JP3172566B2

JP3172566B2 - ハロゲン化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリアルキルアンモニウム、これを配位子とするパラジウム錯体及びこれを触媒とするフッ化ベンゾイル化合物の製造法

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Publication number: JP3172566B2
Application number: JP04137592A
Authority: JP
Inventors: 実夫木地; 多門岡野; 信行原田
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 2001-06-04
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JPH05247072A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なハロゲン化（ｍ
−ジフェニルホスフィノベンジル）トリアルキルアンモ
ニウム、これを配位子とするパラジウム錯体、及びこの
パラジウム錯体を触媒として使用するフッ化ベンゾイル
化合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種有機合成反応の触媒とし
て使用される多くの遷移金属錯体が報告されており、そ
の中でも、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等の遷移
金属に三級ホスフィン化合物を配位させた錯体には、有
機合成の触媒として優れたものが多い。そして、近年、
更にその性能を高めるための研究がなされ、新しい構造
をもつホスフィン化合物が数多く開発されている（例え
ば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８３，１１
３８〜１１４４頁）。

【０００３】しかしながら、これらの錯体を用いても、
反応基質、反応条件等によっては、必ずしも満足する結
果が得られない場合があった。例えば、有機溶媒に溶解
性の悪い試薬を用いる反応においては、通常、金属錯体
触媒と相間移動触媒を併用するが、この場合、両触媒と
も低濃度であるため、触媒効率が悪いという欠点があっ
た。

【０００４】具体的には、各種化合物の合成中間体とし
て有用なフッ化ベンゾイル化合物の合成法として、ヨウ
化ベンゼンにトリフェニルホスフィンを配位子とするパ
ラジウム錯体の存在下で、一酸化炭素とフッ化セシウム
を反応させてカルボニル化する方法が知られているが
（Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，３３４，１９８７，２０５〜２１１頁）、この方
法は収率の点で工業的方法として満足できるものではな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、多
種の有機合成反応、特に、フッ化セシウムのような有機
溶媒に難溶な試薬を用いる反応においても触媒効率の高
い金属錯体触媒を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者は鋭意研究を行った結果、トリフェニルホスフィ
ンの１つのフェニル基に四級アンモニウムメチルを導入
したハロゲン化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）
トリアルキルアンモニウムを配位子とするパラジウム錯
体が上記目的にかなった触媒効率を有すること、そして
これを触媒として使用すればフッ化ベンゾイル化合物を
工業的有利に製造できることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、次の一般式（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異
って、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子
を示す）で表わされるハロゲン化（ｍ−ジフェニルホス
フィノベンジル）トリアルキルアンモニウムを提供する
ものである。

【００１０】更に、本発明は、上記（１）式のハロゲン
化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリアルキル
アンモニウムを配位子とする次の一般式（２）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異
って、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘ及びＹはハロゲ
ン原子を示す）で表わされるパラジウム錯体を提供する
ものである。

【００１３】更にまた、本発明は、上記（２）式のパラ
ジウム錯体を触媒として使用するフッ化ベンゾイル化合
物の製造法を提供するものである。

【００１４】一般式（１）及び（２）の化合物におい
て、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数１〜４のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等
が挙げられる。

【００１５】本発明のハロゲン化（ｍ−ジフェニルホス
フィノベンジル）トリアルキルアンモニウム（１）（以
下、三級ホスフィン化合物と称する）の具体例として
は、臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリメ
チルアンモニウム、ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノ
ベンジル）トリメチルアンモニウム、臭化（ｍ−ジフェ
ニルホスフィノベンジル）ブチルジメチルアンモニウ
ム、ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ブチ
ルジメチルアンモニウム、塩化（ｍ−ジフェニルホスフ
ィノベンジル）ジブチルメチルアンモニウム、臭化（ｍ
−ジフェニルホスフィノベンジル）ジブチルメチルアン
モニウム、塩化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）
トリブチルアンモニウム、臭化（ｍ−ジフェニルホスフ
ィノベンジル）トリブチルアンモニウム、ヨウ化（ｍ−
ジフェニルホスフィノベンジル）トリブチルアンモニウ
ム、臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）エチル
ジメチルアンモニウム、臭化（ｍ−ジフェニルホスフィ
ノベンジル）ジメチルプロピルアンモニウム、臭化（ｍ
−ジフェニルホスフィノベンジル）ジブチルエチルアン
モニウム、臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）
ジブチルプロピルアンモニウム、ヨウ化（ｍ−ジフェニ
ルホスフィノベンジル）ジエチルメチルアンモニウム、
ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジエチル
プロピルアンモニウム等を挙げることができる。

