DE602004000266T2 - Methode zur Herstellung eines Kreuzkupplungsprodukts aus einem Alkylhalogenid und einer Organoborverbindung - Google Patents

Methode zur Herstellung eines Kreuzkupplungsprodukts aus einem Alkylhalogenid und einer Organoborverbindung Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf einen Kreuzkupplungskatalysator und auf ein Verfahren zur Herstellung der Kupplungsprodukte, die zum Beispiel als Flüssigkristallmaterialien, organische EL-Materialien, Pharmazeutika, Agrochemikalien oder deren Synthesezwischenprodukte nützlich sind.
  • Suzuki-Kreuzkupplungsreaktionen zwischen Arylhalogenidverbindungen und Arylborverbindungen sind offenbart worden, die durch Palladium-Phosphin-Komplexe katalysiert werden, sowie auch eine Kupplungsreaktion zwischen Arylhalogenidverbindungen und Arylborverbindungen, die durch Nickel-Phosphin-Verbindungen oder einen Nickelkatalysator katalysiert werden, der Nickelverbindungen und Triethylamin oder Bipyridin enthält (zum Beispiel Tetrahedron 55 (1999) 11889–11894).
  • Es ist offenbart worden (zum Beispiel Angew. Chem. Int. Ed. (2002) 3910–3912), dass die Kreuzkupplung von Alkylhalogeniden, die weniger reaktiv als Arylhalogenide sind, eine teure Palladium-Phosphin-Komplexverbindung verlangt.
  • Im Dokument US-A-2002/0016489 wird ein Verfahren zur kovalenten Kupplung organischer Verbindungen bzw. zur Herstellung von Alkenborat-Zwischenprodukten beschrieben, das umfasst, eine olefinische Verbindung mit einem Halogen- oder halogenartigen Substituenten in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppe VIII und einer geeigneten Base mit einem Diborabkömmling umzusetzen.
  • In J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 13662–13663 wird die Verwendung von Boronsäuren als Kupplungspartnern in Suzuki-Reaktionen von Alkylbromiden bei Zimmertemperatur beschrieben.
  • Gemäss der vorliegenden Verbindung kann eine Kreuzkupplungsreaktion zwischen einer Halogenidverbindung, deren Kohlenstoffatome in den α- und β-Stellungen bezüglich des Halogenatoms sp3-Kohlenstoffatome sind, und einer organischen Borverbindung, deren Boratom mit einem sp2-Kohlenstoffatom davon verbunden ist, leicht zustande gebracht werden, indem ein Katalysator verwendet wird, der billige Nickelverbindungen enthält.
  • Die vorliegende Erfindung liefert:
    ein Verfahren zur Herstellung eines Kupplungsprodukts der Formel (1): (Y-)(n-1)R1-R2-(R1)(n'-1), (1) worin R1, R2, n und n' wie unten definiert sind und
    Y = R2 oder X, wie unten definiert,
    wobei das Verfahren umfasst, eine organische Halogenverbindung der Formel (2): n'(R1X1 n), (2)worin X1 Brom oder Iod darstellt,
    R1 eine substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, deren Kohlenstoffatome in α- und β-Stellung bezüglich X1 sp3-Kohlenstoffatome sind,
    n und n' unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellen und vorbehaltlich dessen, dass n und n' nicht gleichzeitig 2 darstellen, mit einer organischen Borverbindung der Formel (3): m{R2(BX2 2)n'} (3)worin R2 eine substituierte oder nicht substituierte Aryl-, substituierte oder nicht substituierte Heteroaryl- oder substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppe darstellt und das Boratom an ein sp2-Kohlenstoffatom davon gebunden ist,
    X2 eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe darstellt oder
    X2 2-Gruppen zusammen eine Alkylendioxygruppe, eine Arylendioxygruppe oder ein Boronsäuretrimer der Formel -O-B(R2)-O-B(R2)-O- davon bilden,
    n' wie oben definiert ist,
    m eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt und m nicht grösser als n ist, in Gegenwart einer Base und eines Katalysators umzusetzen, der
    • a) eine Nickelverbindung und
    • b) b1) eine Verbindung der Formel (i):
      Figure 00030001
      worin R3 und R4 unabhängig voneinander je eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Sulfo-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Isocyano-, Cyanato-, Isocyanato- oder Formylgruppe oder eine Hydrocarbylsilylgruppe darstellen und wahlweise zwei benachbarte Gruppen unter den R3- und R4-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring wie zum Beispiel einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring (z.B. Benzolring) bilden, a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, oder
    • b2) eine Verbindung der Formel (ii):
      Figure 00030002
      worin R5, R6 und R7-Gruppen gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Sulfo-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Isocyano-, Cyanato-, Isocyanato- oder Formylgruppe oder eine Hydrocarbylsilylgruppe darstellen und wahlweise zwei benachbarte Gruppen unter den R5-, R6- und R7-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring wie zum Beispiel einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring (z.B. Benzolring) bilden, c und e gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen und d eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt; oder eine Mischung davon darstellt.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Hierunter wird eine detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gegeben.
  • Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nickelverbindung sind unter anderem Verbindungen von zweiwertigem oder nullwertigem Nickel und speziell ein Nickelsalz, ein komplexes Salz einer zweiwertigen Nickelverbindung, Nickelhydroxid, eine π-Komplexverbindung von zweiwertigem oder nullwertigem Nickel.
