KR100186801B1 - 비아릴화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아릴 할라이드로부터 비아릴 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아릴 할라이드의 환원적인 결합에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
비아릴 화합물의 제조 방법
[발명의 배경]
아릴 할라이드의 환원적인 결합에 의해 비페닐 화합물이 제조될 수 있음이 공지되었다. 예를 들어 유기 포스핀 및 알칼리 금속 할라이드 촉진제와 결합된 니켈 화합물을 함유하는 촉매와 함께 디메틸포름아미드 같은 이극성, 중성(aprotic) 용매내 아연, 마그네슘 또는 망간 같은 금속 환원제를 사용하는 것이 colon 과 그의 동료에 의한 u.s. 제4,263,446호에 기재되어 있다. 환원용 금속은 니켈 염을 반응성이 큰 0가(zerovalent)의 니켈 화합물로 전환시키는데 이것은 아릴 할라이드의 결합을 촉진하며 0가 상태로 다시 환원될 수 있는 니켈 염을 재생시켜 촉매 싸이클을 유지시킨다.
아릴 할라이드가 니켈 분말같은 동등한 양의 상당히 활성화된 금속과 반응하는 유사한 연구가 Chao와 그의 동료에 의해 Journal of Organic Chemistry, Volume 48, 페이지 4904-4907(1983)에 기술되어 있다.
또 다른 연구는 아릴 할라이드를 화학적 변형에 의해 활성화시킨 다음 활성화된 아릴 할라이드를 결합시켜 비아릴류를 형성시키는 것이다. 예를 들어, Gilman과 그의 동료는 Jorunal of the American Chemical Society, Volume 61, 페이지 957-959(1939)에서 2 상당량의 아릴 Grignard 시약을 1상당량의 니켈(Ⅱ) 염과 반응시켜 비아릴 화합물을 얻음에 의해 상기 연구를 입증하였다. 이러한 반응은 비스 아릴니켈 종류를 경유한 다음 분해하여 원하는 비아릴 생성물이 생성되도록 진행된다고 믿어진다.
근년에, Kumada 와 그의 동료는 Bulletin of the Chemical society of Japan, Volume 49, 페이지 1958-1969(1976)에서 아릴 할라이드가 여러가지 지방족 Grignard 시약과 반응하여 알카-아릴 생성물을 제공할 수 있음을 입증하였다. 그러나, 아릴 Grignard 시약을 아릴 할라이드와 결합시키려는 시도는 단지 아릴 브로마이드의 경우에만 성공적이었다. 아릴 클로라이드를 사용했을때 10% 미만 수율의 원하는 비아릴 생성물을 얻었다. 아릴 클로라이드가 일반적으로 이것의 브로마이드나 요오드화물 유사체보다 반응성이 더 작다는 것이 당업계에 공지되었기 때문에 상기 결과는 놀라운 것이 아니다.
아릴 클로라이드는 종종 당해 브로마이드 및 요오드화물보다 더 용이하게 이용될 수 있다. 이러한 클로라이드는 또한 특징적으로 가격이 덜 비싼 물질이다. 그러므로, 아릴 클로라이드의 결합을 촉진시켜 고수율의 비아릴 화합물을 생성시키는 방법을 발견하는 것이 바람직한 것이다.
[발명의 상술]
본 발명에 따라, 아릴 클로라이드가 환원적으로 결합하여 고수율의 비아릴 화합물을 생성하는 것이 발견되었다. 대략 동몰(equimole) 양의 아릴 클로라이드를 환원적인 결합 조건하에서 아릴 Grignard 시약과 접촉시키므로써 고수율의 비아릴 화합물을 얻는다.
본 발명의 방법은 하나의 아릴 부분이 Grignard 시약 제조에 사용되는 한편 두번째 아릴 부분이 아릴 클로라이드로서 사용될 수 있을때 비대칭 비아릴 화합물의 제조를 가능하게 한다. 그러므로, 비대칭 비아릴 화합물을 제조하는 편리한 방법이 제공된다.