【００１６】本発明の三級ホスフィン化合物（１）は、
例えば次の方法１又は方法２によって製造される。方法１：

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｘ′は塩素原子又は臭素原子を示
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じものを示す）

【００１９】ｍ−ブロモ安息香酸（５）に塩化チオニ
ル、五塩化リン、塩化オキサリル等のハロゲン化剤を反
応せしめて酸クロリドとした後、二級アミン（１１）を
反応せしめてｍ−ブロモ安息香酸アミド（６）とする。
二級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。ｍ
−ブロモ安息香酸アミド（６）を水素化リチウムアルミ
ニウム等の還元剤で還元して（ｍ−ブロモベンジル）ジ
アルキルアミン（７）とする。（ｍ−ブロモベンジル）
ジアルキルアミン（７）にブチルリチウムを作用させた
後、塩化ジフェニルホスフィン（１２）を反応せしめて
（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジアルキルアミ
ン（８）とする。次いで、（ｍ−ジフェニルホスフィノ
ベンジル）ジアルキルアミン（８）にヨウ化アルキル
（１３）を反応せしめればヨウ化（ｍ−ジフェニルホス
フィノベンジル）トリアルキルアンモニウム（１ａ）が
得られる。更に（１ａ）に、硫酸及びトリオクチルアミ
ンの存在下、臭化ナトリウム又は塩化ナトリムウを反応
させて、（１ａ）のヨウ素イオンを臭素イオン又は塩素
イオンに変換すれば（１ｂ）の化合物が得られる。方法２：

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じ
ものを示す）

【００２２】方法１と同様にして製造した（ｍ−ジフェ
ニルホスフィノベンジル）ジアルキルアミン（８）を過
酸化水素等で酸化してホスフィンオキシド（９）とした
後、ヨウ化アルキル（１３）を反応せしめてヨウ化（ｍ
−ジフェニルホスホリルベンジル）トリアルキルアンモ
ニウム（１０）となし、これをトリクロロシラン等で還
元してヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ト
リアルキルアンモニウム（１ａ）を得る。

【００２３】方法１においては、Ｒ³がブチル基の場合
には、化合物（８）にヨウ化ブチルを反応させると優先
的に四級ホスホニウム塩が生成されるので、方法２によ
って行うのが好ましい。

【００２４】本発明のパラジウム錯体（２）は、例えば
次の方法ａ又は方法ｂによって製造される。

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｑは１，５−シクロオクタジエ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、エチレン又は塩
化アンモニウムを示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びＹは
前記と同じものを示し、ｎはＱが１，５−シクロオクタ
ジエンのときは１を示し、Ｑがベンゾニトリル、アセト
ニトリル、エチレン又は塩化アンモニウムのときは２を
示す）

【００２７】パラジウム化合物（１４）にその２当量の
三級ホスフィン化合物（１）を塩化メチレン等の溶媒中
で反応せしめてパラジウム錯体（２）を製造する。

【００２８】パラジウム化合物としては、ＰｄＢｒ
₂（１，５−シクロオクタジエン）、ＰｄＣｌ₂（１，５
−シクロオクタジエン）、ＰｄＩ₂（１，５−シクロオ
クタジエン）、ＰｄＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂
（ＣＨ₃ＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（Ｃ₂Ｈ₄）₂、ＰｄＣｌ
₂（ＮＨ₄Ｃｌ）₂等が挙げられ、これらは、「実験化学
講座」１８、第４版、３９１〜４１２頁に記載の方法に
準じて製造される。

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸは前記と
同じものを示す）臭化パラジウムナトリウム（１５）にその２当量の三級
ホスフィン化合物（１）をメタノール等の有機溶媒中で
反応させ、次いでヨウ化カリウムで処理してパラジウム
錯体（２′）を製造する。臭化パラジウムナトリウムの
代りに塩化パラジウムナトリウムを使用しても同様に行
うことができる。

【００３１】このパラジウム錯体（２）を用いる本発明
のフッ化ベンゾイル化合物の製造法は次の反応式によっ
て示される。

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、
Ｚはハロゲン原子を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、
カリウム又はセシウムを示す）

【００３４】すなわち、ハロゲン化ベンゼン化合物
（３）に、パラジウム錯体（２）の存在下、一酸化炭素
及びフッ化物（１５）を反応せしめてフッ化ベンゾイル
化合物（４）を製造する方法である。

【００３５】ハロゲン化ベンゼン化合物（３）として
は、例えば臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン、１，４−二
臭化ベンゼン、１−塩化−４−ヨウ化ベンゼン、１−臭
化−４−ヨウ化ベンゼン、ｐ−メチル臭化ベンゼン、ｐ
−メトキシ臭化ベンゼン、ｐ−シアノ臭化ベンゼン等が
挙げられる。

