DE20320324U1

DE20320324U1 - Rutheniumkomplexe als (Prä)Katalysatoren für Metathesereaktionen

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Publication number: DE20320324U1
Application number: DE20320324U
Authority: DE
Original assignee: Boehringer Ingelheim International GmbH
Current assignee: Boehringer Ingelheim International GmbH
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2013-10-11
Also published as: KR101057963B1; UA79018C2; PL374739A1; JP4264418B2; DK1554294T3; PL199412B1; HRP20050339B1; RS50334B; DE60306795T2; EP1554294A1; KR20050061539A; HRP20050339A2; AU2003271713B2; EA200500607A1; BR0314856B1; IL168002A; ES2268412T3; ATE332906T1; MXPA05003647A; BR0314856A

Abstract

Verbindung der Formel 1,

worin
L¹ ein neutraler Ligand ist;
X / X' anionische Liganden sind;
R¹ -C_1–5-Alkyl oder -C_5–6-Cycloalkyl ist;
R²H, -C_1–20-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl, -C_2–20-Alkinyl oder Aryl ist;
R³ -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Aryl ist, worin Aryl gegebenenfalls substituiert ist mit -C_1–6-Alkyl oder -C_1–6-Alkoxy;
n 0, 1, 2 oder 3 ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft Rutheniumcarben-Komplexe der Formel 1, deren Synthese und deren praktische Verwendung als Katalysatoren für unterschiedliche Arten von Metathesereaktionen.
HINTERGRUNDINFORMATION
In den letzten Jahren hat es große Fortschritte bei der Anwendung von Olefin-Metathesen in der organischen Synthese gegeben. Es sind einige Rutheniumcarben-Komplexe, die als (Prä)Katalysatoren wirken, entwickelt worden, die eine hohe Aktivität bei verschiedenen Metathesereaktionen besitzen und auch eine breite Toleranz für eine Reihe von funktionellen Gruppen aufweisen. Diese Kombination von Eigenschaften ist eine Basis für die Brauchbarkeit von derartigen (Prä)Katalysatoren in der organischen Synthese.
Überdies ist es für die praktische Anwendung, insbesondere im gewerblichen Maßstab, sehr zweckmäßig, dass diese Rutheniumkomplexe für einen längeren Zeitraum bei thermischer Beanspruchung stabil sind und dass sie ohne Schutzgasatmosphäre gelagert, gereinigt und eingesetzt werden können.
Rutheniumkomplexe mit den vorstehend genannten Eigenschaften sind in der Literatur bekannt. Siehe J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168–8179 oder Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973–9976. Es ist jedoch festgestellt worden, dass eine bessere Stabilität mit einer geringeren katalytischen Aktivität verbunden ist. Eine solche Beschränkung wurde z.B. für den (Prä)Katalysator der Formel A festgestellt (siehe Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832).
Als nächstes wurden (Prä)Katalysatoren der Formeln B und C beschrieben, die eine höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu dem (Prä)Katalysator der Formel A zeigen. Die Katalysatoren A, B und C enthalten eine iso-Propoxygruppe, die mit dem Metallatom einen Chelat bildet. Der Grund für die höhere Aktivität der Systeme B und C ist eine sterische Hinderung, die durch die Anwesenheit einer Phenyl- oder einer (substituierten) Naphthylgruppe in ortho-Position zur iso-Propoxygruppe verursacht wird (Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 114, 832–834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509–2511).
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass Rutheniumkomplex-(Prä)Katalysatoren der allgemeinen Formel 1, die eine aromatische Nitrogruppe enthalten, eine sehr viel höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu bekannten hochaktiven Rutheniumkomplexen zeigen und dass diese Komplexe gleichzeitig thermisch stabil und luftstabil sind.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Rutheniumkomplexe der Formel 1, deren Synthese, die Synthese aller Zwischenprodukte und die Verwendung von Komplexen der Formel 1 als Katalysatoren oder als Katalysatorvorstufen,
worin

L¹ ein neutraler Ligand ist; X und X' anionische Liganden sind; R¹-C_1–5-Alkyl oder -C_5–6-Cycloalkyl ist; R² H, -C_1–20-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl, -C_2–20-Alkinyl oder Aryl ist; R³ -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Aryl ist, worin Aryl mit -C_1–6-Alkyl oder -C_1–6-Alkoxy substituiert sein kann; n 0, 1, 2 oder 3 ist.

