JP3001122B2 - 置換クロロベンゼンの合成法 - Google Patents
置換クロロベンゼンの合成法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬及び触媒配
位子等の合成中間体として有用な置換クロロベンゼンの
合成法に関する。
位子等の合成中間体として有用な置換クロロベンゼンの
合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属触媒の存在下にグリニヤール試
薬とアリールジハライドの反応により選択的にアルキル
又はフェニルハロベンゼンを得る製法としては、下記の
〜などが知られている。
薬とアリールジハライドの反応により選択的にアルキル
又はフェニルハロベンゼンを得る製法としては、下記の
〜などが知られている。
【０００３】ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン〕パラジウムを触媒とするｎ−ブチル
マグネシウムブロマイドとｏ−ジブロモベンゼンの反応
による、ｏ−ｎ−ブチルブロモベンゼン（収率７６％）
の合成法（「テトラヘドロンレター」第２１巻、第８４
５頁、１９８０年）
スフィノ）ブタン〕パラジウムを触媒とするｎ−ブチル
マグネシウムブロマイドとｏ−ジブロモベンゼンの反応
による、ｏ−ｎ−ブチルブロモベンゼン（収率７６％）
の合成法（「テトラヘドロンレター」第２１巻、第８４
５頁、１９８０年）
【０００４】ヨード（フェニル）ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムを触媒とするフェニルマグネシ
ウムブロマイドとｐ−クロロブロモベンゼンの反応によ
る、ｐ−クロロビフェニル（収率７３％）の合成法
（［ジャーナル オブオルガノメタリック ケミストリ
ー」第１１８巻、第３４９頁、１９７６年）
ホスフィン）パラジウムを触媒とするフェニルマグネシ
ウムブロマイドとｐ−クロロブロモベンゼンの反応によ
る、ｐ−クロロビフェニル（収率７３％）の合成法
（［ジャーナル オブオルガノメタリック ケミストリ
ー」第１１８巻、第３４９頁、１９７６年）
【０００５】ジクロロ〔１，２−ビス（ジメチルホス
フィノ）エタン〕ニッケルを触媒とするイソプロペニル
マグネシウムブロマイドとｐ−ブロモベンゼンの反応に
よるｐ−クロロ−α−メチルスチレン（収率６８％）の
合成法（ブルチンオブ ザケミカル ソサイエテイ オ
ブ ジャパン 第４９巻 第１９５８頁 １９７６年）
フィノ）エタン〕ニッケルを触媒とするイソプロペニル
マグネシウムブロマイドとｐ−ブロモベンゼンの反応に
よるｐ−クロロ−α−メチルスチレン（収率６８％）の
合成法（ブルチンオブ ザケミカル ソサイエテイ オ
ブ ジャパン 第４９巻 第１９５８頁 １９７６年）
【０００６】ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン〕ニッケルに８当量のトリフェニル
ホスフィンを加えたものを触媒とするメチルマグネシウ
ムブロマイドとｏ−ジクロロベンゼンの反応による、ｏ
−クロロトルエン（収率６２％）の合成法（米国特許第
３３６５５００号明細書）
スフィノ）プロパン〕ニッケルに８当量のトリフェニル
ホスフィンを加えたものを触媒とするメチルマグネシウ
ムブロマイドとｏ−ジクロロベンゼンの反応による、ｏ
−クロロトルエン（収率６２％）の合成法（米国特許第
３３６５５００号明細書）
【０００７】クロロ〔ビス−２−（ジフェニルホスフ
ィノエチル）フェニルホスフィン〕ニッケルヘキサンフ
ルオロホスホニウム塩を触媒とするエチルマグネシウム
ブロマイドとｐ−ジクロロベンゼンの反応による、ｐ−
クロロエチルベンゼン（収率７５％）の合成法（「オル
ガノメタリックス」第３巻 第６３０頁 １９８４年）
ィノエチル）フェニルホスフィン〕ニッケルヘキサンフ
ルオロホスホニウム塩を触媒とするエチルマグネシウム
ブロマイドとｐ−ジクロロベンゼンの反応による、ｐ−
クロロエチルベンゼン（収率７５％）の合成法（「オル
ガノメタリックス」第３巻 第６３０頁 １９８４年）
【０００８】一方、本発明で用いる触媒のパラジウムホ
スフィン錯体のうち、ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム等は、本発明と類
似化合物を製造する触媒として公知である（前記の例え
ば）。しかしながら、本発明の後記した一般式（２）
に相当するジハロゲノベンゼンがいずれもブロムやヨー
ドを含むものであって、ジクロルベンゼンに関しては何
ら報告もされていない。
スフィン錯体のうち、ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム等は、本発明と類
似化合物を製造する触媒として公知である（前記の例え
ば）。しかしながら、本発明の後記した一般式（２）
に相当するジハロゲノベンゼンがいずれもブロムやヨー
ドを含むものであって、ジクロルベンゼンに関しては何
ら報告もされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記した既知の反応の
うち、、、の合成法では、ジブロモベンゼンやブ
ロモクロルベンゼン等の原料となるジハロベンゼンが高
価であること、、の合成法では、収率、選択率が全
体的に必ずしもよくないこと、また、大過剰のトリフェ
ニルホスフィンを加えたり、特殊な配位子を用いる必要
があることなど不都合な点を有する。
うち、、、の合成法では、ジブロモベンゼンやブ
ロモクロルベンゼン等の原料となるジハロベンゼンが高
価であること、、の合成法では、収率、選択率が全
体的に必ずしもよくないこと、また、大過剰のトリフェ
ニルホスフィンを加えたり、特殊な配位子を用いる必要
があることなど不都合な点を有する。
【００１０】したがって、これに代わる有効な合成法の
開発が切望されている。
開発が切望されている。
【００１１】本発明は目的とする置換クロロベンゼンを
高純度、高収率で得る合成法を提供することにある。
高純度、高収率で得る合成法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために鋭意検討した。その結果、パラジ
ウムホスフィン錯体触媒存在下に、ｏ−またはｍ−また
はｐ−ジクロロベンゼンとグリニヤール試薬を反応させ
ることにより、置換クロロベンゼンを高収率、高選択率
で得る合成法を見いだした。すなわち、本発明の要旨と
するところは、一般式（４）
課題を解決するために鋭意検討した。その結果、パラジ
ウムホスフィン錯体触媒存在下に、ｏ−またはｍ−また
はｐ−ジクロロベンゼンとグリニヤール試薬を反応させ
ることにより、置換クロロベンゼンを高収率、高選択率
で得る合成法を見いだした。すなわち、本発明の要旨と
するところは、一般式（４）
【００１３】
【化６】 ＰｄＸ2（Ｌ） （４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは式Ａｒ2Ｐ−Ａ
−ＰＡｒ2を示す。ただし、ＡはＣ2〜5のアルキレン
基、フェロセニル基を示し、Ａｒはフェニル基を示す）
で表されるパラジウムホスフィン錯体触媒または該触媒