  • Das Nickelsalz ist zum Beispiel ein Salz von Nickel und einer anorganischen oder organischen Säure. Beispiele des Nickelsalzes der anorganischen Säure sind unter anderem ein Nickelhalogenid wie Nickel(II)chlorid, Nickel(II)bromid und Nickel(II)iodid, Nickel(II)nitrat, Nickel(II)sulfat, Nickel(II)ammoniumsulfat und Nickel(II)hypophosphit.
  • Beispiele des Nickelsalzes der organischen Säure sind unter anderem Nickel(II)acetat, Nickel(II)formiat, Nickel(II)stearat, Nickel(II)cyclohexanbutyrat, Nickel(II)citrat und Nickel(II)naphthenat.
  • Beispiele des komplexen Salzes der zweiwertigen Nickelverbindung sind unter anderem ein Aminkomplex des zweiwertigen Nickels wie Hexamminnickel(II)chlorid oder Hexamminnickel(II)iodid und ein Acetylactetonkomplexsalz des zweiwertigen Nickels wie Nickelacetylacetonat.
  • Ein Beispiel für Nickelhydroxid ist Nickel(II)hydroxid.
  • Beispiele der π-Komplexverbindung von zweiwertigem Nickel
    sind unter anderem Bis(η3-allyl)nickel(II), Bis(η-cyclopentadienyl)nickel(II) und Allylnickelchloriddimer.
  • Beispiele der π-Komplexverbindung von nullwertigem Nickel sind unter anderem Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) und Nickel(0)carbonyl.
  • Solche Nickelverbindungen können ein Anhydrid oder ein Hydrat sein.
  • Bevorzugte Nickelverbindungen sind Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelnitrat, Nickelacetat und Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).
  • Die Nickelverbindung kann in einer Menge von 0,00001 mol bis 1 mol, bevorzugt in einer katalytisch wirksamen Menge wie 0,00001 mol bis 0,2 mol je mol des Halogenatoms des umzusetzenden organischen Halogenids verwendet werden.
  • Die Verbindung der Formel (i) oder (ii) kann auf einen Träger wie ein im Reaktionslösungsmittel unlösliches Harz aufgebracht sein, so dass die Reaktion in einem heterogenen System ausgeführt werden kann.
  • Die Verbindung der Formel (i) oder (ii) wird zum Beispiel in einer Menge von ungefähr mindestens 0,1 mol, bevorzugt von 1 bis 10 mol je mol des Nickelatoms der Nickelverbindung verwendet. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung der Formel (i) oder (ii) in Kombination mit einer beliebigen Phosphinverbindung verwendet werden.
  • Der Katalysator kann hergestellt werden, indem die Nickelverbindung und die Verbindung der Formel (i) oder (ii) in Berührung gebracht werden und die anfallende Verbindung, die die Nickelverbindung und die typisch koordinativ daran gebundene Verbindung der Formel (i) oder (ii) umfasst, isoliert wird.
  • Alternativ kann eine Katalysatorzubereitung in Gestalt einer Lösung, die durch Zusammenbringen der Komponenten (a) und (b) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, so wie sie ist, in der Kupplungsreaktion verwendet werden.
  • Alternativ können die Nickelverbindung und die Verbindung der Formel (i) oder (ii) unabhängig voneinander als Katalysatorkomponenten zu den Reaktanten der Formel (2) und (3) hinzugefügt werden, typischerweise in einem geeigneten Lösungsmittel.
  • Ein Reduktionsmittel kann mit der als Katalysatorkomponente dienenden zweiwertigen Nickelverbindung oder dem Katalysator, der die Nickelverbindung umfasst, umgesetzt werden. Jegliches Reduktionsmittel kann ohne Einschränkung verwendet werden, und bevorzugte Beispiele sind unter anderem Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumhydid, Diisobutylaluminiumhydrid, eine Alkyl-Grignardverbindung, Alkyllithium und Zinkmetall. Zum Beispiel kann der Katalysator typischerweise hergestellt werden durch Hinzufügen der zweiwertigen Nickelverbindung, der Verbindung der Formel (i) oder (ii) und des Reduktionsmittels sowie wahlweise eines geeigneten, gegenüber dem Reduktionsmittel inerten Lösungsmittels, und zwar in beliebiger Reihenfolge. Beispiele des Lösungsmittels sind unter anderem diejenigen Lösungsmittel, die wie unten gezeigt in der Kupplungsreaktion verwendet werden können, und vorzugsweise wird ein Etherlösungsmittel oder ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet.
  • Die Nickelverbindung kann zum Beispiel in einer völlig gelösten Form oder in einer aufgeschlämmten Form im Reaktionssystem verwendet werden, das die Reaktanten und wahlweise ein geeignetes Lösungsmittel enthält. Die Nickelverbindung kann verwendet werden, so wie sie ist, oder sie kann auf ein Material wie Kohlenstoff, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid aufgetragen werden, die im Reaktionslösungsmittel und in den Reaktanten unlöslich sind.
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (i) und (ii) werden im Einzelnen hierunter beschrieben.
  • R3 und R4 werden hierunter erklärt.
  • Beispiele der Alkylgruppe sind unter anderem eine C1- bis C10-Alkylgruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe.
  • Beispiele der Arylgruppe sind unter anderem eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
  • Beispiele der Alkenylgruppe sind unter anderem eine lineare, verzweigte oder cyclische C2- bis C8-Alkenylgruppe wie eine Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclooctadienylgruppe.
  • Ein Beispiel der Alkinylgruppe ist eine Propinylgruppe.