Die Verbindungen der Formel 1 der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Olefin-Metathesereaktionen zu katalysieren, einschließlich, aber nicht beschränkt auf ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP), Ringschlussmetathese (RCM), Depolymerisation von ungesättigten Polymeren, Synthese von telechelen Polymeren, En-In-Metathese und Olefinsynthese.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft neue 2-Alkoxy-5-nitrostyrol-Derivate der Formel 2, die Zwischenprodukte für die Herstellung der Komplexe 1 sind,
worin R¹, R², R³ und n wie vorstehend definiert sind und
R⁴ -C_1–20-Alkyl ist;
m 0, 1 oder 2 ist;
die Teilformel
eine Alkylengruppe darstellt, worin ein oder beide Wasserstoffatome der Methylengruppe durch die Gruppe R⁴ ersetzt sein können. Dementsprechend umfasst sie die folgenden Alkylengruppen:
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von neuen 2-Alkoxy-5-nitrostyrol-Derivativen der Formel 2, worin:
– Ein substituiertes 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd 3 durch ein R¹Z alkyliert wird, worin R¹ die für Formel 1 angegebene Bedeutung aufweist und Z eine Abgangsgruppe ist ausgewählt aus Halogenatomen, C_1–6-Alkyl-S(O)-O-, C_1–6-Fluoralkyl-S(O)-O-, Aryl-S(O)-O- oder Aryl-S(O)₂-O-.
– Das substituierte 2-Alkoxy-5-nitrobenzaldehyd der Formel 4 wird dann behandelt mit einem Olefinierungsreagenz der Formel
worin R⁴ und m die für Formel 2 angegebene Bedeutung aufweisen und W eine Abgangsgruppe ist, die sich für Olefinierungsreaktionen eignet; um Formel 2 zu liefern,
Verbindung 2 kann dann umgesetzt werden mit einem Rutheniumkomplex der Formel 5, um den Rutheniumkomplex der Formel 1 zu ergeben, in dem L' und L² neutrale Liganden sind; R⁵ H, -C_1–20-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl, -C_2–20-Alkinyl oder Aryl ist; R⁶ Aryl, Vinyl oder Allenyl ist und X und X' anionische Liganden sind.
Gegebenenfalls kann die erhaltene Verbindung der Formel 1 dann mit einem verschiedenen neutralen Liganden L¹ umgesetzt werden, um den neutralen Liganden L¹, der in der Verbindung der Formel 1 vorhanden ist, zu ersetzen und dadurch eine verschiedene Verbindung der Formel 1 zu erhalten.
Die hier beschriebenen Verbindungen können asymmetrische Zentren aufweisen. Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die ein asymmetrisch substituiertes Atom enthalten, können in optisch aktiven oder racemischen Formen isoliert werden. Es ist in der Technik wohlbekannt, wie optisch aktive Formen hergestellt werden, wie z.B. durch Racematspaltung racemischer Formen oder durch Synthese aus optisch aktiven Ausgangsmaterialien. Es können auch viele geometrische Isomere von Olefinen in den hier beschriebenen Verbindungen vorliegen und alle derartige stabile Isomere werden in der vorliegenden Erfindung berücksichtigt. Geometrische cis- und trans-Isomere der Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden beschrieben und können als Mischung von Isomeren oder als getrennte isomere Formen gewonnen werden. Alle chiralen, diastereomeren und racemischen Formen und alle geometrischen isomeren Formen einer Struktur sind gemeint, sofern die spezielle Stereochemie oder die isomere Form nicht speziell angegeben ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Cyclisierungsgeschwindigkeit von 2-Allyl-2-(2-methylallyl)diethylmalonat bei Verwendung eines Rutheniumkatalysators nach der vorliegenden Erfindung gegenüber der Verwendung eines bekannten Rutheniumkatalysators vergleicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ausdrücke, die hier nicht speziell definiert sind, sollte die Bedeutung gegeben werden, die ein Fachmann im Licht der Offenbarung und des Kontextes ihnen geben würde. Gemäß Verwendung in der Beschreibung haben aber die folgenden Ausdrücke, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, die angegebene Bedeutung und sind mit der folgenden Konventionen verbunden.
In den nachstehend definierten Gruppen, Resten oder Einheiten wird die Anzahl der Kohlenstoffatome häufig der Gruppe vorangestellt angegeben, z.B. bedeutet -C_1–6-Alkyl ein Alkylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Sofern nachstehend nicht anders angegeben, werden herkömmliche Definitionen von Begriffsbestimmungen und gewöhnliche, stabile Atomvalenzen in allen Formeln und Gruppen vorausgesetzt und erreicht.