および一般式（５）
−ＰＡｒ2を示す。ただし、ＡはＣ2〜5のアルキレン
基、フェロセニル基を示し、Ａｒはフェニル基を示す）
で表されるパラジウムホスフィン錯体触媒または該触媒
および一般式（５）
【００１４】
【化７】 Ｌ （５） （式中、Ｌは前記に同じ）で表される二座ホスフィン配
位子の存在下に一般式（３）
位子の存在下に一般式（３）
【００１５】
【化８】 Ｒ−Ｍｇ−Ｘ´ （３） （式中、Ｒはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示し、Ｘ´は
ハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール試薬と一
般式（２）
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示し、Ｘ´は
ハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール試薬と一
般式（２）
【００１６】
【化９】 で表されるジクロロベンゼンを反応させることを特徴と
する一般式（１）
する一般式（１）
【００１７】
【化１０】 （式中、Ｒはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す）で表さ
れる置換クロロベンゼンの合成法にある。
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す）で表さ
れる置換クロロベンゼンの合成法にある。
【００１８】一般式（１）においてＲがアルキル基であ
るときは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基など、アリール基であるときはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基で置換されてもよ
いフェニル基があげられる。
るときは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基など、アリール基であるときはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基で置換されてもよ
いフェニル基があげられる。
【００１９】次に本発明の合成法について説明する。
【００２０】本発明の置換クロロベンゼンの合成経路を
下記に示す。
下記に示す。
【化１１】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｘ´、Ｌは前記に同じである。）
【００２１】式（１）化合物はテトラヒドロフランやジ
エチルエーテルなどの他、ベンゼンやトルエンなどの不
活性との混合溶媒で合成したグリニヤール試薬（３）
に、パラジウムホスフィン錯体触媒（４）の存在下で、
ジクロロベンゼン（２）を反応させることにより、得ら
れる。この反応に用いられるパラジウムホスフィン錯体
（４）は、パラジウムニ座配位ホスフィン錯体、例えば
ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン〕パラジウム、ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔１，５
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン〕パラジウム等が有効である。また、式
（３）化合物のＲがβ−水素を持つアルキル基の場合
は、原料の還元体等、不純物を生成し、収率が著しく低
下するが、パラジウムホスフィン錯体にさらに過剰量の
二座ホスフィン配位子を添加することにより、高い収率
で式（１）化合物が得られる。二座ホスフィン配位子
（５）の添加量は、例えば、パラジウム二座配位子ホス
フィン錯体に対し、式（３）化合物のＲが一級アルキル
基の場合は０．１〜１．１倍モル、望ましくは０．５〜
１倍モルであり、二級アルキル基の場合は０．２倍モル
が望ましい。
エチルエーテルなどの他、ベンゼンやトルエンなどの不
活性との混合溶媒で合成したグリニヤール試薬（３）
に、パラジウムホスフィン錯体触媒（４）の存在下で、
ジクロロベンゼン（２）を反応させることにより、得ら
れる。この反応に用いられるパラジウムホスフィン錯体
（４）は、パラジウムニ座配位ホスフィン錯体、例えば
ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン〕パラジウム、ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔１，５
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〕パラジウ
ム、ジクロロ〔１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン〕パラジウム等が有効である。また、式
（３）化合物のＲがβ−水素を持つアルキル基の場合
は、原料の還元体等、不純物を生成し、収率が著しく低
下するが、パラジウムホスフィン錯体にさらに過剰量の
二座ホスフィン配位子を添加することにより、高い収率
で式（１）化合物が得られる。二座ホスフィン配位子
（５）の添加量は、例えば、パラジウム二座配位子ホス
フィン錯体に対し、式（３）化合物のＲが一級アルキル
基の場合は０．１〜１．１倍モル、望ましくは０．５〜
１倍モルであり、二級アルキル基の場合は０．２倍モル
が望ましい。
【００２２】二座ホスフィン配位子としては、例えば
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ジクロロ１，１
´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェセロン、などが
挙げられる。
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ジクロロ１，１
´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェセロン、などが
挙げられる。
【００２３】触媒の使用量は、グリニヤール試薬（３）
に対して、１０-4〜１０-2倍モル程度が望ましい。
に対して、１０-4〜１０-2倍モル程度が望ましい。
【００２４】ジクロロベンゼンの使用量は、グリニヤー
ル試薬（３）に対して１〜２倍モル程度が望ましい。
ル試薬（３）に対して１〜２倍モル程度が望ましい。
【００２５】本反応を行うには、グリニヤール試薬
（３）に触媒とジクロロベンゼンを加え、加熱還流を１
〜３０時間続ける。
（３）に触媒とジクロロベンゼンを加え、加熱還流を１
〜３０時間続ける。
【００２６】反応温度は高い方が反応が速やかに進行す
るが副反応の防止には８０℃〜１００℃程度が望まし
い。
るが副反応の防止には８０℃〜１００℃程度が望まし
い。
【００２７】反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどの他、これらの溶媒とベン
ゼン、トルエンなどの不活性溶媒の混合溶媒が用いられ
る。
ラン、ジエチルエーテルなどの他、これらの溶媒とベン