  • Beispiele der Alkoxygruppe sind unter anderem eine C1- bis C10-Alkoxygruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Heptyloxy-, Octyloxy-, Nonyloxy- oder Decyloxygruppe.
  • Beispiele der Alkyloxycarbonylgruppe sind unter anderem eine C1- bis C10-Alkoxycarbonylgruppe wie eine Methyloxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, Heptyloxycarbonyl-, Octyloxycarbonyl-, Nonyloxycarbonyl- oder Decyloxycarbonylgruppe.
  • Beispiele der Aryloxycarbonylgruppe sind unter anderem eine Phenyloxycarbonyl- oder Naphthyloxycarbonylgruppe.
  • Beispiele der Hydrocarbylsilylgruppe sind unter anderem eine Trimethylsilyl-, Triphenylsilyl- oder t-Butyldimethylsilylgruppe.
  • Wenn zwei benachbarte Gruppen unter R3- und R4-Gruppen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, stellt die Bipyridylgruppe 2,2'-Bichinolinyl dar.
  • Bevorzugt sind a und b ganze Zahlen von 0 bis 3. Bevorzugte R3- und R4-Gruppen sind Alkylgruppen, wenn a und b nicht null sind. Stärker bevorzugt sind a und b beide null, was Dipyridyl entspricht.
  • Konkrete Beispiele der Verbindung der Formel (i) sind unter anderem Dipyridyl, 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Diphenyl-2,2'-dipyridyl, 5,5-Dimethyl-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Di-t-butyl-2,2'-dipyridyl, 6-Methyl-2,2'-dipyridyl, 2,2'-Bichinolin, 6,6'-Bi-2-picolin, 2,2'-Bi-4-lepidin, 4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl, 2,2'-Dipyridyl-3,3'-diol, 2,2'-Bichinolinyl-4,4'-dicarbonsäuredibutylester und 4,4'-Dimethoxy-2,2'-dipyridyl.
  • Beispiele der durch R5 bis R7 dargestellten Gruppen sind unter anderem die oben für R3 und R4 beschriebenen.
  • Bevorzugt haben c und e Werte von 0 bis 2. Bevorzugt sind R5 bis R7 Alkyl, wenn c und e Werte von 1 oder 2 haben. Stärker bevorzugt sind c, d und e null, was 1,10-Phenanthrolin entspricht.
  • Konkrete Beispiele der Verbindungen der Formel (ii) sind unter anderem 2,9-Dimethyl-4,7-dphenyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, 4-Methyl-1,10-phenanthrolin, 5-Methyl-1,10-phenanthrolin, 5-Phenyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 5,6-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-2,9-dimethanol und 2,9-Di-n-butyl-1,10-phenanthrolin.
  • Bezüglich der Verbindungen der Formeln (i) und (ii) kann auf JP2000-311723A Bezug genommen werden, oder Verbindungen, wie sie oben bezeichnet wurden, sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von Aldrich Company, Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., oder Nacalai Tesque, Inc.
  • Beispiele der vorliegenden Kupplungsreaktion sind unter anderem R1-X1 + R2-(BX2 2) → R1-R2 (1a)wenn n = n' = 1; X1-R1-X1 + R2-(BX2 2) → X1-R1-R2 (1b)wenn n = 2 und n' = 1 (m = 1); X1-R1-X1 + 2{R2-(BX2 2)} → R2-R1-R2 (1c)wenn n = 2 und n' = 1 (m = 2); und 2R1-X1 + (BX2 2)-R2-(BX2 2) → R1-R2-R1 (1d)wenn n = 1 und n' = 2.
  • Die Mengen der organischen Halogenverbindung (2) und der organischen Borverbindung (3) werden typischerweise in einem Bereich festgelegt, der stöchiometrische Mengen abdeckt, die auf der Grundlage der oben angegebenen Reaktionsschemata berechnet werden können, aber sind darauf nicht beschränkt und werden geeignet festgelegt, indem die gewünschte Verbindung, Selektivität und Trennungsprozedur für die anfallenden Produkte, wie unten beschrieben, berücksichtigt werden; alternativ können die Mengen so festgelegt werden, dass sie geeignet sind, die Reaktionen wie (1c) oder (1d) erforderlichenfalls schrittweise auszuführen.
  • Das organische Halogenid in den Ausführungsformen der vorliegenden Kupplungsreaktion wird hierunter im Einzelnen beschrieben.
  • In der Kupplungsreaktion wird X1 in der Reaktion mit der Borverbindung eliminiert, wodurch zwischen den Kohlenstoffatomen, die mit dem Boratom bzw. dem Halogenatom verbunden waren, eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird. Das sp3-Kohlenstoffatom in α-Stellung bezüglich X1 bedeutet ein sp3-Kohlenstoffatom, das mit dem Halogenatom verbunden ist, während das sp3-Kohlenstoffatom in β-Stellung bezüglich X1 ein sp3-Kohlenstoffatom ist, das mit dem α-sp3-Kohlenstoffatom verbunden ist. Bevorzugt sind die Kohlenstoffatome in α-, β- und γ-Stellung bezüglich des Halogenatoms sp3-Kohlenstoffatome.
  • Beispiele der durch R1 dargestellten, substituierten oder nicht substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, in der die α- und β-Kohlenstoffatome bezüglich X1 sp3-Kohlenstoffatome sind, sind unter anderem eine lineare, verzweigte oder cyclische C2- bis C30-Alkylgruppe, und konkrete Beispiele dafür sind unter anderem Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Adamantyl.