또한 대략 2 상당량의 아릴 할라이드가 약 1 상다량의 마그네슘 원소와 접촉할 수 있다. 이러한 접촉은 형성된 중간산물인 Grignard 시약이 부가적인 아릴 할라이드와 반응하여 비아릴 화합물을 형성하도록 하는 조건하에서 행해진다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 구체예에 따라 단일 용기내에서 아릴 할라이드 화합물로부터 비아릴 화합물을 제조하는 것이 제공된다. 이러한 구체예는 물질 처리에 대한 요구조건이 감소됐다는 이점을 갖는다. 그러므로, Grignard 시약 같은 공기에 민감한 물질을 공기에 노출시키는 것이 최소화된다. 부가하여, 처리시의 손실, 생성물 오염등이 또한 상당히 감소된다.
본 발명의 실행으로써 아릴 클로라이드를 포함해서 아릴 할라이드 출발 물질로부터 비아릴 유도체를 용이하게 제조하게 된다. 아릴 클로라이드는 상업상 더 입수하기 쉽고 일반적으로 당해 아릴 브로마이드나 아릴 요오드화물보다 가격이 덜 비싸므로 바람직한 출발 물질이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따라, 다음 구조식의 비아릴 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
식중, Ar 및 Ar' 각각은 독립적으로 C6-14의 방향족 부분이고,
R 각각은 독립적으로 C1-20하이드로카빌 치환체, R'가 하이드로카빌 기인 -OR', 및 이것의 보호된 카보닐함유 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
X는 방향족 고리(즉, Ar 및 Ar')의 크기에 따라 0-8 범위내의 정수임.
본 발명의 방법은
(a) 다음 구조식의 아릴 할라이드를
식중, Ar, R 및 x는 상기 정의된 바와 같고 x는 할로겐임.
구조식 Ar-Mgx의 Grignard 시약을 형성시키는데 적당한 조건하에서 마그네슘 원소와 접촉시킨후,
(b) 상기 Grignard 시약을 Grignard 시약의 몰에 기준해 약 0.8-2몰의 다음 구조식 아릴 클로라이드 및 최소한 0.001 상당량의 특정한 니켈 촉매와 접촉시키는 것으로 구성된다.
식중, Ar', R 및 x는 상기 정의된 바와 같음.
본 발명을 실행하는데 사용되는 니켈 촉매는
(Ⅰ) 0가의 니켈 또는 이것의 니켈 화합물 전구체, 및
(Ⅱ) 삼유기 포스핀 및 임의로 방향족 고리 구조의 부분으로서 최소한 하나의 질소 원자를 함유하는 최소한 하나의 이좌배위 리간드로 구성된 배위 리간드로 구성되며 상기 접촉시키는 것은 원하는 비아릴 화합물의 형성에 적당한 조건하의 적당한 시간동안 비극성의 중성 용매 시스템에서 행해진다.
본 발명의 특정 구체예에 따라, 단일 반응 용기내에서 다음 구조식의 비아릴 화합물을 제조하는 방법이 또 제공된다.
식중, Ar은 C6-14를 갖는 방향족 부분이고,
R은 C1-20하이드로카빌 치환체, R' 가 C1-20하이드로카빌기인 -OR', 및 이것의 보호된 카보닐함유 유도체로 구성된 그룹으로 부터 선택되며,
x는 방향족 고리(즉, Ar)의 크기에 따라 0-8범위내의 정수임.
본 발명은 단일 반응 용기내에서 다음 구조식의 아릴 할라이드를 마그네슘 원소 및 최소한 0.001 상당량의 특정 니켈 촉매와 접촉시키는 것으로 구성된다.
식중, Ar, R 및 x는 상기 정의된 바와 같고, x는 할로겐임.
본 발명에 구체예의 바람직한 특징으로, 아릴 클로라이드가 바람직하게 사용된다.
본 발명을 실행하는데 사용되는 니켈 촉매는
a) 0가의 니켈 또는 이것의 니켈 화합물 전구체, 및
b) 유기 포스핀 및 임의로 방향족 고리 구조의 부분으로서 최소한 하나의 질소 원자를 함유하는 최소한 하나의 이좌배위 리간드로 구성된 배위 리간드로 구성되며, 상기 접촉시키는 것은 원하는 비아릴 화합물의 형성에 적당한 조건하의 적당한 시간동안 에테르를 함유하는 비극성의 중성 용매 시스템에서 행해진다.