ゼン、トルエンなどの不活性溶媒の混合溶媒が用いられ
る。
【００２８】反応終了後は反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離して水
洗後、芒硝で脱水する。次に溶媒を留去した後、減圧蒸
留することにより、目的とする置換クロロベンゼン
（１）を得る。
溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離して水
洗後、芒硝で脱水する。次に溶媒を留去した後、減圧蒸
留することにより、目的とする置換クロロベンゼン
（１）を得る。
【００２９】次に実施例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３０】
【実施例】実施例１ ｐ−クロロトルエンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン
１９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液 ３０ｍｌ（９０ｍ
ｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１時間撹拌した。反応
終了後は、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生
成した塩を溶解し、有機層を分離して水洗後、無水芒硝
で脱水した。
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン
１９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液 ３０ｍｌ（９０ｍ
ｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１時間撹拌した。反応
終了後は、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生
成した塩を溶解し、有機層を分離して水洗後、無水芒硝
で脱水した。
【００３１】さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留し、
８２〜８３℃／５９ｍｍＨｇの留分としてｐ−クロロト
ルエン １０．５ｇ（収率９２％）を得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
８２〜８３℃／５９ｍｍＨｇの留分としてｐ−クロロト
ルエン １０．５ｇ（収率９２％）を得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
【００３２】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００３３】実施例２ ｍ−クロロトルエンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム ６６
ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン１
９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムクロ
ライドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ（９０ｍｍｏ
ｌ）を加え、加熱還流条件で８時間撹拌した。反応終了
後は、実施例１と同様に処理した。さらに、溶媒を留去
した後、減圧蒸留し、８５〜８６℃／６２ｍｍＨｇの留
分としてｍ−クロロトルエン １０．１ｇ（収率８９
％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は
９９．７％であった。
（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム ６６
ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン１
９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムクロ
ライドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ（９０ｍｍｏ
ｌ）を加え、加熱還流条件で８時間撹拌した。反応終了
後は、実施例１と同様に処理した。さらに、溶媒を留去
した後、減圧蒸留し、８５〜８６℃／６２ｍｍＨｇの留
分としてｍ−クロロトルエン １０．１ｇ（収率８９
％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は
９９．７％であった。
【００３４】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００３５】実施例３ ｏ−クロロトルエンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン
１９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ（９０ｍｍ
ｏｌ）を加え、加熱還流条件で１時間撹拌を続けた。反
応終了後は、実施例１と同様に処理した。
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン
１９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ（９０ｍｍ
ｏｌ）を加え、加熱還流条件で１時間撹拌を続けた。反
応終了後は、実施例１と同様に処理した。
【００３６】さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留し、８
１〜８２℃／６０ｍｍＨｇの留分として、ｏ−クロロト
ルエン １０．４ｇ（収率９１％）を得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
１〜８２℃／６０ｍｍＨｇの留分として、ｏ−クロロト
ルエン １０．４ｇ（収率９１％）を得た。ガスクロマ
トグラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
【００３７】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００３８】実施例４ ｍ−クロロエチルベンゼンの合
成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム ３６．
２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン ２５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏ
ｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン １７．６ｇ（１２０ｍｍ
ｏｌ）、エチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロ
フラン溶液 ３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還