  • Beispiele der durch R1 dargestellten, substituierten oder nicht substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, in der die α- und β-Kohlenstoffatome bezüglich X1 sp3-Kohlenstoffatome sind, sind unter anderem eine lineare, verzweigte oder cyclische C4- bis C30-Alkenylgruppe, und konkrete Beispiele dafür sind unter anderem Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Octadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Heneicosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl, Nonacosenyl, Triacontenyl, Cyclopentenyl und Cyclohexenyl.
  • Beispiele des Substituenten der substituierten linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, deren α- und β-Kohlenstoffatome bezüglich X1 sp3-Kohlenstoffatome sind, sind unter anderem ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe,
    eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy oder tert-Butoxy,
    eine Aryloxygruppe wie die Phenoxygruppe,
    eine Mercaptogruppe,
    eine Alkylthiogruppe wie Methylthio,
    eine Arylthiogruppe wie Phenylthio,
    eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe,
    eine Mono- oder Dialkylaminogruppe wie Dimethylamino oder Cyclohexylamino,
    eine Alkyl- oder Arylcarbamatgruppe wie tert-Butylcarbamat, Methylcarbamat oder Phenylcarbamat,
    eine Aryl- oder Alkylsulfonamidgruppe wie Benzolsulfonamid oder Methansulfonamid,
    eine Aryl- oder Alkylimino- oder -imidgruppe wie Phthalimid,
    eine Formylgruppe, eine Carboxylgruppe,
    eine Alkoxycarbonylgruppe wie Methoxycarbonyl,
    eine Aryloxycarbonylgruppe wie p-Methoxyphenoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl,
    ein Carbamoyl,
    ein N-Alkyl- oder N-Arylcarbamoyl wie N-Phenylcarbamoyl,
    eine heterocyclische Gruppe wie Pyridyl, Chinazolinyl, Pyrimidyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Imidazolyl und
    eine Arylgruppe wie Phenyl oder Naphthyl. Der Begriff „Alkyl", der in den Substituenten des vorausgehenden Absatzes enthalten ist, bedeutet typischerweise C1- bis C8-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, und der Begriff „Aryl", der in den Substituenten des vorausgehenden Absatzes enthalten ist, bedeutet typischerweise C6- bis C10-Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl oder Anisyl.
  • Zwei Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen von R' können verbunden sein, um zusammen mit R1 einen kondensierten Ring zu bilden. Jeder dieser Substituenten kann ebenfalls substituiert sein.
  • Beispiele des organischen Halogenids sind unter anderem 1-Brompropan, 1-Brombutan, 1-Brompentan, 1-Bromhexan, 1-Bromheptan, 1-Bromoctan, 1-Bromponan, 1-Bromdecan, 1-Bromdodecan, 1-Bromtridecan, 1-Bromtetradecan, 1-Brompentadecan, 1-Bromhexadecan, 1-Bromoctadecan, 1-Bromeicosan, 1-Bromdocosan, 2-Brompropan, 1-Brom-2-methylpropan, 2-Brompentan, 3-Brompentan, S(+)-1-Brom-2-methylbutan, 1-Brom-3-methylbutan, 1-Brom-2,2-dimethylpropan, 1-Brom-2-ethylethan, 2-Bromheptan, 2-Ethylhexylbromid, 2-Bromdecan, 2-Bromdodecan, 2-Bromtridecan, 1,2-Dibromethan, 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan, 1,5-Dibrompentan, 1,6-Dibromhexan, 1,7-Dibromheptan, 1,8-Dibromoctan, 1,9-Debromnonan, 1,10-Dibromdecan, 1,11-Dibromundecan, 1,12-Dibromdodecan, 2-Brom-1-chlorpropan, 1,2-Dibrompropan, 1,2-Dibrombutan, 1,3-Dibrombutan, 2,3-Dibrombutan, 1-Brom-3-chlor-2-methylpropan, 1,2-Dibrom-2-methylpropan, 1,4-Dibrompentan, 1,2-Dibrom-3,3-dimethylbutan, 1-Bromheptadecafluoroctan, 4-Brom-1-buten, 5-Brom-1-penten, 6-Brom-1-hexen, 5-Brom-2-methyl-2-penten, 8-Brom-1-octen, R(–)-Citronellylbromid, R(+)-Citronellylbromid, Cyclobutylbromid, Cyclohexylbromid, Cycloheptylbromid, (Brommethyl)cyclohexan, 3-Brompropanol, (R)-3-Brom-2-methyl-1-propanol, 8-Brom-1-octanol, 9-Brom-1-nonanol, 10-Brom-1-decanol, 11-Brom-1-undecanol, 12-Brom-1-dodecanol, 1,4-Dibrom-2-butanol, 1,3-Dibrom-2-propanol, 2-Bromethylmethylether, 2-Bromethylethylether, 2-Bromethylether, Brommethyloctylether, 1-Iodpropan, 1-Iodbutan, 1-Iodpentan, 1-Iodhexan, 1-Iodheptan, 1-Iodoctan, 1-Iodnonan, 1-Ioddecan, 1-Ioddodecan, 1-Iodtridecan, 1-Iodtetradecan, 1-Iodpentadecan, 1-Iodhexadecan, 2-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iod-2-methylpropan, S(+)-1-Iod-2-methylbutan, 1-Iod-2,2-dimethylpropan, 1,2-Diiodethan, 1,3-Diiodpropan, 1,4-Diiodbutan, 1,5-Diiodpentan, 1,6-Diiodhexan, 1,8-Diiodoctan, 1,10-Diioddecan, Perfluorbutyliodid, 1-Iodheptadecafluoroctan, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Tridecafluor-8-iodoctan, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Heptadecafluor-10-ioddecan, Perfluordecyliodid, Perfluordodecyliodid und Cyclohexyliodid.