【００３６】フッ化物（１５）としては、例えばフッ化
リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化
セシウム等が挙げられる。

【００３７】本発明方法は、ハロゲン化ベンゼン化合物
（３）、フッ化物（１５）、パラジウム錯体（２）と、
ジメチルホルムアミド、トルエン、ジオキサン、ピリジ
ン、アセトニトリル等の有機溶媒をオートクレーブに仕
込み、一酸化炭素ガスを吹き込むことによって行われ
る。

【００３８】パラジウム錯体はハロゲン化ベンゼン化合
物の１／５０００〜１／１０倍モル、特に１／１０００
〜１／５０倍モルが好ましい。またフッ化物は、ハロゲ
ン化ベンゼン化合物の１〜５倍モル、特に１〜２倍モル
を使用するのが好ましい。

【００３９】反応温度は５０〜１４０℃、特に９０〜１
１０℃、反応時間は０．５〜２０時間、特に１〜５時
間、一酸化炭素圧は０．５〜１０atm 、特に１〜２atm
が好ましい。

【００４０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化（ｍ−ジフェニルホ
スフィノベンジル）トリアルキルアンモニウムを配位子
とするパラジウム錯体は多種の有機合成反応に対し高い
触媒効率を有するものであり、これを触媒として用いれ
ばフッ化ベンゾイル化合物を工業的有利に製造すること
ができる。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて説明する。

【００４２】実施例１（ｍ−臭化ベンジル）ジメチルアミンの合成：アルゴン
雰囲気下、ｍ−臭化安息香酸１００ｇ（０．５モル）の
ベンゼン３００mlの混合溶液に、塩化チオニル４３ml
（０．６モル）を１５分で滴下した。この溶液を２時間
還流した後、塩化チオニルをベンゼンとともに共沸除去
し、室温まで放冷した。ここへジエチルエーテル２００
ml加え、氷冷しながらジメチルアミン１００ml（１．５
モル）とジエチルエーテル１００mlの混合溶液を１時間
で滴下し、室温で５時間攪拌した。この溶液を１０％水
酸化ナトリウム水溶液（１００ml×３回）及び水（２０
０ml×２回）で洗浄し、エーテル層を濃縮後、減圧蒸留
によって無色透明の液体の（ｍ−臭化安息香酸）ジメチ
ルアミドを９３．３ｇ（収率８１．９％）得た。ｂ．
ｐ．１２７〜１３０℃（１mmHg）。次にアルゴン雰囲気
下、水素化リチウムアルミニウム１５．８ｇ（０．４モ
ル）を無水ジエチルエーテル３００mlに入れ氷冷しなが
ら攪拌した。ここへ上述のようにして得た（ｍ−臭化安
息香酸）ジメチルアミド９３．３ｇ（０．４モル）のジ
エチルエーテル１００ml溶液を１時間かけて滴下した。
この溶液を１時間還流した後、再び氷冷し、１０％水酸
化ナトリウム水溶液１００mlを３０分で滴下した。この
溶液を水（１００ml×２回）で洗浄し、濃縮後、減圧蒸
留によって無色透明の液体の（ｍ−臭化ベンジル）ジメ
チルアミンを７２．１ｇ（収率８２．３％）得た。ｂ．ｐ．５０〜６５℃（１mmHg）。

【００４３】実施例２（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジメチルアミン
の合成：アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００mlに実施例１で得た（ｍ−臭化ベンジル）ジ
メチルアミン２３．５ｇ（０．１１モル）を溶かし、溶
液を−７０℃以下に冷却した。温度を−７０℃以下に保
ちながら、この溶液にｎ−ブチルリチウム７４．５ml
（０．１２モル）を１時間かけて滴下した。更に、そこ
へ塩化ジフェニルホスフィン２５．０ｇ（０．１２モ
ル）及びジエチルエーテル３０mlの混合溶液を−７０℃
以下で１時間かけて滴下した。その後２時間かけて昇温
させ、１０℃で、トリ（ｎ−プロピル）アミン２８．７
ｇ（０．２０モル）を滴下して１時間攪拌した。この溶
液に２モル／ｌの水酸化ナトリウム１００mlを１時間か
けて滴下した。有機層を分別し、それに無水硫酸ナトリ
ウムを加えて脱水した。この溶液をろ過した後濃縮し、
真空ポンプを用いた減圧蒸留により粘性のある黄色の液
体の（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジメチルア
ミンを２９．２ｇ（収率８３．１％）得た。ｂ．ｐ．１７０〜１８０℃（１mmHg）。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):2.13(s,6H),3.32(s,2H),7.13
〜7.40(14H)¹³ C-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):45.1(s),63.9(s),128〜139³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−4.83

