JPH01106835A

JPH01106835A - パラー第三級−ブトキシスチレンの合成法

Info

Publication number: JPH01106835A
Application number: JP26399587A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Umeno; 正行梅野; Yoshihiro Araki; 荒木　義博; Sumio Wakabayashi; 澄夫若林
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1989-04-24
Also published as: JPH0471896B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、医農薬の中間体として使用されるフェノール
化合物の前駆体として有用な、また、レジスト材料やエ
ポキシ硬化触媒として使用されるポリ−パラ−ヒドロキ
シスチレンを得るための原料上ツマ−として有用なバラ
−第三級−ブトキシスチレンの新規な合成法に関する。

本発明の目的化合物であるバラ−第三級−ブトキシスチ
レンは単独重合や共重合によりポリ−パラ−第三級−ブ
トキシスチレンに、また、ポリ−パラ−第三級−ブトキ
シスチレンのビニル基に種々の反応剤を作用させて誘導
体にそれぞれ導くことができる。そして、これらの化合
物は酸触媒により特異的に第三級−ブチル基か脱離する
ため、前記のポリ−バラ−ヒドロキシスチレンやフェノ
ール類に容易に変換できる。

（従来の技術）本発明の目的化合物であるバラ−第三級−ブトキシスチ
レンは既知である。そして、この化合物の従来の合成法
は、米国特許第４６０３１０１号明細書及び特開昭５９
−１９９７０５号公報において、バラ−ブロモスチレン
あるいはバラ−クロロスチレンのグリニヤール試薬に過
安息香酸−第三級−ブチルエステルを反応させて行われ
る。しかし、これらの公報に記載の方法によれば、パラ
−第三級−ブトキシスチレンの収率は２０％と極めて低
い（米国特許第４６０３１０１号明細書）。

また、本発明の目的化合物の異性体であるバラ−ｎ−ブ
トキシスチレンは、バラ−ｎ−ブトキシフェネチルアル
コールをアルカリ条件下でφ脱水反応させれば得られる
。しかし、このバラ−ｎ−ブトキシスチレンの脱ｎ−ツ
チル基反応は、きわめて困難をともなうため、これから
ポリ−バラ−ヒドロキシスチレンやフェノール類を得ら
れない。

（発明か解決しようとする問題点）従来のパラ−第三級−ブトキシスチレンの合成法は、原
料の一つとして、入手か困難で、かつ高価であり、しか
も操作上の安全性ても問題のある過安息香酸−第三級−
ブチルエステルを第三級−ブトキシ化剤として使用する
ため、工業規模の合成法としては好ましくない。したが
って、本発明は、このような問題点かなく、工業的規模
での合成に適したパラ−第三級−ブトキシスチレンの新
規な合成法を提供することを目的とするものである。

旦ユＪＬ里！す１處（問題を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決するために種々の合
成法について鋭意検討を重ねた。その結果、下記の知見
を得て極めて有利なｌＩ＄バラ−第三級−ブトキシスチ
レンの新規な合成法を発明するに至った。すなわち、パ
ラ−第三級−ブトキシフェニルハライトを金属マグネシ
ウムと反応させてパラ−第三級−ブトキシフェニルマグ
ネシウムハライドとし、これをニッケルホスフィン錯体
触媒の存在下に、ビニルハライドを作用させることによ
り、パラ−第三級−ブトキシスチレンを高純度、高収率
で得る合成法を完成した。

本発明におけるパラ−第三級−ブトキシスチレンの合成
方法を反応式で示せば、次のとおりである。

（ｍ）（Ｉ）（式中、Ｘ　＋　、　Ｘ　２は同一または異なるハロゲ
ン原子を示す）本発明のパラ−第三級−ブトキシスチレン（Ｉ）は、バ
ラ−ハロゲノフェノールのヒドロキシル基を第三級−ブ
チル基で保護したパラ−第三級−ブトキシフェニルハラ
イト（ＩＩ）を金属マグネシウムと反応させ、グリニヤ
ール試薬であるパラ−第三級−ブトキシフェニルマグネ
シウムハライト（ｍ）とし、これにニッケルホスフィン
錯体触媒の存在下で塩化ビニル、臭化ビニルなどのビニ
ルハライドとのクロスカップリング反応により目的とす
るパラ−第三級−ブトキシスチレンを合成できる。

