CN117466695A - 一种钴催化的合成炔烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一钴催化的合成炔烃的方法，属于化学药物合成技术领域。合成方法包括以下步骤：将炔氯衍生物、硼酸衍生物、钴盐、配体、碱和溶剂混合，在惰性气体氛围下，加热反应获得。有益效果：本发明提出一种新的由炔基卤代物和硼酸衍生物合成炔烃的反应，使用钴基催化剂，以硼酸衍生物作为偶联试剂。其中钴成本低，反应活性高，硼酸衍生物制备简单、操作方便，安全、官能团兼容性好、反应结束后处理不会生成大量废弃物，符合绿色发展。

Description

一种钴催化的合成炔烃的方法
技术领域
本发明涉及化学药物合成技术领域，具体涉及一种钴催化的合成炔烃的方法。
背景技术
在近几十年来，过渡金属催化的碳-碳键交叉偶联反应是有机化学中运用最有效的反应之一，并广泛运用于医药、农业以及精细化合物合成。过渡金属催化构建碳-碳键这一合成策略受到了越来越多的研究与关注。传统上，运用最广泛的过渡金属催化是钯催化偶联反应，如：Suzuki偶联、Negishi偶联以及Stille偶联。虽然钯催化交叉偶联反应应用十分广泛，但钯的价格过于昂贵、具有较高的生物毒性。然而第一过渡金属(铁、钴、镍和铜)价格低廉，用第一过渡金属代替金属钯催作为催化剂极大了降低反应成本，尤其是钴催化进行交叉偶联构建碳-碳键受到广泛的研究。
常见的钴催化反应需要使用当量的有机金属试剂和炔基卤代物进行反应，而有机金属试剂，如：格氏试剂或有机锌试剂，其运输和储存具有危险性，并且官能团兼容性差。本方法发现使用钴基催化剂，利用炔基卤代物和硼酸衍生物合成炔烃。该方法由于其经济性、低毒和独特的反应模式，可以缩短合成路线并具有更好的官能团兼容性。
传统方法下该反应最常见的反应条件是使用钯催化剂，而钯催化剂价格昂贵并且具有较高的生物毒性。严重限制了其在药用和工业合成中的应用。经过研究发现，钴催化剂的反应条件温和、化学选择性高并且成本更低，可以有利地取代昂贵且有毒的钯催化剂。常见钴催化剂需要利用当量的有机金属试剂进行反应，有机金属试剂在运输和储存过程中具有危险性，在工业上反应的放大较为困难；大多数这类反应不能兼容相关官能团(如羟基，胺和羧酸等)，需要使用更多的反应步骤来进行保护和脱保护；并且反应结束后需要处理反应剩余大量的金属或金属卤化物等废弃物，不利于绿色发展。
公布号为JP2011247033A的日本专利申请文献，公开了一种乙炔基二苯甲酮化合物及其衍生物的合成方法。反应以4-溴二苯甲酮、苯乙炔为原料，通过在有机碱的存在下，以双(三苯基膦)氯化钯为催化剂，制备乙炔基二苯甲酮化合物。该方法的底物范围广，方法简单，操作方便。但该催化剂价格昂贵，且目标产物较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有炔烃化合物的制备步骤复杂、产率低和成本高的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种钴催化的合成炔烃的方法，包括以下步骤：将炔氯衍生物、硼酸衍生物、钴盐、配体、碱性物质和反应溶剂混合，在惰性气体氛围下，加热反应获得。
有益效果：本发明提出一种新的由炔基卤代物和硼酸衍生物合成炔烃的反应，使用钴催化剂，以硼酸衍生物作为偶联试剂。其中钴成本低，反应活性高，硼酸衍生物制备简单、操作方便，安全、官能团兼容性好、反应结束后处理不会生成大量废弃物，符合绿色发展。
优选的，所述钴盐包括但不限于氯化钴、溴化钴、三氟甲磺酸钴、六水合氯化钴中的一种或多种。
优选的，所述炔氯衍生物、硼酸衍生物、钴盐、配体和碱性物质的摩尔比为1：(2-4)：(0.01-0.2)：(0.01-0.2)：(0.5-2)。
优选的，所述炔氯衍生物、硼酸衍生物、钴盐、配体和碱性物质的摩尔比为1：3：0.1：0.1：1。
优选的，所述硼酸衍生物包括芳基硼酸、烯基硼酸及杂环类硼酸衍生物。更优选的，所述硼酸衍生物包括但不限于以下结构式中的一种：
优选的，所述炔氯衍生物包括芳基炔氯、烷基炔氯、烯基炔氯及硅基炔氯。更优选的，所述炔氯衍生物但不限于以下结构式中的一种：
优选的，所述碱性物质包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
优选的，所述配体包括但不限于2,3-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦)苯、1,2-双(二苯基膦)乙烷、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯中的一种或多种。
优选的，所述反应溶剂包括但不限于乙腈、异丁腈，以及其包含腈类溶剂的混合溶剂。
优选的，所述加热反应的温度为60-100℃，反应时间为6-10h。
优选的，所述加热反应的温度为80℃，反应时间为8h。
本发明的优点在于：
1、本发明提出一种新的由炔基卤代物和硼酸衍生物合成炔烃的反应，使用钴盐和配体络合得到有催化活性的钴催化剂，并以硼酸衍生物作为偶联试剂。其中钴成本低，反应活性高，硼酸衍生物制备简单、操作方便，安全、官能团兼容性好、反应结束后处理不会生成大量废弃物，符合绿色发展。
2、本发明可以降低反应成本，钴的价格远远低于钯的价格，生物毒性也低于钯催化剂，并且反应优异。
3、相较于其它钴催化反应，本发明中原料使用的是硼酸衍生物，不需要使用当量的有机金属试剂，原料制备容易，反应条件更温和，对官能团的兼容性更好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二苯基乙炔的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例2制得的1-甲基-4-(苯乙炔基)苯的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例3制得的1-异丙基-4-(苯乙炔基)苯的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例4制得的1-氯-4-(苯乙炔基)苯的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例5制得的1-碘-4-(苯乙炔基)苯的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例6制得的4-(苯乙炔基)苯酚的核磁氢谱图；