流条件で１５時間撹拌した。
成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム ３６．
２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン ２５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏ
ｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン １７．６ｇ（１２０ｍｍ
ｏｌ）、エチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロ
フラン溶液 ３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還
流条件で１５時間撹拌した。
【００３９】反応終了後は、実施例１と同様に処理し
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により９３〜
９４℃／６０ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロエチルベ
ンゼン６．２ｇ（収率７３％）を得た。ガスクロマトグ
ラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により９３〜
９４℃／６０ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロエチルベ
ンゼン６．２ｇ（収率７３％）を得た。ガスクロマトグ
ラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
【００４０】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトル
に赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
に赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
【００４１】実施例５ ｏ−クロロビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ４
８．３ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベン
ゼン １９．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、フェニルマグネ
シウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液、３０ｍｌ
（６６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１５時間撹拌
した。
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ４
８．３ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベン
ゼン １９．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、フェニルマグネ
シウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液、３０ｍｌ
（６６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１５時間撹拌
した。
【００４２】反応終了後は、実施例１と同様に処理し
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により６８〜６
９℃／０．２ｍｍＨｇの留分としてｏ−クロロビフェニ
ル９．９ｇ（収率７９％）を得た。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析純度は９９．９％であった。
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により６８〜６
９℃／０．２ｍｍＨｇの留分としてｏ−クロロビフェニ
ル９．９ｇ（収率７９％）を得た。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析純度は９９．９％であった。
【００４３】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトラ
ム、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ム、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００４４】実施例６ ｍ−クロロ−ｎ−プロピルベン
ゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン ２５ｍｇ（０．０４５ｍ
ｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン ２６．５ｇ（１８０
ｍｍｏｌ）、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド ５
０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１５時
間撹拌した。
ゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン ２５ｍｇ（０．０４５ｍ
ｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン ２６．５ｇ（１８０
ｍｍｏｌ）、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド ５
０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１５時
間撹拌した。
【００４５】反応終了後は、実施例１と同様に処理し
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により５６〜
５７℃／４ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロ−ｎ−プロ
ピルベンゼン １１．７ｇ（収率８４％）を得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析純度は９９．９％であっ
た。
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により５６〜
５７℃／４ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロ−ｎ−プロ
ピルベンゼン １１．７ｇ（収率８４％）を得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析純度は９９．９％であっ
た。