以下、本発明の合成法をさらに詳細に説明する。

一般式（ＩＩＩ）の化合物は、次の方法により容易に合
成しつる。すなわち、活性化した金属マグネシウムを無
水テトラヒドロフラン中でかきまぜつつ、一般式（ｎ）
の化合物を２０℃ないし溶媒の還流温度て滴下し、さら
に、１〜８時間攪拌することによって得られる。

反応に使用する金属マグネシウムは、市販のテープ状あ
るいは削り状物を一般式（ＩＩ）の化合物に対して１〜
３倍モル程度を使用する。

この反応の開始に先立って金属マグネシウムを活性化さ
せるために、窒素雰囲気あるいは減圧条件で加熱してか
きまぜたり、微量のヨウ素あるいはヨウ化メチル、臭化
エチル、ジブロモエタンなどを添加することは、グリニ
ヤール反応を円滑に進める上で有効である。

この反応で使用しつる化合物（ＩＩ）のへロゲン化合物
としては、塩化物あるいは臭化物の使用か望ましい。

一般式（ＩＩＩ）の化合物の合成時の溶媒は、テトラヒ
ドロフランやジエチルエーテルなどの単独系のほか、こ
れらと不活性な溶媒、例えば、ベンゼンやトルエンなど
との混合溶媒の系であっても同様に有効に使用でき、特
に、一般式（ＩＩ）のハライドか臭化物の場合は、ジエ
チルエーテル溶媒中ても容易にグリニヤール試薬を得る
ことができる。

なお、一般式（ｍ）においてＸｌか塩素であるバラ−第
三級−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドは新規化
合物である。

一般式（Ｉ）の化合物は、グリニヤール試薬（ｍ）にニ
ッケルホスフィン錯体触媒の存在下で、ビニルハライド
、例えば、塩化ビニルや臭化ビニルとのクロスカップリ
ング反応により得られる。

このクロスカップリング反応の触媒として用いられるニ
ッケルホスフィン錯体は、二座配位ホスフィン錯体、例
えば、ジ゛クロロ（ｌ、２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（ｌ、３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル等が有効である
。

触媒の使用量は、グリニヤール試薬（ｍ）に対して１Ｏ
−４〜１Ｏ−２倍モル、好ましくは５×１Ｏ−４〜５Ｘ
１０−’倍モル程度の使用が望ましい。

クロスカップリング反応を行うには、上記方法により合
成したグリニヤール試薬（ｍ）の温度をθ℃〜７０℃、
好ましくは３０〜４０℃に保ち、これにビニルハライド
を吹込むか、これを溶媒に溶解して滴下して、さらに、
１〜５時間の攪拌を続ける。

反応終了後は１反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え
て生成した塩を溶解し、有機層を分離して水洗後、芒硝
で脱水する。次に、溶媒を蒸留して、これに第三級−ブ
チルカテコール等の重合防止剤を添加して減圧蒸留する
ことにより、目的とするバラ−第三級−ブトキシスチレ
ン（Ｉ）を得る。

次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

Ｗエ　バラ−第三級−ブトキシスチレンの含窒素雰囲気
で置換した１文容量の４径フラスコに金属マグネシウム
片２９．２ｇ　（１，２モル）と、溶媒としてテトラヒ
ドロフラン３０　ｍ　ｌを入れ、臭化メチル１ｍＪ１を
加えた。金属マグネシウム表面での発泡と反応の開始を
確認した後、バラ−第三級−ブトキシクロロベンゼン１
８４゜７ｇ　（１，０モル）をテトラヒドロフラン３７
０ｍ１に溶かした溶液を還流温度（８６℃）で約２時間
を要して滴下した。さらに、４時間還流（８６°Ｃ）を
続け、グリニヤール試薬を得た。この反応におけるグリ
ニヤール試薬への転換率は９９゜８％てあった。

上記の操作によって得られたグリニヤール試薬の上澄液
を窒素雰囲気下で１文容量の４径フラスコに移して、触
媒としてジクロロ（ｌ、３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン）ニッケル２　、７　ｇ　（０，００５モ
ル）を入れ、冷却して３０〜４０℃を保ちながらビニル
クロライド９３．８ｇ（０，５モル）を約１．５時間を
要して吹込んだ。そして、さらに、同温度て１時間攪拌
を続けた。