图7为本发明实施例7制得的1-(4-(苯乙炔基)苯基)乙烷-1-酮的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例8制得的(环己-1-烯-1-基乙炔基)苯的核磁氢谱图；
图9为本发明实施例9制得的2-(苯乙炔基)呋喃的核磁氢谱图；
图10为本发明实施例10制得的1-甲基-4-(辛-1-炔-1-基)苯的核磁氢谱图；
图11为本发明实施例11制得的1-(环戊-1-烯-1-乙炔基)环己-1-烯的核磁氢谱图；
图12为本发明实施例12制得的((3-溴-5-氯苯基)乙炔基)(叔丁基)二甲基硅烷的核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
实施例1：制备二苯基乙炔
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、195mg苯基硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物A。
目标产物为白色固体，基于炔氯衍生物计算产率计算二苯基乙炔的产率为99％，相关表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.60-7.54(m,4H),7.41-7.32(m,6H).
实施例2：制备1-甲基-4-(苯乙炔基)苯
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、218mg 4-甲苯基硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物B。
目标产物为白色固体，基于炔氯衍生物计算产率为99％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.577.53(m,2H),7.48-7.44(m,2H),7.39-7.31(m,3H),7.20-7.16(m,2H),2.39(s,3H).
实施例3：制备1-异丙基-4-(苯乙炔基)苯
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、262mg 4-异丙基苯硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg 2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物C。
目标产物为淡黄色液体，基于炔氯衍生物计算产率为97％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.56-7.51(m,2H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),7.38-7.30(m,3H),7.22(d,J＝8.1Hz,2H),2.92(m,1H),1.27(d,J＝6.9Hz,6H).
实施例4：1-氯-4-(苯乙炔基)苯
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、250mg 4-氯苯硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物D。
目标产物为白色固体，基于炔氯衍生物计算产率为99％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.54-7.51(m,2H),7.47-7.44(m,2H),7.37-7.34(m,3H),7.34-7.31(m,2H).
实施例5：1-碘-4-(苯乙炔基)苯
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、396mg 4-碘苯硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物E。
目标产物为白色固体，基于炔氯衍生物计算产率为83％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.3Hz,2H),7.56-7.50(m,2H),7.38-7.33(m,3H),7.26(d,J＝8.4Hz,2H).
实施例6：4-(苯乙炔基)苯酚
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、221mg 4-羟基苯基硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝8:1)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝80:1)获得目标产物F。
目标产物为白色固体，基于炔氯衍生物计算产率为91％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.55-7.48(m,2H),7.46-7.40(m,2H),7.38-7.29(m,3H),6.86-6.77(m,2H),5.38(s,1H).
实施例7：1-(4-(苯乙炔基)苯基)乙烷-1-酮
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、262mg 4-乙酰基苯基硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg 2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝6:1)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝60:1)获得目标产物G。
目标产物为白色固体，基于炔氯衍生物计算产率为75％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.1Hz,2H),7.61(d,J＝8.2Hz,2H),7.57-7.52(m,2H),7.40-7.34(m,3H),2.62(s,3H).
