆体および第２の触媒前駆体を含む触媒組成物
    と接触させて、キラルな中間体を提供する工程であって、該第１の触媒前駆体は
    、キラルなヘテロ原子含有活性化物質であり、そして該第２の触媒前駆体は、無
    機Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸、カルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択さ
    れる酸であり、ただし、該ヘテロ原子が窒素である場合、該ヘテロ原子含有活性
    化物質は、第１級アミンまたは第２級アミンであり、そしてＱ１およびＱ２が、
    一緒になって、＝ＮＲ１または＝Ｎ（ＯＲ１）を形成する場合、該ヘテロ原子含
    有活性化物質は、第２級アミン以外である、工程； （ｃ）該アキラルな出発物質と工程（ｂ）で形成された該キラルな中間体とを
    反応させて、少なくとも１つの新たに形成された共有結合を、該官能基ＦＧ内に
    提供する工程；ならびに （ｄ）工程（ｃ）の生成物を、該キラルなヘテロ原子含有活性化物質を再生し
    、かつ鏡像異性的に純粋な形態の所望のキラルな生成物を提供するために有効な
    試薬で処理する工程、 を包含する、方法。
  20. 【請求項２０】 アキラルな出発物質からキラルな生成物を調製するための
    方法であって、該方法は、以下： （ａ）α，β−不飽和カルボニル化合物と反応し得る分子構造を有するアキラ
    ルな出発物質を提供する工程； （ｂ）無機Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸、カルボン酸およびそれらの混合物からなる群
    から選択される酸の存在下で、第１級アミンおよび第２級アミンからなる群から
    選択されるキラルなアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて、
    正に荷電したキラルなα，β−不飽和イミニウムイオンを中間体として提供する
    工程； （ｃ）該アキラルな出発物質と該α，β−不飽和イミニウムイオンとを反応さ
    せて、それらの間に１つ以上の新たに形成された共有結合を提供する工程；なら
    びに （ｄ）工程（ｃ）の生成物を、該キラルなアミンを再生し、かつ鏡像異性的に
    純粋な形態の所望のキラルな生成物を提供するために有効な試薬で処理する工程
    、 を包含する、方法。
  21. 【請求項２１】 官能基を含む化合物を触媒的に変換して、該官能基が少な
    くとも１つの新たに形成された共有結合を含む生成物を提供するためのプロセス
    であって、該プロセスは、以下： （ａ）以下の構造式（Ｉ）を有する第１の反応体と、（ｂ）α，β−不飽和カ
    ルボニル化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルを下げるのに有効
    な触媒組成物とを反応させる工程であって： 【化７】 ここで、 ＦＧは、官能基を構成し、Ｒ１は、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、
    またはシリルであり、そして必要に応じて、ＦＧに直接または間接的に共有結合
    され、そしてＱ１およびＱ２は、独立して、ＯＲ１、ＳＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ
    Ｒ１（ＯＲ１）、ＮＲ１（ＳＲ１）、およびＮＲ１−Ｎ（Ｒ１）２からなる群か
    ら選択されるか、またはＱ１およびＱ２は、一緒になって、＝Ｑを形成し、ここ
    で、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１、Ｎ（ＯＲ１）、Ｎ（ＳＲ１）およびＮ−Ｎ（Ｒ１） ２ である、工程、 を包含する、プロセス。
  22. 【請求項２２】 請求項２１に記載のプロセスであって、ＦＧは、Ｑ１およ
    びＱ２に結合した炭素に対してα位およびβ位である２つの原子の間にπ結合を
    含む、プロセス。
  23. 【請求項２３】 請求項２２に記載のプロセスであって、ＦＧは、Ａ＝Ｂま
    たはＡ≡Ｂを含み、ここで、Ａは、ＣまたはＮであり、そしてＢは、Ｎ、Ｃまた
    はＯである、プロセス。
  24. 【請求項２４】 請求項２３に記載のプロセスであって、ＦＧは、Ｃ＝Ｃ、
    Ｃ＝Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓを含む、プロセス。
  25. 【請求項２５】 請求項２４に記載のプロセスであって、ＦＧは、アルケニ
    ルであり、そしてＱ１およびＱ２は、一緒になって、＝Ｏを形成し、その結果、
    前記第１の反応体が、α，β−不飽和カルボニル化合物である、プロセス。
  26. 【請求項２６】 請求項２５に記載のプロセスであって、Ｒ１は、ヒドリド
    以外であり、その結果、前記第１の反応体は、α，β−不飽和ケトンである、プ
    ロセス。
  27. 【請求項２７】 請求項２５に記載のプロセスであって、Ｒ１は、ヒドリド
    であり、その結果、前記第１の反応体は、α，β−不飽和アルデヒドである、プ
    ロセス。
  28. 【請求項２８】 請求項２１に記載のプロセスであって、前記ヘテロ原子は
    、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群から選択される、プロセス。
  29. 【請求項２９】 請求項２８に記載のプロセスであって、前記ヘテロ原子は
    、窒素である、プロセス。
  30. 【請求項３０】 請求項２１に記載のプロセスであって、前記ヘテロ原子含
    有活性化物質は、キラルな化合物である、プロセス。
  31. 【請求項３１】 請求項２１に記載のプロセスであって、前記酸は、無機Ｂ
    ｒｏｎｓｔｅｄ酸である、プロセス。
  32. 【請求項３２】 請求項２１に記載のプロセスであって、前記酸は、カルボ
    ン酸である、プロセス。