Der Ausdruck "substituiert" wie hier verwendet bedeutet, dass irgendein oder mehrere Wasserstoffe am bezeichneten Atom ersetzt sind durch eine Auswahl von der angegebenen Gruppe, mit der Maßgabe, dass die normale Valenz des bezeichneten Atoms nicht überschritten wird und dass die Substitution zu einer stabilen Verbindung führt.
Der Ausdruck "Aryl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet entweder ein aromatisches, monocarbo cyclisches System oder aromatische, multicarbocyclische Systeme. Z.B. beinhaltet Aryl ein Phenyl- oder ein Naphthyl-Ringsystem.
Der Ausdruck "Halogen" wie hier verwendet bedeutet einen Halogensubstituenten ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Der Ausdruck "-C_1–20-Alkyl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet acyclische, gerad- oder verzweigtkettige Alkylsubstituenten mit eins bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Die Ausdrücke "-C_1–5-Alkyl" oder "-C_1–6-Alkyl" wie hier verwendet haben die gleiche Bedeutung wie der vorstehend aufgeführte Ausdruck, enthalten aber weniger Kohlenstoffatome, präzise ein Maximum von fünf oder sechs Kohlenstoffatomen. Die Ausdrücke -C_1–20-Alkyl, -C_1–5-Alkyl oder -C_1–6-Alkyl können z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl beinhalten.
Der Ausdruck "-C₂ _–20-Alkenyl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet acyclische, gerad- oder verzweigtkettige Alkenylsubstituenten mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung. Der Ausdruck "-C₂–₆-Alkenyl" wie hier verwendet hat die gleiche Bedeutung wie der vorstehend aufgeführte Ausdruck, enthält aber weniger Kohlenstoffatome, präzise ein Maximum von sechs Kohlenstoffatomen. Die Ausdrücke -C_1–20-Alkenyl oder -C_1–6-Alkenyl können z.B. Vinyl oder Allenyl beinhalten.
Der Ausdruck "-C_2–20-Alkinyl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet acyclische, gerad- oder verzweigtkettige Alkinylsubstituenten mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen und mindestens einer Dreifachbindung. Der Ausdruck "-C_2–6-Alkinyl" wie hier verwendet hat die gleiche Bedeutung wie der vorstehend aufgeführte Ausdruck, enthält aber weniger Kohlenstoffatome, präzise ein Maximum von sechs Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "-C₅–₆-Cycloalkyl" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet einen Cycloalkylsubstituenten mit fünf oder sechs Kohlenstoffatomen und beinhaltet z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Der Ausdruck "-C_1–6-Alkoxy" wie hier verwendet, entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Substituenten, bedeutet den Substituenten -C_1–6-Alkyl-O-, worin Alkyl wie vorstehend definiert ist und bis zu sechs Kohlenstoffatome enthält. Alkoxy beinhaltet Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy oder 1,1-Dimethylethoxy.
ZUSÄTZLICHE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1a, worin L¹, X, X', R¹, R², R³ und n wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugter sind Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder 1a, worin L¹ P(R¹¹)₃ ist und R¹¹ jeweils unabhängig -C_1–6-Alkyl, -C_3–8-Cycloalkyl oder Aryl ist; oder L¹ ein Ligand der Formel 6a, 6b, 6c oder 6d ist,
worin
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig H, -C_1–20-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl oder Phenyl sind, wobei das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Halogen; insbesondere
R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig H, -C_1–20-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl oder Phenyl sind, wobei das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Halogen oder
R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bildung eines carbocyclischen, 3- bis 8-gliedrigen Rings verbunden sind, Y und Y' Halogen sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig H, -C_1–6-Alkyl, -C_2–6-Alkenyl oder Phenyl sind, wobei das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Halogen;
R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig H, -C_1–6-Alkyl, -C_2–6-Alkenyl oder Phenyl sind, wobei das Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu drei Gruppen unabhängig ausgewählt aus -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Halogen oder
R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bildung eines carbocyclischen, 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sind.
Am meisten bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder 1a, worin