  • In der organischen Borverbindung der Formel (3) sind Beispiele der durch R2 dargestellten, substituierten oder nicht substituierten Arylgruppe unter anderem jegliche Arylgruppen, darunter diejenigen mit ein bis vier Arylringen und bevorzugt diejenigen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele der nicht substituierten Arylgruppe sind unter anderem Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Indenyl, Fluorenyl und Pyrenyl.
  • Beispiele der durch R2 dargestellten, nicht substituierten Heteroarylgruppe sind unter anderem Pyridyl, Chinazolyl, Chinolyl, Pyrimidyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl und Tetrazolyl.
  • In der organischen Borverbindung der Formel (3) ist das Boratom, wenn R2 eine Alkenylgruppe ist, an ein sp2-Kohlenstoffatom der Alkenyl-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden, was herkömmlich auch als ein „Vinylkohlenstoffatom" bezeichnet werden kann.
  • Beispiele der durch R2 dargestellten Alkenylgruppe sind unter anderem Vinyl, 1-Propenyl und die als Beispiele der durch R1 dargestellten Alkenylgruppe des organischen Halogenids der Formel (1) angeführten.
  • Bevorzugte Alkenylgruppen sind substituierte oder nicht substituierte C2- bis C10-Alkenylgruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen.
  • Beispiele der substituierten Aryl-, Heteroaryl- und Alkenylgruppen sind unter anderem die Aryl-, Heteroaryl- und Alkenylgruppen, die mit zumindest einer Gruppe substituiert sind, die aus den Substituentengruppen ausgewählt ist, die als Beispiele für die Substituentengruppe der durch R1 dargestellten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe angeführt worden waren.
  • Beispiele des substituierten Aryls sind unter anderem ein Aryl, das mit einer Alkylendioxygruppe wie Methylendioxy oder einer Dialkylaminoalkylgruppe wie Dimethylaminomethyl substituiert ist.
  • Beispiele der durch X2 dargestellten Alkoxygruppe sind unter anderem Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy oder Octyloxy. Alternativ sind zwei Alkoxygruppen verbunden, um zum Beispiel eine Alkylendioxy- (zum Beispiel Dimethylendioxy-, Trimethylendioxy- oder Pinacoloxy-) oder Arylendioxygruppe (zum Beispiel Catecholoxy-) zu bilden. Konkrete Beispiele der Borverbindung sind unter anderem Boronsäure-Pinacolester oder Boronsäure-Brenzcatechinester. Wenn R2-Gruppen einen Rest eines trimeren Boronsäureanhydrids bilden, dann stellt X2 2 die Gruppe -O-B(R2)-O-B(R2)-O- dar.
  • Wenn die R2-Gruppe die substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe oder einen orthokondensierten oder ortho- und perikondensierten polycyclischen aromatischen Ring darstellt, dann ist bevorzugt eine der Orthostellungen der BX2 2-Gruppe unsubstituiert.
  • Eine bevorzugte Borverbindung der Formel (3), in der R2 eine Arylgruppe ist, ist eine Verbindung der Formel (4):
    Figure 00150001
    worin R8 ein Wasserstoffatom darstellt,
    X2-Gruppen unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen oder die Alkoxygruppen zusammen eine Alkylendioxygruppe (zum Beispiel einen Dimethylen-, Trimethylen- oder Pinacolalkoholrest) bilden, oder
    X2 2 die Gruppe -O-B(R20)-O-B(R20)-O- darstellt, worin R20 den Phenylrest darstellt, wie in Verbindung mit Formel (4) oben definiert,
    r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt,
    s eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt und
    r + s ≤ 4, wenn der Benzolring keinen kondensierten polycyclischen aromatischen Ring bildet,
    R9-Gruppen gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Heteroarylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe darstellen oder
    R9-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolrings wahlweise zum Beispiel zu einem kondensierten polycyclischen aromatischen Ring verbunden sind, in dem die R9-Gruppen mit dem Benzolring orthokondensiert (zum Beispiel Naphthalin, Anthracen, Phenanthren) oder ortho- und perikondensiert (zum Beispiel Pyren) sind. Bevorzugt ist die Orthostellung der BX2 2-Gruppe unsubstituiert, d.h. ein Wasserstoffatom. Für Beispiele der durch R9 dargestellten, substituierten oder nicht substituierten Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylgruppe wird auf die Beispiele und Beschreibungen der Aryl-, Heteroaryl- bzw. Alkenylgruppe für R2 verwiesen.
  • Wenn X2 eine Hydroxylgruppe ist, dann kann die Borverbindung der Formel (3) ein Säureanhydrid der Formel (5) hierunter bilden:
    Figure 00160001
    worin R2 wie in Verbindung mit Formel (3) definiert ist.