본 발명을 실행하는데 사용되는 아릴 할라이드는 다음 구조식의 화합물이다.
식중, Ar 및 Ar' 각각은 독립적으로 C6-14를 갖는 방향족 부분이고,
각각의 R은 독립적으로 C1-20의 하이드로카빌 치환체,
R'가 C1-20의 하이드로카빌 기인 -OR', 및 이것의 보호된 카보닐함유 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
x는 방향족 고리(즉, Ar 및 Ar')의 크기에 따라 0-8 범위내의 정수임.
본 발명을 실행하는데 사용되는 아릴 할라이드의 예로는 2-클로로톨루엔, 2-브로모톨루엔, 4-클로로톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2-클로로-4-메틸나프탈렌, 2-브로모-4-메틸나프탈렌, 4-클로로아니솔, 4-브로모아니솔, 2-클로로벤질(2-메톡시) 에틸 에테르, 2-브로모벤질(2-메톡시)에틸 에테르, 2-클로로벤질 메틸 에테르, 2-브로모벤질 메틸 에테르, 2-클로로벤질 에틸 에테르, 2-브로모벤질 에틸 에테르등뿐 아니라 혹종의 두개 이상의 이것의 혼합물이 있다.
본 방법이 2단계 과정으로 행해질때, 첫번째 단계는 일부분의 아릴 할라이드를 아릴 Grignard 시약으로 전환시키는 것이다. 아릴 할라이드를 아릴 Grignard 시약으로 전환시키는 방법은 당업계 숙련자의 능력범위내에 있다.
본 발명의 방법이 하나의 반응 용기에서 행해질때, 마그네슘 원소대 아릴 할라이드의 몰비는 특징적으로 0.25 : 1 내지 5 : 1(아릴 할라이드 몰당 마그네슘 몰)범위내로 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게 상기 몰비는 약 0.3 : 1 내지 1 : 1 범위내이며 가장 바람직하기로는 약 0.45 : 1 내지 0.6 : 1 범위의 몰비이다.
사용된 니켈 화합물에 기본적으로 물이 없는 한, 광범위한 니켈 화합물이 본 발명을 실행하는데 사용하기 적당하다. 니켈(Ⅱ) 할라이드염은 이러한 화합물이 무수 형태로 용이하게 이용될 수 있으므로 편리한 니켈 소스(source)이다. 또한, 공비 증류와 같은 물을 제거하는 적당한 방법이 니켈 화합물을 Grignard 시약 또는 마그네슘 원소/아릴 할라이드 결합체와 접촉시키기 전에 사용되는 경우, 이러한 화합물의 수화물이 사용될 수 있다. 기타 여러가기의 니켈 화합물, 예를들어 니켈 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트, 옥사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트등뿐 아니라 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타디에닐)니켈(0), 니켈(0) 테트라카보닐등과 같은 Ni(0) 착물이 사용될 수 있음을 당 업계의 숙련자는 알고 있다.
이러한 니켈(Ⅱ) 할라이드는 이것을 무수 형태로 용이하게 이용할 수 있거나 수학된 화합물로부터 실질적으로 무수 형태로 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명을 실행하는데 사용하는 유기 포스핀류는 다음 구조식의 화합물이다.
PR3또는 R2P - Y - PR2
식중, R 각각은 독립적으로 C1-20의 하이드로카빌 치환체, 할로겐, 알콕시 부분, 아릴옥시 부분 등뿐 아니라 이것의 치환된 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
Y는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 비아릴렌 및 이와 같은 C1-30의 결합 그룹들로부터 선택됨.
유기 포스핀의 예로는 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비페닐, 1,6-비스(디페닐포스피노) 헥산 등뿐 아니라 혹종의 두개 이상의 이것의 혼합물이 있다.