反応終了後は、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え
て生成した塩を溶解し、有機層を分離して水洗後、無水
芒硝で脱水した。

さらに、溶媒を留去し、これに第三級−ブチルカテコー
ル等の重合防止剤を添加し、減圧条件で蒸留して、沸点
６３℃／　２　ｍ　ｍ　Ｈｇの留分を１６３．７ｇ　（
収率９３．０％）を得た。これを以下に示す方法で分析
し、同定した結果、バラ−第三級−ブトキシスチレンで
あることを確かめた。

分析値および物性値は以下のとおりであった。

（１）ガスクロマトグラフィーによる分析純度は１００
％であった。

（２）元素分析値ＣＨ計算値　　８１．８％　　　９．１％実測値　　８１．９％　　　９．１％（３）ＮＭＲスペクトル ■１ δ１．３２　（９Ｈ，ｓ、Ｈ’　） δｓ、　１２　（ＩＨ，ｑ、Ｈ’　）６５．６０　（ＩＨ，（１，Ｈ’　） δ６．６４　（ＩＨ，ｑ、Ｈ”　） δ６．’９０　（２Ｈ，ｄ、Ｈｂ）６７．２８　（２Ｈ，ｄ、Ｈｃ）（４）赤外吸収スペクトル１６２０ｃｍ−’　　　Ｃ＝Ｃ伸縮ｘ適勇１　バラ−第三級−ブトキシスチレンのンゼンか
ら）窒素雰囲気で置換した１文容量の４径フラスコに金属マ
グネシウム片２９．２ｇ　（１，２モル）と溶媒として
無水ジエチルエーテル３０ｍ１を入れ、臭化エチル２ｍ
Ｍを加えた。金属マグネシウム表面での発泡と反応の開
始を確認した後、バラ−第三級−ブトキシブロモベンゼ
ン２２９．１ｇ（１，０モル）をジエチルエーテル６０
０　ｍ　ｌに溶かした溶液を還流温度で約２時間を要し
て滴下した。さらに、熟成を２時間続け、グリニヤール
試薬を得た。この反応におけるグリニヤール試薬への転
換率は９９．９％であった。

上記の操作によって得られたグリニヤール試薬を窒素雰
囲気下で１交容量の４径フラスコに移して、触媒として
ジクロロ（ｌ、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン）ニッケル２．６ｇ（ｏ、ｏｏｓモル）を入れ、３０
〜４０℃を保つため、冷却しつつビニルブロマイド１３
８．２ｇ（０，５モル）を約１．５時間を要して吹き込
み、さらに、同温度で１時間の攪拌を続けた。

反応終了後は、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え
て生成した塩を溶解し、有機層を分離して水洗後、無水
芒硝で脱水した。さらに、溶媒を留去して第三級−ブチ
ルカテコール等の重合防止剤を添加し、減圧条件で蒸留
して、沸点６３°Ｃ／２ｍｍＨｇの留分を１６７．２ｇ
　（収率９５．０％）を得た。これを実施例１と同様の
方法で分析し、同定した結果、バラ−第三級−ブトキシ
スチレンであることを確認した。

分析値及び物性値は実施例１と同してあった。

ガスクロマトグラフィーによる分析純度は９９．９％で
あった。

へし及五塁皇】バラ−第三級−ブトキシスチレンの合成法において、本
発明の合成法は従来の合成法に比べ、次の点てすぐれた
効果がもたらされる。

すなわち５本発明の合成法は、従来の合成法ては、高価
であり、原料の一つとして入手困難てあリ、しかも操作
上の安全性でも問題のある過安息香酸−第三級−ブチル
エステルを使用するのに対し、使用する原料か安価であ
り、容易な操作で目的物を高純度、高収率で得ることか
できる。

特許出願人　北興化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿１はハロゲン原子を示す）で表わされるパラ−第
三級−ブトキシフェニルハライドを金属マグネシウムと
反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるパラ−第三級−ブトキシフェニルマグネシ
ウムハライドとし、これをニッケルホスフィン錯体触媒
の存在下に、一般式ＣＨ＿２＝ＣＨＸ＿２（Ｘ＿２はハロゲン原子を示す）で表わされるビニルハ
ライドを作用させることを特徴とする、▲数式、化学式
、表等があります▼ で表わされるパラ−第三級−ブトキシスチレンの合成法
。