  • Beispiele der Borverbindung (3) sind unter anderem Phenylboronsäure, 2-Methylphenylboronsäure, 3-Methylphenylboronsäure, 4-Methylphenylboronsäure, 2,3-Dimethylphenylboronsäure, 4-Dimethylphenylboronsäure, 2,5-Dimethylphenylboronsäure, 2-Ethylphenylboronsäure, 4-n-Propylphenylboronsäure, 4-Isopropylphenylboronsäure, 4-n-Butylphenylboronsäure, 4-tert-Butylphenylboronsäure, 1-Naphthylboronsäure, 2-Naphthylboronsäure, 2-Biphenylboronsäure, 3-Biphenylboronsäure, 4-Biphenylboronsäure, 2-Fluor-4-biphenylboronsäure, 2-Fluorenylboronsäure, 9-Fluorenylboronsäure, 9-Phenanthrenylboronsäure, 9-Antracenylboronsäure, 1-Pyrenylboronsäure, 2-Trifluormethylphenylboronsäure, 3-Trifluormethylphenylboronsäure, 4-Trifluorphenylboronsäure, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure, 2-Methoxyphenylboronsäure, 3-Methoxyphenylboronsäure, 4-Methoxyphenylboronsäure, 2,5-Dimethoxyphenylboronsäure, 4,5-Dimethoxyphenylboronsäure, 2,4-Dimethoxyphenylboronsäure, 2-Ethoxyphenylboronsäure, 3-Ethoxyphenylboronsäure, 4-Ethoxyphenylboronsäure, 4-Phenoxyboronsäure, 3,4-Methylendioxyphenylboronsäure, 2-Fluorphenylboronsäure, 3-Fluorphenylboronsäure, 4-Fluorphenylboronsäure, 2,4-Difluorphenylboronsäure, 2,5-Difluorphenylboronsäure, 4,5-Difluorphenylboronsäure, 3,5-Difluorphenylboronsäure, 2-Formylphenylboronsäure, 3-Formylphenylboronsäure, 4-Formylphenylboronsäure, 3-Formyl-4-methoxyphenylboronsäure, 2-Cyanophenylboronsäure, 3-Cyanophenylboronsäure, 4-Cyanophenylboronsäure, 3-Nitrophenylboronsäure, 3-Acetylphenylboronsäure, 4-Acetylphenylboronsäure, 3-Trifluoracetylphenylboronsäure, 4-Trifluoracetylphenylboronsäure, 4-Methylthiophenylboronsäure, 4-Vinylphenylboronsäure, 3-Carboxyphenylboronsäure, 4-Carboxyphenylboronsäure, 3-Aminophenylboronsäure, 2-(N,N-Dimethylamino)phenylboronsäure, 3-(N,N-Dimethylamino)phenylboronsäure, 4-(N,N-Dimethylamino)phenylboronsäure, 2-(N,N-Diethylamino)phenylboronsäure, 3-(N,N-Diethylamino)phenylboronsäure, 4-(N,N-Diethylamino)phenylboronsäure, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenylboronsäure, Furan-2-boronsäure, Furan-3-boronsäure, 4-Formyl-2-furanboronsäure, Dibenzofuran-4-boronsäure, Benzofuran-2-boronsäure, Thiophen-2-boronsäure, Thiophen-3-boronsäure, 5-Methylthiophen-2-boronsäure, 5-Chlorthiophen-2-boronsäure, 4-Methylthiophen-2-boronsäure, 5-Methylthiophen-2-boronsäure, 2-Acetylthiophen-5-boronsäure, 5-Methylthiophen-2-boronsäure, Benzothiophen-2-boronsäure, Dibenzothiophen-4-boronsäure, Pyridin-3-boronsäure, Pyridin-4-boronsäure, Pyrimidin-5-boronsäure, Chinolin-8-boronsäure, Isochinolin-4-boronsäure, 4-Benzolbis(boronsäure), Phenylboronsäure-Pinacolester und 4-Cyanophenylboronsäure-Pinacolester.
  • Beispiele der Base, die verwendet werden kann, sind unter anderem eine anorganische Base wie ein Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Carboxylat oder Alkoxid eines Alkalimetalls (zum Beispiel Natrium, Kalium, Lithium) oder eines Erdalkalimetalls (zum Beispiel Barium, Calcium). Die Base kann in einer wasserfreien oder einer Hydratform vorliegen. Die Base ist bevorzugt ein Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat oder Carboxylat des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls und stärker bevorzugt ein Carbonat oder Phosphat des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls.
  • Bevorzugte Beispiele des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes sind unter anderem Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Lithiumphosphat, Natriumphosphat und Kaliumphosphat. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumphosphat werden stärker bevorzugt.
  • Die Base wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 mol, bevorzugt von 1 bis 5 mol je mol des Boratoms der Borverbindung (3) verwendet. Zwei oder mehr Basen können kombiniert verwendet werden.
  • Die Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden allgemein unter Verwendung eines Lösungsmittels wie eines organischen Lösungsmittels oder Wasser oder deren Mischungen realisiert, bevorzugt im organischen Lösungsmittel.
  • Beispiele des organischen Lösungsmittels sind unter anderem ein Alkohollösungsmittel wie Methanol oder Ethanol; ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril; ein Etherlösungsmittel wie Diethylether, Diisopropylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran; ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol; und ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan und Heptan. Eines dieser Lösungsmittel kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lösungsmittel können kombiniert verwendet werden. Das Lösungsmittel wird allgemein in einer Menge vom 1- bis 200-fachen, bevorzugt vom 5- bis 100-fachen des Gewichts des organischen Halogenids verwendet. Das Ether- oder aprotische polare organische Lösungsmittel wird besonders bevorzugt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt allgemein zwischen 0 °C und 200 °C, bevorzugt zwischen 20 °C und 140 °C, was von der Struktur des organischen Halogenids abhängt.