– R¹ eine iso-Propylgruppe ist; und / oder
– R² H, -C_1–6-Alkyl oder Aryl ist, insbesondere R² die Bedeutung eines Wasserstoffatoms hat; und / oder
– X und X' Halogen sind, insbesondere Chlor; und / oder
– L¹ P(cyclohexyl)₃ ist; oder
– L¹ eine Gruppe der Formel 6a, 6b, 6c oder 6d ist; und / oder
– R⁷ und R⁸ 2-Methylbenzol, 2,6-Dimethylbenzol oder 2,4,6-Trimethylbenzol sind; und / oder
– n 0 ist.

Zusätzliche Ausführungsformen sind Verbindungen der Formel 1 oder 1a, worin:

– R¹ iso-Propyl ist;
– R² H ist;
– n 0 ist;
– X und X' jeweils Chlor sind; und
– L¹ ein Ligand der Formel 6a ist:
worin R⁷ und R⁸ jeweils 2,4,6-Trimethylphenyl sind; und
– R⁹ und R¹⁰ jeweils H sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 2a, worin R¹, R², R³, R⁴, m und n wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugter sind Verbindungen der allgemeinen Formel 2 oder 2a, worin

– R¹ eine iso-Propylgruppe ist; und / oder
– R² H, -C_1–6-Alkyl oder Aryl ist, insbesondere R² die Bedeutung von einem Wasserstoffatom aufweist; und / oder
– R⁴ -C_1–6-Alkyl ist, insbesondere Methyl oder Ethyl; und / oder
– n 0 ist und / oder
– m 0 ist.

Zusätzliche Ausführungsformen sind Verbindungen der Formel 2 oder 2a, worin:

– R¹ iso-Propyl ist;
– R² H ist;
– m 0 ist; und
– n 0 ist.

Bevorzugt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Komplexen der Formel 1 oder 1a, worin eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 oder 2a umgesetzt wird mit einem Rutheniumkomplex der Formel 5
worin
L¹ und L² neutrale Liganden sind,
R⁵ H, -C_1–2-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl, -C_2–20-Alkinyl oder Aryl ist; und
R⁶ Aryl, Vinyl oder Allenyl ist; und
X und X' anionische Liganden sind; gegebenenfalls in Anwesenheit eines unterschiedlichen neutralen Liganden L¹.
Bevorzugter ist die vorstehend genannte Synthese eines Rutheniumkomplexes der Formel 1, wenn das Verfahren durchgeführt wird:

– in Anwesenheit eines Kupfersalzes, insbesondere CuCl; und / oder
– in einem halogenierten oder einem aromatischen Lösungsmittel, insbesondere ausgewählt aus Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen oder Mischungen davon; und / oder
– bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, insbesondere bei einer Temperatur von 10 bis 80°C, bevorzugter bei einer Temperatur von 20 bis 60°C; und / oder
– in einem Zeitraum von 1 bis 24 h, insbesondere 1 bis 10 h, bevorzugter 1 bis 4 h.