유기 포스핀과 함께 사용된 임의의 배위 리간드는 방향족 고리 구조의 부분으로서 최소한 하나의 질소 원자를 함유하는 이좌배위 리간드이다. 이러한 이좌배위 리간드로는 비피리딘, C1-16디알킬아미노 피리딘, 페난 트롤린 또는 2-피콜린산등이 있다. 또한, 이러한 이좌배위 리간드는 헤테로아릴 할라이드를 반응 혼합물에 넣으므로써 (예를 들어 다음 실시예 3에서 입증된 바와 같이)원위치에서 생성될 수 있다. 상기 반응 조건하의 니켈 및 마그네슘 화합물의 존재에서, 헤테로아릴 할라이드는 쉽게 이좌배위 리간드로 전환되며 여기서 이종원자 둘다는 방향족 고리 구조의 부분이다.
방향족 고리 구조의 부분으로서 최소한 하나의 질소 원자를 함유하는 이좌배위 리간드 및 유기 포스핀의 혼합물이 배위 리간드로서 사용될때, 유기포스핀 대 이좌배위 리간드의 몰비는 예를 들어 약 1:1 내지 20:1 범위로 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명을 실행하는데 사용된 배위 리간드 대 니켈 화합물의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 특징적으로, 이러한 몰비는 0.5:1 내지 20:1 범위일 것이며 약 2:1 내지 10:1의 몰비가 바람직하다.
본 발명을 실행하는데 사용된 Grignard 시약 대 니켈 화합물의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 특징적으로, 이러한 몰비는 약 10:1 내지 1000:1 범위이며 20:1 내지 400:1 범위의 몰비가 바람직하다.
본 발명을 실행하는데 사용하기 적당한 용매는 특징적으로 Grignard 시약을 용이하게 제조할 수 있게 하는 에테르 형태의 용매이다. 본 발명의 실행에 사용하는데 적당한 대표적인 에테르 형태의 용매로는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 글림, 디글림등뿐 아니라 혹종의 두개이상의 이것의 혼합물이 있다. 임의로, C6-15를 갖는 다량의 방향족 탄화수소가 에테르 형태의 용매와의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명을 실행하는데 사용된 용매 시스템은 용액내 실질적으로 형성된 Grignard 시약을 유지시키기 위해 충분한 에테르 형태의 용매를 함유해야한다. 약 80부피% 까지의 용매 시스템이 이러한 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. 사용시, 바람직한 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌이 있다.
아릴 Grignard 시약과 아릴 클로라이드를 접촉시키는 반응 조건은 광범위하게 변할 수 있다. 특징적으로 이러한 접촉은 약 0°-150℃ 온도에서 행해진다. 바람직한 반응 온도는 약 50°-110℃ 범위내이다.
유사하게, 아릴 Grignard 시약과 아릴 클로라이드를 접촉시키는데 사용된 반응 시간은 광범위하게 변할 수 있다. 적당한 반응 시간은 약 2-48 시간 또는 그 이상이다. 바람직한 반응 시간은 약 4-16 시간이다.
본 발명의 방법이 하나의 반응 용기에서 행해질때, 사용된 반응 온도는 특징적으로 약 0°-150℃ 이며 반응 시간은 특징적으로 약 2-48 시간이다. 바람직한 반응 조건은 약 4-16 시간 동안 약 50°-110℃ 범위의 온도이다.
본 발명의 방법이 하나의 용기에서 행해질때, 즉 모든 반응물(아릴 할라이드, 마그네슘 원소, 니켈 화합물 및 배위 리간드)을 동시에 반응용기에 넣었을때, 배위 리간드의 결합체를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 결합체는 최소한 하나의 유기포스핀 및 방향족 고리 구조의 부분으로서 최소한 하나의 질소 원자를 함유하는 최소한 하나의 이좌배위 리간드로 구성된다. 이러한 목적에 사용된 유기포스핀 대 이좌배위 리간드의 몰비는 약 1:1 내지 20:1로 광범위하게 변할 수 있다. 바람직한 몰비는 약 2-10 범위이다.
반응의 실행 및 생성물 회수는 당 업계의 숙련자에 의해 공지된 표준 방법을 이용해 행해질 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술될 것이다.