【００４６】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００４７】実施例７ ｍ−クロロ−ｉｓｏ−プロピル
ベンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン １０ｍｇ（０．０１８ｍ
ｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン ２６．５ｇ（１８０
ｍｍｏｌ）、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムブロマイド
のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を
加え、加熱還流条件で１５時間撹拌した。
ベンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン １０ｍｇ（０．０１８ｍ
ｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン ２６．５ｇ（１８０
ｍｍｏｌ）、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムブロマイド
のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を
加え、加熱還流条件で１５時間撹拌した。
【００４８】反応終了後は、実施例１と同様に処理し
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧条件により５３〜
５４℃／３ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロ−ｉｓｏ−
プロピルベンゼン ５．８ｇ（収率４２％）を得た。ガ
スクロマトグラフィーによる分析純度は９９．７％であ
った。
た。さらに、溶媒を留去した後、減圧条件により５３〜
５４℃／３ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロ−ｉｓｏ−
プロピルベンゼン ５．８ｇ（収率４２％）を得た。ガ
スクロマトグラフィーによる分析純度は９９．７％であ
った。
【００４９】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトラ
ム、赤外吸収スペクトラムは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ム、赤外吸収スペクトラムは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００５０】実施例８ ４−クロロ−２´−メチル−
１，１´−ビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ４
３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼ
ン １７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｏ−トリルマグネ
シウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ
（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２時間撹拌し
た。
１，１´−ビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ４
３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼ
ン １７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｏ−トリルマグネ
シウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ
（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２時間撹拌し
た。
【００５１】反応終了後は、実施例１と同様に処理し
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により８９〜９
０℃／０．５ｍｍＨｇの留分として４−クロロ−２´−
メチル−１、１´−ビフェニル １０．４ｇ（収率８５
％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は
９９．９％であった。
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により８９〜９
０℃／０．５ｍｍＨｇの留分として４−クロロ−２´−
メチル−１、１´−ビフェニル １０．４ｇ（収率８５
％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は
９９．９％であった。
【００５２】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００５３】実施例９ ３−クロロ−４´−メトキシ
１，１´−ビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ４
３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼ
ン １７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェ
ニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液
３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２
時間撹拌した。
１，１´−ビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ４
３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼ
ン １７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェ
ニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液
３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２
時間撹拌した。
【００５４】反応終了後は、実施例１と同様に処理し
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により、１１３
〜１１４℃／０．１ｍｍＨｇの留分として３−クロロ−
４´−メトキシ−１，１´−ビフェニル １１．６ｇ
（収率８８％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる
分析純度は９９．９％であった。
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により、１１３
〜１１４℃／０．１ｍｍＨｇの留分として３−クロロ−