【００４４】実施例３ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリメチ
ルアンモニウムの合成：アルゴン雰囲気下、トルエン４
０mlに実施例２で得た（ｍ−ジフェニルホスフィノベン
ジル）ジメチルアミン３．６２ｇ（１１．３ミリモル）
を溶解し、溶液を０℃以下に氷冷した。溶液を０℃以下
に保ち、ヨウ化メチル０．８ml（１２．８ミリモル）を
加えて３時間攪拌した。その後、吸引ろ過をして白色沈
澱をすばやくとり出し、ヘキサン２０mlで洗浄した。こ
れをアセトニトリルで再結晶、次いで１時間減圧乾燥
し、無色の板状結晶のヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィ
ノベンジル）トリメチルアンモニウムを４．７５ｇ（収
率９１．３％）得た。分解温度１８１〜１８５℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):3.31(s,9H),4.87(s,2H),7.23
〜7.79(14H)¹³ C-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):52.9(s),68.9(s),128〜140³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−5.42

【００４５】実施例４臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリメチル
アンモニウムの合成：トルエン２０mlに実施例３で合成
したヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリ
メチルアンモニウム０．８４３ｇ（１．８３ミリモル）
を加えた。この溶液に攪拌下１モル／ｌの硫酸２ml
（２．００ミリモル）、トリ（ｎ−オクチル）アミン
０．８ml（１．８３ミリモル）及び水４０mlをこの順序
で加え、８０℃の油浴下で１０分間攪拌した。分液によ
り水層をとり出し、ここへ臭化ナトリウムを１０ｇ加え
た。これを塩化メチレンで再結晶し、次いで１時間減圧
乾燥し、無色の板状結晶の臭化（ｍ−ジフェニルホスフ
ィノベンジル）トリメチルアンモニウムを０．７０６ｇ
（収率９４．８％）得た。分解温度２０５〜２１０℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):3.31(s,9H),4.88(s,2H),7.23
〜7.79(14H)¹³ C-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):52.9(s),68.9(s),128〜140³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−5.40

【００４６】実施例５ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ｎ−ブチ
ルジメチルアンモニウムの合成：アルゴン雰囲気下、ア
セトニトリル７mlに実施例３で得た（ｍ−ジフェニルホ
スフィノベンジル）ジメチルアミン３．０１ｇ（９．４
２ミリモル）を溶かし攪拌した。この溶液にヨウ化ｎ−
ブチル１．７ml（１４．９ミリモル）を加えて室温（２
０℃）で１５時間攪拌した。その後、吸引ろ過で白色沈
澱をとり出し、ジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄し
た。これをアセトニトリルで再結晶、次いで１時間減圧
乾燥し、無色の板状結晶のヨウ化（ｍ−ジフェニルホス
フィノベンジル）ｎ−ブチルジメチルアンモニウムを
３．５２ｇ（収率７４．３％）得た。分解温度１７０〜１７５℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.92(t,3H,J=7.08Hz),1.29
(m,2H,J=7.42Hz),1.72(m,2H),3.24(s,6H),3.45(m,2H),
4.85(s,2H),7.24〜7.84(m,14H)¹³ C-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):13.7(s),19.4(s),24.7(s),5
0.1(s),63.5(s),67.0(s),128〜140³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−5.20

【００４７】実施例６臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ｎ−ブチル
ジメチルアンモニウムの合成：トルエン２０mlに実施例
５で得たヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）
ｎ−ブチルジメチルアンモニウム０．８４５ｇ（１．６
８ミリモル）を加え、この溶液に攪拌下、１モル／ｌの
硫酸１．８ml（１．８０ミリモル）、トリ（ｎ−オクチ
ル）アミン０．７ml（１．６０ミリモル）及び水４０ml
をこの順序で加えた。この溶液を６０℃の油浴下で１０
分間攪拌した後、分液により水層をとり出し、ここへ臭
化ナトリウム１０ｇを加えて１０分間攪拌した。これを
塩化メチレン５０mlで抽出し、この抽出液を濃縮乾固
し、次いで塩化メチレンで再結晶した後、１時間減圧乾
燥し、立方状の無色結晶の臭化（ｍ−ジフェニルホスフ
ィノベンジル）ｎ−ブチルジメチルアンモニウムを０．
７０１ｇ（収率９１．４％）得た。分解温度１２５〜１３０℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.92(t,3H,J=7.08Hz),1.28
(m,2H,J=7.43Hz),1.71(m,2H),3.25(s,6H),3.41(m,2H),
4.87(s,2H),7.24〜7.86(m,14H)¹³ C-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):13.7(s),19.5(s),24.7(s),5
0.0(s),63.5(s),67.0(s),128〜140³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−5.13