[실시예 1]
2,2'-디메틸-1,1'-비페닐을 제조하는 2 단계 과정
질소로 세정되고 환류 응측기, 교반용 바(bar) 및 온도계가 설치되어있는 0.5 리터 들이의 가지 셋 달린 플래스크에 마그네슘 터닝(turning)(8.75g, 0.360mole), 2-클로로톨루엔(37.95g, 0.300mole), 테트라하이드로퓨란(THF ; 150 mL) 및 톨루엔(150 mL)을 넣었다. 혼합물을 교반한 다음 0-톨일마그네슘 클로라이드의 용액 (THF 내 2.0 M 용액 0.5mL)을 부가했다. 결과의 혼합물을 교반하면서 12시간 동안 85℃ 까지 가열한 다음 상온으로 냉각시켰다. 용액을 남아 있는 마그네슘 미세 분말로부터 부가 깔대기로 따라냈다.
질소로 세정되고 환류 응축기 및 기계적 교반기가 설치되어있는 1.0리터 들이의 가지 셋 달린 플래스크에 무수 니켈(Ⅱ) 브로마이드(0.33g, 1.5mmole), 트리페닐포스핀(3.93g, 15mmole), 2-클로로톨루엔(34.16g, 0.270 mole), THF(100 mL) 및 톨루엔(100 mL)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하고 70℃까지 가열하며 전기한 단락에 기술된 바와 같이 제조한 Grignard 용액을 35 분에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물의 온도를 점차적으로 용매의 환류 온도(약 85℃)까지 상승시켰다. Grignard 용액의 부가를 완결한 후에 2시간 동안 계속 환류시켰다. 다음에 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고 250 mL의 6% 염산을 부가하여 담금질하였다. 층을 분리하여 유기상(organic phase)을 200 mL의 포화된 염화 나트륨 용액으로 세척했다. 층을 분리하고 0.96g의 t-부틸톨루엔을 내부 표준물로서 생성물 용액에 부가했다. 기체 크로마토그래피 분석으로 용액이 47.6g의 2.2'-디메틸-1,1'-비페닐(이론치의 97%)을 함유함을 알았다.
[실시예 2]
비피리딘을 이용해 단일 반응 용기내에서 2,2'-디메틸-1,1'-비페닐을 제조하는 과정
질소로 세정되고 환류 응축기 및 기계적 교반기가 설치되어있는 1.0리터 들이의 가지 셋 달린 플레스크에 무수 니켈 브로마이드(0.27g, 1.25mmole), 비피리딘(0.39g, 2.5 mmole), 트리페닐포스핀(2.62g, 10 mmole), 마그네슘 터닝(6.68g, 0.275 mmole), 2-클로로톨루엔(63.25g, 0.500 mole), 톨루엔(200 mL) 및 THF(200 mL)를 넣었다. 미리 만들어 놓은 0-톨일마그네슘 클로라이드(2.0 M 용액 1.0 mL)를 부가하고 반응 혼합물을 교반하며 12시간 동안 환류 온도까지 가열했다. 다음에 반응 혼합물을 주변온도까지 냉각시키고 250 mL의 6% 염산을 부가하여 담금질했다. 모든 마그네슘 미세 분말이 소모될때까지 혼합물을 교반한 다음 층을 분리했다. 유기상을 200 mL의 포화된 염화나트륨으로 세척하고 층을 분리했다. 3차 부틸톨루엔(1.00g)을 내부 표준물로서 반응 혼합물에 부가하고 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석으로 반응 혼합물에 39.4g의 2,2'-디메틸-1,1'-비페닐이 존재함을 알았다(이론치의 86.6%).