Am meisten bevorzugt ist die vorstehend genannte Synthese eines Rutheniumkomplexes, wobei die Reaktion in einem Behälter durch Mischen des Liganden der Formel 6a, 6b, 6c oder 6d mit einem festen Komplex der Formel 5, wobei beide Liganden L¹ und L² Phosphine der Formel P(R¹¹)₃ sind, wobei R¹¹ die Bedeutung wie oben aufweist, und danach Zugabe eines Liganden der Formel 2 oder 2a durchgeführt wird.
Eine bevorzugte Variation der vorstehend genannten Synthese eines Rutheniumkomplexes ist die Bildung der Liganden der allgemeinen Formeln 6a, 6b, 6c oder 6d in situ aus den stabilen Salzen der Formeln 7a, 7b, 7c oder 7d,
worin das Anion ausgewählt ist aus Formiat, Acetat, Trifluoracetat oder einer anderen sauren Gruppe, einem Halogen oder [BF₄]^–. Daher wird das Salz bevorzugt in Form einer Suspension in Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Hexan, umgesetzt mit einer starken Base ausgewählt aus Alkalimetallhydriden, Erdalkalimetallhydriden oder Alkoholaten, insbeson dere Kalium-tert.-pentanolat, Kalium-tert.-amylat oder Kalium-tert.-butanolat. Danach wird die Reaktion fortgesetzt durch Zugabe eines festen Komplexes der Formel 5, worin beide Liganden L¹ und L² Phosphine der Formel P(R¹¹)₃ sind, und danach Zugabe eines Liganden der Formel 2 oder 2a, um eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 oder 1a zu ergeben.
Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten bevorzugt, welches umfasst die Schritte a) Alkylieren einer Verbindung der allgemeinen Formel 3 mit einem Reagenz der Formel R¹Z (9) unter Bildung eines Zwischenprodukts der Formel 4 und b) Umsetzen von 4 mit einem Olefinierungsreagenz der Formel 10, um eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 zu ergeben,
worin R¹, R², R³, R⁴, m und n der Formel 2a, 3, 4, 9 und 10 wie vorstehend definiert sind und W eine Abgangsgruppe ist, die sich für Olefinierungsreaktionen eignet; und Z Halogen, -C_1–6-Alkyl-S(O)-O-, -C_1–6-Fluoralkyl-S(O)-O-, Aryl-S(O)-O- oder Aryl-S(O)₂-O- ist.
Bevorzugter ist ein Verfahren, worin der oben genannte Schritt a) durchgeführt wird:
– in einem aprotischen Lösungsmittel, insbesondere ausgewählt aus DMF, DMSO, Aceton, Acetonitril, Ethylacetat, Glycolether, Methanol, Ethanol oder Mischungen davon, bevorzugter ist das Lösungsmittel DMF; oder

– in einem Zweiphasen-Lösungsmittelsystem, das mit einem Phasentransferkatalysator versehen ist; oder
– in Anwesenheit eines Katalysators, wobei der Katalysator insbesondere ausgewählt wird aus Cs₂CO₃, CsF, quaternären Ammoniumsalzen, Kronenethern oder Kryptanden, bevorzugter Cs₂CO₃; oder
– in Anwesenheit von einem Alkalimetallcarbonat oder einem Alkalihydroxid, insbesondere ausgewählt aus Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Cs₂CO₃, NaOH, KOH, LiOH, CsOH; oder
– in einem Zeitraum von 1 bis 24 h, insbesondere 8 bis 24 h, insbesondere 16 bis 24 h,
– bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, insbesondere bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, bevorzugter bei einer Temperatur von 20 bis 80°C.