【００４８】実施例７（ｍ−臭化ベンジル）ジ（ｎ−ブチル）アミンの合成：
ジメチルアミンの代わりにジ（ｎ−ブチル）アミンを使
用した以外は実施例１と同様な処理を行い、薄黄色の粘
性液体の（ｍ−臭化ベンジル）ジ（ｎ−ブチル）アミン
を得た。収率８６．７％。ｂ．ｐ．７０〜７５℃（１mmHg）。

【００４９】実施例８（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−ブチ
ル）アミンの合成：（ｍ−臭化ベンジル）ジメチルアミ
ンの代わりに実施例７で得た（ｍ−臭化ベンジル）ジ
（ｎ−ブチル）アミンを５９．７ｇ（０．２０モル）使
用し、ＴＨＦ２３０ml、ｎ−ブチルリチウム１４０ml、
塩化ジフェニルホスフィン４７．０ｇ（０．２１モ
ル）、ジエチルエーテル６０ml及びトリ（ｎ−プロピ
ル）アミン５０．０ｇ（０．３５モル）を使用した以外
は実施例２と同様の処理を行い、粘性のある黄色の液体
の（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−ブチ
ル）アミンを５７．６ｇ（収率７１．４％）得た。ｂ．ｐ．１９５〜２０５℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.81(t,6H,J=7.08Hz),1.21
(m,4H,J=7.23Hz),1.35(m,4H,J=7.20Hz),2.33(t,4H,J=7.
08Hz),3.45(s,2H),7.12〜7.36(m,14H)¹³ C-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):14.0(s),20.4(s),29.4(s),5
3.5(s),58.5(s),128〜141³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−4.76

【００５０】実施例９（ｍ−ジフェニルホスホリルベンジル）ジ（ｎ−ブチ
ル）アミンの合成：アセトン１０mlに実施例８で合成し
た（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−ブチ
ル）アミン２．０２ｇ（５．０１ミリモル）を溶かし、
０℃以下に氷冷した。この溶液に２０℃以下で３０％の
過酸化水素０．５１ml（５．０１ミリモル）を注射器で
徐々に滴下した。この溶液を３０分攪拌した後、真空ポ
ンプを用いて濃縮し、無色透明の粘性液体の（ｍ−ジフ
ェニルホスホリルベンジル）ジ（ｎ−ブチル）アミンを
２．０９ｇ（収率９９．５％）得た。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.82(t,6H,J=7.08Hz),1.20
(m,4H,J=7.23Hz),1.36(m,4H,J=7.20Hz),2.34(t,4H,J=7.
06Hz),3.53(s,2H),7.28〜7.71(m,14H)¹³ C-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):13.9(s),20.4(s),29.2(s),5
3.6(s),58.3(s),128〜141(m)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):30.0

【００５１】実施例１０ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスホリルベンジル）ジ（ｎ−
ブチル）メチルアンモニウムの合成：アルゴン雰囲気
下、アセトニトリル１０mlに実施例９で得た（ｍ−ジフ
ェニルホスホリルベンジル）ジ（ｎ−ブチル）アミン
２．０９ｇ（４．９８ミリモル）を溶かし、この溶液に
ヨウ化メチル８mlを加えて、５０℃の油浴中で２５時間
密閉系で攪拌した。この反応溶液をジエチルエーテル中
に再沈澱させた。これを塩化メチレンで抽出し、次いで
濃縮乾固し、黄褐色の固体の粗ヨウ化（ｍ−ジフェニル
ホスホリルベンジル）ジ（ｎ−ブチル）メチルアンモニ
ウムを２．７０ｇ（収率９６．４％）得た。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.93(t,6H,J=7.26Hz),1.32
(m,4H,J=7.36Hz),1.72(m,4H),3.17(s,3H),3.37(t,4H,J=
8.25Hz),5.01(s,2H),7.49〜7.87(m,14H)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):30.0

【００５２】実施例１１ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−
ブチル）メチルアンモニウムの合成：アルゴン雰囲気
下、アセトニトリル１０mlに実施例１０で得たヨウ化
（ｍ−ジフェニルホスホリルベンジル）ジ（ｎ−ブチ
ル）メチルアンモニウム１．３５ｇ（２．４０ミリモ
ル）を溶かし、この溶液にトリクロロシラン１０ml（９
８．０ミリモル）を加えて室温で２５時間密閉系で攪拌
した。この溶液に水１０mlを加えてトリクロロシランを
分解し、次いで塩化メチレンで抽出した。この抽出液を
濃縮乾固し、白色の固体の粗ヨウ化（ｍ−ジフェニルホ
スフィノベンジル）ジ（ｎ−ブチル）メチルアンモニウ
ム１．２１ｇ（収率９２．５％）を得た。分解温度１２３〜１２５℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.93(t,6H,J=7.26Hz),1.29
(m,4H,J=7.36Hz),1.69(m,4H),3.19(s,3H),3.33(m,4H),
4.86(s,2H),7.28〜7.89(m,14H)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−5.11