[실시예 3]
2-브로모피리딘을 이용해 2,2'-디메틸-1,1'-비페닐을 제조하는 단일 용기 과정
질소로 세정되고 환류 응축기 및 기계적 교반기가 설치되어 있는 1.0리터 들이의 가지 셋 달린 플래스크에 무수 니켈 브로마이드(0.27g, 1.25 mmole), 2-브로모피리딘(0.80g, 5.0 mmole), 트리페닐포스핀(2.62g, 10 mmole), 마그네슘 터닝(7.29g, 0.300 mole), 2-클로로톨루엔(63.25g, 0.500 mole), 톨루엔(200 mL) 및 THF(200 mL)를 넣었다. 미리 만들어 놓은 0-톨일마그네슘 클로라이드(2.0 M 용액 1.5 mL)를 부가하고 반응 혼합물을 교반하며 12시간동안 환류 온도까지 가열했다. 다음에 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고 250 mL의 6% 염산을 부가하여 담금질했다. 모든 마그네슘 미세 분말이 소모될때까지 혼합물을 교반한 다음 층을 분리하였다. 유기상을 250 mL 의 포화된 염화나트륨으로 세척하고 층을 분리했다. 3차 부틸톨루엔(1.00g)의 내부 표준물로서 반응 혼합물에 부가하고 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석으로 반응 혼합물에 38.8g의 2,2'-디메틸-1,1'-비페닐이 존재함을 알았다(이론치의 85.3%).
본 발명의 바람직한 구체예에 관한 특별한 설명과 함께 상세히 기술되었지만 여러 변형이 본 발명의 범위내에서 행해질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 구조식의 비아릴 화합물을 제조하는 방법으로서,
    식중, Ar은 독립적으로 C6-14를 갖는 방향족 부분이고,
    R 각각은 독립적으로 C1-20의 하이드로카빌 치환체, R'가 C1-20의 하이드로카빌 라디칼인 -OR' 및 이들의 보호된 카보닐-함유 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되며,
    x는 방향족 고리 즉, Ar의 크기에 따라 0 내지 8 범위내의 정수.
    상기의 방법은,
    다음 구조식의 아릴 할라이드
    식중, Ar, R 및 x는 상기에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐임.
    를, 마그네슘 원소 및, 최소한 0.001 당량의 니켈 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기에서 니켈 촉매는
    a) 0 가의 니켈 또는 이것의 니켈 화합물 전구체, 및
    b) 유기포스핀 및, 임의로, 방향족 고리 구조의 일부로서 최소한 하나의 질소 원자를 함유하는 최소한 하나의 이좌 배위 리간드를 포함하는 배위 리간드를 포함하고, 상기의 접촉은 목적하는 비아릴 화합물의 형성을 위하여 0-150℃의 범위의 온도에서 2-48 시간동안, 에테르-함유 비극성 중성 용매 시스템내에서 행해지는, 비아릴 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아릴 하랄이드는 2-클로로톨루엔, 2-브로모톨루엔, 4-클로로톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2-클로로-4-메틸나프탈렌, 2-브로모-4-메틸나프탈렌, 4-클로로아니솔, 4-브로모아니솔, 2-클로로벤질(2-메톡시)에틸 에테르, 2-브로모벤질(2-메톡시)에틸 에테르, 2-클로로벤질 메틸 에테르, 2-브로모벤질 메틸 에테르, 2-클로로벤질 에틸 에테르, 2-브로모벤질 에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아릴 할라이드는 2-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2-클로로-4-메틸나프탈렌, 4-클로로아니솔, 2-클로로벤질(2-메톡시)에틸 에테르, 2-클로로벤질 메틸 에테르, 2-클로로벤질 에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 배위 리간드 대 니켈 화합물의 몰비는 0.5-20:1의 범위내인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 아릴 할라이드 대 니켈 화합물의 몰비는 10-1000:1의 범위내인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 마그네슘 원소 대 아릴 할라이드의 몰비는 0.25-5:1의 범위내인 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 마그네슘 원소 대 아릴 할라이드의 몰비가 약 0.3:1-1:1의 범위내인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 배위 리간드는 유기 포스핀 및, 방향족 고리구조의 일부로서 최소한 하나의 질소 원자를 함유하는 이좌배위 리간드를, 1-20:1의 몰비의 혼합한 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 유기포스핀은 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포시핀, 트리벤질포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비페닐 및 1,6-비스(디페닐포스피노)헥산으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 이좌배위 리간드는 비피리딘, C1-16디알킬아미노 피리딘, 페난트롤린 및 2-피콜린산으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 에테르 함유 용매 시스템은, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 글림, 디글림 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 추가적으로 0-80볼륨%의 C6-15의 방향족 탄화수소를 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌으로부터 선택되는 방법.
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