实施例8：(环己-1-烯-1-基乙炔基)苯
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、202mg 1-环己烯-1-基硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg 2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物H。
目标产物为黄色胶状，基于炔氯衍生物计算产率为98％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.44-7.41(m,2H),7.32-7.26(m,3H),6.21(tt,J＝4.1,1.9Hz,1H),2.26-2.21(m,2H),2.17-2.12(m,2H),1.71-1.65(m,2H),1.65-1.59(m,2H).
实施例9：2-(苯乙炔基)呋喃
分别称取68mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、179mg 2-呋喃硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物I。
目标产物为无色液体，基于炔氯衍生物计算产率为55％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.55-7.51(m,2H),7.43(dd,J＝1.9,0.8Hz,1H),7.37-7.33(m,3H),6.66(dd,J＝3.4,0.9Hz,1H),6.43(dd,J＝3.4,1.9Hz,1H).
实施例10：1-甲基-4-(辛-1-炔-1-基)苯
分别称取72mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、218mg 4-甲苯基硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物J。
目标产物为无色液体，基于炔氯衍生物计算产率为90％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),2.40(t,J＝7.2Hz,2H),2.33(s,3H),1.63-1.56(m,2H),1.49-1.42(m,2H),1.37-1.28(m,4H),0.91(t,J＝6.8Hz,3H).
实施例11：1-(环戊-1-烯-1-乙炔基)环己-1-烯
分别称取70mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、179mg环戊烯-1-基硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物K。
目标产物为棕色胶状，基于炔氯衍生物计算产率为82％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ6.11-6.07(m,1H),6.00-5.97(m,1H),2.47-2.39(m,4H),2.16-2.12(m,2H),2.12-2.07(m,2H),1.89(p,J＝7.6Hz,2H),1.66-1.60(m,2H),1.60-1.56(m,2H).
实施例12：((3-溴-5-氯苯基)乙炔基)(叔丁基)二甲基硅烷
分别称取87mg炔氯衍生物(1eq，0.5mmol)、376mg 3-溴-5-氯苯基硼酸(3.2eq，1.6mmol)、69mg碳酸钾(1eq，0.5mmol)、6.5mg氯化钴(0.1eq，0.05mmol)和22mg 2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.1eq，0.05mmol)于反应管中。再量取2ml的乙腈加入反应管中，用双排管将空气置换成氩气，在80℃条件下反应8h，通过TLC(展开剂为石油醚)监测反应，反应结束后，通过硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚)获得目标产物L。
目标产物为无色液体，基于炔氯衍生物计算产率为77％，相关表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.49-7.48(m,1H),7.45(t,J＝1.8Hz,1H),7.37(dd,J＝2.0,1.4Hz,1H),0.98(s,9H),0.18(s,6H).
实施例13：
本实施例与实施例1的区别在于：苯基硼酸(2eq，1.0mmol)、氯化钴(0.01eq，0.005mmol)和2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.01eq，0.005mmol)、碳酸钾(0.5eq，0.25mmol)，其他步骤同实施例1。
实施例14：
本实施例与实施例1的区别在于：苯基硼酸(4eq，2.0mmol)、氯化钴(0.2eq，0.1mmol)和2,3-双(二苯基膦)丁烷(0.2eq，0.1mmol)、碳酸钾(2eq，1.0mmol)，其他步骤同实施例1。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：将炔氯衍生物、硼酸衍生物、钴盐、配体、碱性物质和反应溶剂混合，在惰性气体氛围下，加热反应获得。
2.根据权利要求1所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、溴化钴、三氟甲磺酸钴、六水合氯化钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述炔氯衍生物、硼酸衍生物、钴盐、配体和碱性物质的摩尔比为1：(2-4)：(0.01-0.2)：(0.01-0.2)：(0.5-2)。
4.根据权利要求3所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述炔氯衍生物、硼酸衍生物、钴盐、配体和碱性物质的摩尔比为1：3：0.1：0.1：1。
5.根据权利要求1所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述硼酸衍生物包括芳基硼酸、烯基硼酸及杂环类硼酸衍生物；优选的，所述硼酸衍生物为以下结构式中的一种：
6.根据权利要求1所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述炔氯衍生物包括芳基炔氯、烷基炔氯、烯基炔氯及硅基炔氯；优选的，所述炔氯衍生物为以下结构式中的一种：
7.根据权利要求1所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述配体为2,3-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦)苯、1,2-双(二苯基膦)乙烷、顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60-100℃，反应时间为6-10h。
10.根据权利要求9所述的钴催化的合成炔烃的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80℃，反应时间为8h。
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