  • Die Reaktion wird bevorzugt unter Inertgas ausgeführt, so dass eine Desaktivierung des Katalysators durch Sauerstoff verhindert werden kann. Das Inertgas kann zum Beispiel Stickstoff oder Argon sein. Die Reaktion kann bei jedem Druck ausgeführt werden (zum Beispiel von Überdruck bis Unterdruck), aber allgemein bei Atmosphärendruck.
  • In den Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden das organische Halogenid (2), die Borverbindung (3), die Verbindung der Formel (i) oder (ii) und die Nickelverbindung, die Base und wahlweise ein geeignetes Lösungsmittel verwendet und können in jeder beliebigen Reihenfolge hinzugefügt werden. Im Verfahren unter Benutzung eines Reduktionsmittels, das mit dem organischen Halogenid oder der Borverbindung reagieren kann, sollten die zu verwendenden Verbindungen in einer solchen Reihenfolge hinzugefügt werden, dass das Reduktionsmittel daran gehindert werden kann, mit dem Halogenid oder der Borverbindung zu reagieren. Zum Beispiel kann ein solches Verfahren ausgeführt werden, indem das organische Halogenid, die Borverbindung, die Base und wahlweise ein geeignetes Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge hinzugefügt werden und zu einem solchen System dann eine Mischung hinzugefügt wird, die aus der Nickelverbindung, der Verbindung der Formel (i) oder (ii) und dem Reduktionsmittel hergestellt wurde. Alternativ kann ein solches Verfahren zum Beispiel ausgeführt werden, indem eine Mischung der Nickelverbindung, der Verbindung der Formel (i) oder (ii) und des Reduktionsmittels hergestellt wird und zu dem anfallenden Gemisch dann das organische Halogenid, die Borverbindung und die Base sowie wahlweise ein geeignetes Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge hinzugefügt werden. In einem solchen Verfahren kann eine Verbindung, die die Nickelverbindung und koordinativ daran gebunden die Verbindung der Formel (i) oder (ii) umfasst, anstelle des Gemischs der Nickelverbindung und der Verbindung der Formel (i) oder (ii) verwendet werden.
  • Nach der Reaktion kann das anfallende Kupplungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, typischerweise indem eine wässrige Lösung einer Mineralsäure wie verdünnte Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure zur Reaktionsflüssigkeit hinzugegeben wird, um sie anzusäuern, und indem dann typischerweise eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Waschen mit Wasser und Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation erfolgen. Wenn gewünscht, kann das anfallende Kupplungsprodukt durch jedes beliebige Verfahren wie Destillation, Umkristallisieren und/oder Chromatographie weiter gereinigt werden.
  • Beispiele des Kupplungsprodukts (1) sind unter anderem 1-Isopropyl-4-n-nonylbenzol, 2-(2,5-Difluorphenyl)butan, 1,6-Diphenylhexan, 1-(N,N-Dimethylaminophenyl)heptadecafluoroctan, 1-Cyclohexyl-2-trifluorphenylbenzol, 12-(4-Cyanophenyl)-1-dodecanol, 2-(4-Methylendioxyphenyl)ethylmethylether, 6-(9-Anthracenyl)-1-hexen, 1-(3-Acetylphenyl)-2-methylpropan, 1-(2-Ethoxyphenyl)pentan und 1-(3,4-Methylendioxyphenyl)butan.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele in Einzelheiten erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Die Ausbeuten der Verbindungen in den folgenden Tabellen wurden durch gaschromatographische Analyse (GC-IS-Verfahren) der Reaktionsgemische oder durch einen Isolationsschritt bezüglich der organischen Halogenverbindung bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Unter Argon wurden 0,4 mmol (48 mg) Phenylboronsäure, 0,3 mmol (57 mg) 1-Bromoctan, 0,45 mmol (95 mg) Kaliumphosphat sowie 0,015 mmol (3,0 mg) 1,10-Phenanthrolin und 0,015 mmol (4,1 mg) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel in 1 ml N,N-Dimethylformamid vermischt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80 °C erhitzt und bei dieser Temperatur während zwei Stunden gerührt.
  • Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurden 10 ml wässrige 1 N Salzsäure hinzugefügt, um überschüssiges Kaliumphosphat aufzulösen, und die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
  • Die Ausbeute an Octylbenzol gemäss GCIS betrug 79 %, bezogen auf 1-Bromoctan. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiele 2 bis 4
  • In Beispielen 2 bis 4 wurden die Experimente in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass 0,4 mmol der in Tabelle 1 aufgeführten Borverbindungen statt der p-Methoxyphenylboronsäure, 0,015 mmol der in Tabelle aufgeführten Verbindungen statt 1,10-Phenanthrolin, 0,30 mmol der in Tabelle 1 aufgeführten organischen Halogenidverbindung statt 1-Bromoctan und das in Tabelle 1 aufgeführte Lösungsmittel anstelle des N,N-Dimethylacetamids verwendet wurden.
  • Die Ausbeuten der Beispiele 2 und 3 in Tabelle 1 wurden durch GC-IS bestimmt, während die Ausbeute im Beispiel 4 eine isolierte Ausbeute war.
  • In Tabellen 1 und 2 sind die Lösungsmittel wie folgt abgekürzt: DMA = N,N-Dimethylacetamid; DMF = N,N-Dimethylformamid; NMP = N-Methylpyrrolidon; THF = Tetrahydrofuran; Diglyme = Diethylenglykoldimethylether.