  33. 【請求項３３】 官能基を含む化合物を触媒的に変換して、該官能基が少な
    くとも１つの新たに形成された共有結合を含む生成物を提供するためのプロセス
    であって、該プロセスは、以下： （ａ）以下の構造式（Ｉ）を有する第１の反応体と、（ｂ）第２の反応体を、
    （ｃ）該第１の反応体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルを下げるの
    に有効な触媒の存在下で反応させる工程であって： 【化８】 ここで、 ＦＧは、官能基を構成し、Ｒ１は、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、
    またはシリルであり、そして必要に応じて、ＦＧに直接または間接的に共有結合
    され、そしてＱ１およびＱ２は、独立して、ＯＲ１、ＳＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ
    Ｒ１（ＯＲ１）、ＮＲ１（ＳＲ１）、およびＮＲ１−Ｎ（Ｒ１）２からなる群か
    ら選択されるか、またはＱ１およびＱ２は、一緒になって、＝Ｑを形成し、ここ
    で、Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１、Ｎ（ＯＲ１）、Ｎ（ＳＲ１）およびＮ−Ｎ（Ｒ１） ２ であり、 該触媒は、１５族または１６族のヘテロ原子を含む非金属活性化物質からなる
    ヘテロ原子含有活性化物質の塩、ならびに無機Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸、カルボン酸
    およびそれらの混合物からなる群から選択される酸を含み、 ここで、該第２の反応体は、該触媒の存在下で、該第１の反応体の低下したＬ
    ＵＭＯにより該第１の反応体と反応し得、 ただし、該ヘテロ原子が窒素である場合、該ヘテロ原子含有活性化物質は、第
    １級アミンまたは第２級アミンであり、そしてＱ１およびＱ２が一緒になって、
    ＝ＮＲ１または＝Ｎ（ＯＲ１）を形成する場合、該ヘテロ原子含有活性化物質は
    、第２級アミン以外である、工程、 を包含する、プロセス。
  34. 【請求項３４】 化学反応であって、以下の構造式（Ｉ）を有する第１の反
    応体からなる第１の反応体は、該第１の反応体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネ
    ルギーレベルを下げるのに有効な触媒組成物の存在下で、第２の反応体と反応し
    ： 【化９】 ここで、 ＦＧは、官能基を構成し、Ｒ１は、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカ
    ルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、
    またはシリルであり、そして必要に応じて、ＦＧに直接または間接的に共有結合
    され、そしてＱ１およびＱ２は、独立して、ＯＲ１、ＳＲ１、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ
    Ｒ１（ＯＲ１）、ＮＲ１（ＳＲ１）、およびＮＲ１−Ｎ（Ｒ１）２からなる群か
    ら選択されるか、またはＱ１およびＱ２は、一緒になって、＝Ｑを形成し、ここ
    で、Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（ＳＲ１）またはＮ−Ｎ（Ｒ１）２であり、 該触媒は、第１の触媒前駆体および第２の触媒前駆体を含み、ここで、該第１
    の触媒前駆体は、１５族または１６族のヘテロ原子を含む非金属活性化物質から
    なるヘテロ原子含有活性化物質であり、そして該第２の触媒前駆体は、無機Ｂｒ
    ｏｎｓｔｅｄ酸、カルボン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される酸
    であり、ここで、 該第２の反応体は、該触媒の存在下で、該第１の反応体の低下したＬＵＭＯに
    よって該第１の反応体と反応し得、 ただし、該ヘテロ原子が窒素である場合、該ヘテロ原子含有活性化物質は、第
    １級アミンまたは第２級アミンであり、そしてＱ１およびＱ２が一緒になって、
    ＝ＮＲ１または＝Ｎ（ＯＲ１）を形成する場合、該ヘテロ原子含有活性化物質は
    、第２級アミン以外である、 化学反応。
  35. 【請求項３５】 化学反応であって、α，β−不飽和カルボニル化合物から
    なる第１の反応体は、該α，β−不飽和カルボニル化合物の最低空軌道（ＬＵＭ
    Ｏ）のエネルギーレベルを下げるのに有効な触媒組成物の存在下で、第２の反応
    体と反応し、該触媒組成物は、第１の触媒前駆体および第２の触媒前駆体を含み
    、ここで、該第１の触媒前駆体は、１５族または１６族のヘテロ原子を含む非金
    属活性化物質であり、そして、該第２の触媒前駆体は、無機Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸
    、カルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸であり、ここ
    で、該第２の反応体は、該触媒組成物の存在下で、該化合物の低下したＬＵＭＯ
    によって該α，β−不飽和カルボニル化合物と反応し得、ただし、該ヘテロ原子
    が窒素である場合、該ヘテロ原子含有活性化物質は、第１級アミンまたは第２級
    アミンである、 化学反応。
  36. 【請求項３６】 請求項３３に記載のプロセスであって、前記触媒は、（５
    Ｓ）−５−ベンジル−２，２，３−トリメチルイミダゾリジン−４−オンヒドロ
    クロリドを含む、プロセス。
JP2001553249A 2000-01-18 2001-01-18 非金属有機触媒組成物を使用する基質の化学変換 Withdrawn JP2003520261A (ja)

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