【００５３】実施例１２臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−ブ
チル）メチルアンモニウムの合成：トルエン３０mlに実
施例１１で得たヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベン
ジル）ジ（ｎ−ブチル）メチルアンモニウム１．２１ｇ
（２．２２ミリモル）を加え、この溶液に攪拌下１モル
／ｌの硫酸２．５ml（２．５０ミリモル）、トリ（ｎ−
オクチル）アミン１ml（２．２９ミリモル）及び水６０
mlをこの順序で加え、６０℃の油浴で加温下１０分間攪
拌した。分液により水層を取り出し、ここへ臭化ナトリ
ウム１０ｇを加えて１０分間攪拌した後塩化メチレン５
０mlで抽出した。この抽出液を濃縮乾固し、白色固体の
臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−ブ
チル）メチルアンモニウムを１．０３ｇ（収率９３．２
％）得た。分解温度１３７〜１４０℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.93(t,6H,J=7.26Hz),1.29
(m,4H,J=7.25Hz),1.72(m,4H),3.19(s,3H),3.36(m,4H),
4.86(s,2H),7.31〜7.90(m,14H)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−4.98

【００５４】実施例１３塩化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−ブ
チル）メチルアンモニウムの合成：臭化ナトリウムの代
わりに塩化ナトリウムを使用した以外は実施例１２と同
様な処理を行い、白色固体の塩化（ｍ−ジフェニルホス
フィノベンジル）ジ（ｎ−ブチル）メチルアンモニウム
を得た。分解温度１４０〜１４２℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.92(t,6H,J=7.42Hz),1.28
(m,4H,J=7.36Hz),1.68(m,4H),3.19(s,3H),3.33(m,4H),
4.89(s,2H),7.30〜7.91(m,14H)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−4.97

【００５５】実施例１４ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスホリルベンジル）トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムの合成：ヨウ化メチルの代わり
にヨウ化ｎ−ブチル２．８ml（２４．６ミリモル）を使
用し、アセトニトリル８ml及び（ｍ−ジフェニルホスホ
リルベンジル）ジブチルアミン２．１０ｇ（５．０１ミ
リモル）を使用した以外は実施例１０と同様な処理を行
い、黄土色の固体の粗ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスホリ
ルベンジル）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを２．２
３ｇ（収率７３．８％）得た。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.94(t,J=7.26Hz),1.31(m,J=
7.36Hz),1.76(m),3.23(m),4.90(s),7.50〜7.80(m)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):30.3

【００５６】実施例１５ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムの合成：ヨウ化（ｍ−ジフェニ
ルホスホリルベンジル）ジ（ｎ−ブチル）メチルアンモ
ニウムの代わりにヨウ化（ｍ−ジフェニルホスホリルベ
ンジル）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１．４６ｇ
（２．４２ミリモル）を使用した以外は実施例１１と同
様な処理を行い、白色固体の粗ヨウ化（ｍ−ジフェニル
ホスフィノベンジル）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
を１．２２ｇ（収率８６．０％）得た。分解温度１１５〜１２１℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.93(t,J=7.26Hz),1.29(m,J=
7.25Hz),1.73(m),3.25(m),4.76(s),7.35〜7.66(m)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−5.09

【００５７】実施例１６臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムの合成：ヨウ化（ｍ−ジフェニル
ホスフィノベンジル）ｎ−ブチルジメチルアンモニウム
の代わりにヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジ
ル）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１．２２ｇ（２．
０８ミリモル）を使用し、１モル／ｌの硫酸２．２ml
（２．２０ミリモル）を使用した以外は、実施例１２と
同様の処理を行い、白色固体の臭化（ｍ−ジフェニルホ
スフィノベンジル）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを
１．０８ｇ（収率９６．２％）得た。分解温度１３０〜１３５℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.93(t,9H,J=7.32Hz),1.29
(m,6H,J=7.16Hz),1.70(m,6H),3.24(m,6H),4.79(s,2H),
7.29〜7.89(m,14H)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−4.95

【００５８】実施例１７塩化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムの合成：ヨウ化（ｍ−ジフェニル
ホスフィノベンジル）ｎ−ブチルジメチルアンモニウム
の代わりにヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジ
ル）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを、臭化ナトリウ
ムの代わりに塩化ナトリウムを使用した以外は実施例１
２と同様の処理を行い、白色固体の塩化（ｍ−ジフェニ
ルホスフィノベンジル）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ムを得た。分解温度１２５〜１３０℃。¹ H-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):0.93(t,9H,J=7.33Hz),1.29
(m,6H,J=7.16Hz),1.71(m,6H),3.24(m,6H),4.79(s,2H),
7.29〜7.89(m,14H)³¹ P-NMR(270MHz,CDCl₃,δ):−4.95