    Figure 00230001
  • Beispiele 5 bis 34
  • In Beispielen 5 bis 34 wurden die Versuche in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass 0,4 mmol der in Tabelle 2 aufgeführten Boronsäureverbindungen anstelle der p-Methoxyphenylboronsäure, 0,015 mmol der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen anstelle von 1,10-Phenanthrolin, 0,30 mmol der in Tabelle 2 aufgeführten halogenierten organischen Verbindungen anstelle des 1-Bromoctans und die in Tabelle 2 aufgeführten Lösungsmittel statt des N,N-Dimethylacetamids verwendet werden. Gewünschte Verbindungen werden wie in Tabelle 2 gezeigt erhalten.
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Im Vergleichsbeispiel 1 wurde der Versuch in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass 0,015 mmol (6,0 mg) Tri(t-butyl)phosphine anstelle von 1,10-Phenanthrolin verwendet wurde. Die Ausbeute an 4-Octylanisol betrug 5 %.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kupplungsprodukts der Formel (1): (Y-)(n-1)R1-R2-(R1)(n'-1), (1)worin R1, R2, n und n' wie unten definiert sind und Y = R2 oder X, wie unten definiert, wobei das Verfahren umfasst, eine organische Halogenverbindung der Formel (2): n'(R1X1 n), (2)worin X1 Brom oder Iod darstellt, R1 eine substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, deren Kohlenstoffatome in α- und β-Stellung bezüglich X1 sp3-Kohlenstoffatome sind, n und n' unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellen und vorbehaltlich dessen, dass n und n' nicht gleichzeitig 2 darstellen, mit einer organischen Borverbindung der Formel (3): m{R2(BX2 2)n'} (3)worin R2 eine substituierte oder nicht substituierte Aryl-, substituierte oder nicht substituierte heteroaryl- oder substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppe darstellt und das Boratom an ein sp2-Kohlenstoffatom davon gebunden ist, X2 eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe darstellt oder X2 2-Gruppen zusammen eine Alkylendioxygruppe, eine Arylendioxygruppe oder ein Boronsäuretrimer der Formel -O-B(R2)-O-B(R2)-O- davon bilden, n' wie oben definiert ist, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt und m nicht grösser als n ist, in Gegenwart einer Base und eines Katalysators umzusetzen, der a) eine Nickelverbindung und b) b1) eine Verbindung der Formel (i):
    Figure 00330001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander je eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Sulfo-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxy carbonyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Isocyano-, Cyanato-, Isocyanato- oder Formylgruppe oder eine Hydrocarbylsilylgruppe darstellen und wahlweise zwei benachbarte Gruppen unter den R3- und R4-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, a und b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, oder b2) eine Verbindung der Formel (ii):
    Figure 00340001
    worin R5, R6 und R7-Gruppen gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Sulfo-, Alkyloxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Cyano-, Isocyano-, Cyanato-, Isocyanato- oder Formylgruppe oder eine Hydroxycarbylsilylgruppe darstellen und wahlweise zwei benachbarte Gruppen unter den R5-, R6- und R7-Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, c und e gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen und d eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt; oder eine Mischung davon darstellt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Borverbindung der Formel (3) eine Borverbindung der Formel (4) ist:
    Figure 00340002
    worin R8 ein Wasserstoffatom darstellt, r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, s eine ganze Zahl von 0 bis 1 darstellt, R9 gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Heteroarylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe darstellt oder R9-Gruppen, die mit benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolrings verbunden sind, zusammen mit dem Benzolring einen orthokondensierten oder einen ortho- und perikondensierten polycyclischen aromatischen Ring bilden, X2 eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe darstellt oder X2 2-Gruppen zusammen eine Alkylendioxygruppe oder ein Boronsäuretrimer der Formel -O-B(R20)-O-B(R20)-O- davon bilden, worin R20 einen Phenylrest der Formel:
    Figure 00350001
    darstellt, wie in Verbindung mit Formel (4) oben definiert, und r + s < 4, wenn der Benzolring keinen kondensierten polycyclischen aromatischen Ring bildet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindung ein Nickelsalz oder ein π-Komplex von null- oder zweiwertigem Nickel ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 Alkyl und a und b 1 oder 2 sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a und b null sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R5 bis R7 Alkyl sind und c, d und e 1 oder 2 sind.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass c, d und e null sind.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (i) Dipyridyl, 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Diphenyl-2,2'-dipyridyl, 5,5-Dimethyl-2,2'-dipyridyl, 4,4'-Di-t-butyl-2,2'-dipyridyl, 6-Methyl-2,2'-dipyridyl, 2,2'-Bichinolin, 6,6'-Bi-2-picolin, 2,2'-Bi-4-lepidin, 4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl, 2,2'-Dipyridyl-3,3'-diol, 2,2'-Bichinolinyl-4,4'-dicarbonsäuredibutylester oder 4,4'-Dimethoxy-2,2'-dipyridyl und die Verbindung der Formel (ii) 2,9-Dimethyl-4,7-dphenyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Dihydroxy-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, 4-Methyl-1,10-phenanthrolin, 5-Methyl-1,10-phenanthrolin, 5-Phenyl-1,10-phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 5,6-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-2,9-dimethanol oder 2,9-Di-n-butyl-1,10-phenanthrolin ist.
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