４´−メトキシ−１，１´−ビフェニル １１．６ｇ
（収率８８％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる
分析純度は９９．９％であった。
【００５５】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００５６】実施例１０ ｐ−クロロ−ｎ−オクチルベ
ンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ３
８．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン １４．７ｇ
（０．０２７ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン １
５．６ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルマグネシウ
ムクロライドのテトラヒドロフラン溶液 ３０ｍｌ（５
３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２時間撹拌した。
ンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ３
８．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン １４．７ｇ
（０．０２７ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン １
５．６ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルマグネシウ
ムクロライドのテトラヒドロフラン溶液 ３０ｍｌ（５
３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２時間撹拌した。
【００５７】反応終了後は、実施例１と同様に処理し
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により１０３〜
１０４℃／０．６ｍｍＨｇの留分としてｐ−クロロ−ｎ
−オクチルベンゼン １０．５ｇ（収率８８％）を得
た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は９９．９
％であった。
た。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により１０３〜
１０４℃／０．６ｍｍＨｇの留分としてｐ−クロロ−ｎ
−オクチルベンゼン １０．５ｇ（収率８８％）を得
た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は９９．９
％であった。
【００５８】このものの元素分析値、ＮＭＲ−スペクト
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００５９】
【発明の効果】本発明の合成法によれば、従来の合成法
に比べ、安価なジクロロベンゼンを原料とし、選択性よ
く、高収率で医薬、農薬及び触媒配位子の中間体を得る
ことができる。したがって、本発明は置換クロロベンゼ
ンの工業的な合成法として有用である。
に比べ、安価なジクロロベンゼンを原料とし、選択性よ
く、高収率で医薬、農薬及び触媒配位子の中間体を得る
ことができる。したがって、本発明は置換クロロベンゼ
ンの工業的な合成法として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｘ 31/28 31/28 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/263 C07C 25/02 C07C 25/18 C07C 41/30 C07C 43/225 B01J 31/24 B01J 31/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項】 一般式 【化１】 ＰｄＸ2（Ｌ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは式Ａｒ2Ｐ−Ａ
−ＰＡｒ2を示す。ただし、ＡはＣ2〜5のアルキレン
基、フェロセニル基を示し、Ａｒはフェニル基を示す）
で表されるパラジウムホスフィン錯体触媒または該触媒
および一般式 【化２】 Ｌ （式中、Ｌは前記に同じ）で表される二座ホスフィン配
位子の存在下に一般式 【化３】 Ｒ−Ｍｇ−Ｘ´ （式中、Ｒはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示し、Ｘ´は
ハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール試薬と一
般式 【化４】 で表されるジクロロベンゼンを反応させることを特徴と
する一般式 【化５】 （式中、Ｒはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す）で表さ
れる置換クロロベンゼンの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3157357A JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3157357A JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04356431A JPH04356431A (ja) | 1992-12-10 |
| JP3001122B2 true JP3001122B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=15647904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3157357A Expired - Lifetime JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3001122B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19836470A1 (de) * | 1998-08-12 | 2000-02-17 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbiphenylen |
| JP5023720B2 (ja) * | 2006-08-04 | 2012-09-12 | 東ソー株式会社 | ハロゲン化ビフェニル類の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-03 JP JP3157357A patent/JP3001122B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04356431A (ja) | 1992-12-10 |
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