【００５９】実施例１８二臭化ビス〔臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジ
ル）トリメチルアンモニウム〕パラジウムの合成：アル
ゴン雰囲気下、塩化メチレン１０mlに二臭化（１，５−
シクロオクタジエン）パラジウム０．２２４ｇ（０．５
９ミリモル）を溶かし、この溶液に攪拌下、実施例４で
得た臭化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリメ
チルアンモニウム０．５０３ｇ（１．２１ミリモル）を
加えた。反応溶液はすぐに赤橙色から赤褐色に変わり、
しだいに黄色沈澱が生成し始めた。これをメタノールに
溶かしアスピレーターを用いて徐々に濃縮し、黄色の放
射状結晶の二臭化ビス〔臭化（ｍ−ジフェニルホスフィ
ノベンジル）トリメチルアンモニウム〕パラジウムを
０．５３１ｇ（収率８０．８％）得た。分解温度２１０〜２１５℃。¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):2.97(s,9H),4.58(s,2H),7.
51〜7.74(14H) 〔DMSOはジメチルスルホキシドを示す〕¹³ C-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):51.7(s),67.0(s),128〜13
9³¹ P-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):23.0

【００６０】実施例１９〜２３パラジウム錯体の合成：使用する三級ホスフィン化合物
及びパラジウム化合物を表１及び表２のように変えた以
外は実施例１８と同様の処理を行い、各パラジウム錯体
を各収率で得た。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】以下に得られた各パラジウム錯体のデータ
を示す。実施例１９¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):0.89(t,3H,J=7.26Hz),1.21
(m,2H,J=7.37Hz),1.68(m,2H),2.88(s,6H),3.18(m,2H),
4.55(s,2H),7.51〜7.74(m,14H)¹³ C-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):13.6(s),19.3(s),23.9
(s),49.3(s),63.3(s),66.2(s),128〜139³¹ P-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):23.2

【００６４】実施例２０¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):0.91(t,12H,J=7.26Hz),1.2
7(m,8H,J=7.32Hz),1.67(m,8H),2.84(s,6H),3.16(m,8H),
4.53(s,4H),7.48〜7.81(m,28H)¹³ C-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):13.5(s),19.2(s),23.5
(s),47.0(s),60.1(s),63.9(s),128〜138(m)³¹ P-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):23.5

【００６５】実施例２１¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):0.86(t,J=7.25Hz),1.27(m,
J=7.18Hz),1.80(m),3.05(m),4.41(s),7.47〜7.68(m)³¹ P-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):22.6

【００６６】実施例２２¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):0.87(t,12H,J=7.33Hz),1.2
1(m,8H,J=7.08Hz),1.63(m,8H),2.83(s,6H),3.12(m,6H),
4.57(s,4H),7.51〜7.74(m,28H)¹³ C-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):13.5(s),19.1(s),23.5
(s),46.9(s),60.1(s),63.9(s),128〜138(m)³¹ P-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):25.1

【００６７】実施例２３¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):0.86(t),1.14(m),1.60(m),
3.05(m),4.52(s),7.52〜7.76(m)³¹ P-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):24.9

【００６８】実施例２４二ヨウ化ビス〔ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベン
ジル）トリメチルアンモニウム〕パラジウムの合成：ア
ルゴン雰囲気下、メタノール２０mlに、実施例３で得た
ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）トリメチ
ルアンモニウム０．５５ｇ（１．２０ミリモル）を溶か
し、ここへ臭化パラジウムナトリウム０．２ｇ（０．４
２ミリモル）を加えて１時間還流した。この溶液に水５
ml及びヨウ化カリウム１．４ｇ（８．４ミリモル）を加
えて３０分間還流し、熱時ろ過した。生成物をグラスフ
ィルターで集め、１時間減圧乾燥し、赤色の板状結晶の
二ヨウ化ビス〔ヨウ化（ｍ−ジフェニルホスフィノベン
ジル）トリメチルアンモニウム〕パラジウムを０．４５
ｇ（収率８０．２％）得た。分解温度１８８〜１９２℃。¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):2.96(s,18H),4.56(s,4H),
7.51〜7.75(m,28H)¹³ C-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):51.7(s),67.0(s),128〜13
8(m)

【００６９】実施例２５及び２６パラジウム錯体の合成：使用する三級ホスフィン化合物
を表３のように変えた以外は実施例２４と同様の処理を
行い、各パラジウム錯体を各収率で得た。

【００７０】

【表３】

【００７１】以下に得られた各パラジウム錯体のデータ
を示す。実施例２５¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):0.89(t,12H,J=7.25Hz),1.2
1(m,8H,J=7.36Hz),1.67(m,8H),2.86(s,6H),3.17(m,8H),
4.61(s,4H),7.52〜7.77(m,28H)¹³ C-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):13.5(s),19.2(s),23.5
(s),47.0(s),60.1(s),63.8(s),128〜138(m)

【００７２】実施例２６¹ H-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):0.86(t),1.14(m),1.58(m),
3.00(m),4.53(s),7.53〜7.74(m)³¹ P-NMR(270MHz,d₆-DMSO,δ):14.1

【００７３】実施例２７二塩化ビス〔塩化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジ
ル）ジ（ｎ−ブチル）メチルアンモニウム〕パラジウム
の合成：アルゴン雰囲気下、塩化メチレン１０mlにジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム０．１９３ｇ
（０．５０ミリモル）を溶かし、実施例１３で得た塩化
（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−ブチ
ル）メチルアンモニウム０．４６２ｇ（１．０２ミリモ
ル）を攪拌しながら加え、室温で更に１時間攪拌した。
これをジエチルエーテル中に再沈澱させ、次いでアセト
ニトリルで再結晶し、橙色結晶の二塩化ビス〔塩化（ｍ
−ジフェニルホスフィノベンジル）ジ（ｎ−ブチル）メ
チルアンモニウム〕パラジウムを０．３８５ｇ（収率７
０．９％）得た。

【００７４】実施例２８臭化ベンゼンのカルボニル化反応：一酸化炭素ガス雰囲
気下、実施例１８で得た二臭化ビス〔臭化（ｍ−ジフェ
ニルホスフィノベンジル）トリメチルアンモニウム〕パ
ラジウム１０９mg（０．１ミリモル）、臭化（ｍ−ジフ
ェニルホスフィノベンジル）トリメチルアンモニウム４
１．４mg（０．１ミリモル）及びフッ化カリウム０．５
８１ｇ（１０ミリモル）をこの順序で加え、反応操置に
接続したビュレットに一酸化炭素ガスをためた。ここ
で、フッ化カリウムはスプレードライ化したものを使用
した。ここへジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ml及び
臭化ベンゼン０．７８６ｇ（５．０ミリモル）を入れた
後、１００℃の油浴下で激しく攪拌して反応を開始し
た。一酸化炭素吸収が理論量に達したところで反応をや
め、この反応液にビフェニル９０mgを入れた後ろ過し、
フッ化ベンゾイルを０．４３０ｇ（収率６９．３％）を
得た。収量はビフェニルを基準として求めた。また定量
はガスクロマトグラフィーにより行った。以下にその条
件を示す。機器：柳本Ｇ２８００−Ｆ（ＦＩＤ）（株式会社柳
本製作所製）カラム：シリコンＤＣ−５６０３ｍ（和光純薬工業
株式会社製）測定温度：１２０〜２５０℃、７．５℃／分で昇温

【００７５】実施例２９、３０及び比較例１、２臭化ベンゼンのカルボニル化反応：使用するパラジウム
錯体を表４のように変えた以外は実施例２８と同様の処
理を行って、フッ化ベンゾイルをそれぞれの収率で得
た。

【００７６】

【表４】

【００７７】以上から、本発明によりハロゲン化ベンゼ
ン化合物をカルボニル化反応させれば、従来の方法のよ
うに触媒として二臭化ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムを用いた場合よりも生成物の収率がかなり向
上する。また、触媒として二臭化ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウムを用い、更に添加物としてハロゲ
ン化四級アンモニウムを加えた場合よりも更に収率は高
まることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献特開昭63−72644（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−149206（ＪＰ，Ａ) ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，334，（1987）ｐｐ205−211 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/50 C07C 63/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異って、炭素数
１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
わされるハロゲン化（ｍ−ジフェニルホスフィノベンジ
ル）トリアルキルアンモニウム。
【請求項２】次の一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異って、炭素数
１〜４のアルキル基を、Ｘ及びＹはハロゲン原子を示
す）で表わされるパラジウム錯体。
【請求項３】一般式（３）【化３】（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｚはハロゲン
原子を示す）で表わされるハロゲン化ベンゼン化合物
に、請求項２に記載のパラジウム錯体の存在下、一酸化
炭素及びＭＦ（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム又はセシウムを示す）で表わされるフッ化物を反応
せしめることを特徴とする一般式（４）【化４】（式中、Ａは前記と同じものを示す）で表わされるフッ
化ベンゾイル化合物の製造法。