Ausgehend von Verbindung 4 ist die Verbindung 2 unter Tebbe-, Wittig-, Wittig-Horner-, Wittig-Norner-Emmons- oder Peterson-Bedingungen erhältlich, aber bevorzugt ist ein Verfahren, worin der vorstehend genannte Schritt b) durchgeführt wird:

– in einem Lösungsmittel ausgewählt aus Alkoholen, Glycolethern oder cyclischen Ethern, bevorzugt ist THF; oder
– W eine Abgangsgruppe ist, die sich für Olefinierungsreaktionen nach Tebbe mit dem Tebbe-Titanreagenz oder nach Wittig mit dem Wittig-Phosphoniumylid-Reagenz eignet, insbesondere eine Abgangsgruppe ausgewählt aus PPh₃ oder TiCp2; worin Ph substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl ist und Cp ein substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienylanion ist, welches nach Reaktion in der oxidierten Form nachgewiesen werden kann.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren für Metathesereaktionen aller Arten, umfassend das Kontaktieren eines Olefins mit einem Katalysator der allgemeinen Formel 1 oder 1 a, insbesondere wobei die Metathesereaktion eine Ringschluss- oder Kreuzmetathesereaktion ist.
Die folgenden Beispiele sollen verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutern und nicht als die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend aufgefasst werden.
BEISPIEL 1
4.l: Zu einer gerührten Suspension von pulvrigem, wasserfreiem Kaliumcarbonat (1,1 g, 8 mmol), einer katalytischen Menge Cäsiumcarbonat (521 mg, 40 mol-%) und 3.l (668 mg, 4 mmol) in trockenem DMF (25 ml) wurde reines 2-lodpropan (0,8 ml, 8 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei Raumtemperatur (RT) gerührt und dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde in Wasser (50 ml) gegeben und mit tert.-BuOMe (4 × 25 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Schichten wurden mit Salzlösung gewaschen, mit Mg₂SO₄ getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt (Cyclohexan/EtOAc 8:2), was 2-iso-Propoxy-5-nitrobenzaldehyd 4.l als niedrig schmelzenden Feststoff ergab (850 mg, Ausbeute 86%).

IR (KBr): v [cm^–1] = 3115, 2991, 2942, 1679, 1609, 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667; ¹H–NMR (500 MHz, CDCl₃): δ [ppm]= 1,48 (d, 6H, J = 6,1 Hz), 4,85 (q, 1H, J = 6,1 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 9,2 Hz), 8,39 (dd, 1H, J = 2,9, 9,2 Hz), 8,69 (d, 1H, J = 2,9 Hz), 10,41 (s, 1H); ¹³C–NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 21,8, 72,6, 113,6, 124,7, 125,12, 130,4, 141,1, 164,3, 187,8; MS (El): m/z 209 (10, [M]+.), 167 (100), 137 (18), 120 (11), 93 (7), 75 (3), 65 (10), 53 (4); HRMS (El) berechnet für [M]+ (C₁₀H₁₁O₄N): 209,0688; gefunden 209,0686.

2.l: Zu einer gerührten Suspension von Ph₃PCH₃Br (932 mg, 2,53 mmol) in trockenem THF (20 ml) wurde bei –78 °C langsam allmählich eine Lösung von BuLi in Hexan (1,8 ml, 2,7 mmol, 1,5 M) und eine Lösung von 4.l in trockenem THF (2 ml) zugegeben. Danach ließ man die Reaktionsmischung auf RT aufwärmen und rührte zusätzliche 10 h. Danach wurden eine gesättigte Lösung von NH₄Cl (2 ml) und tert.- BuOMe (100 ml) zugegeben. Unlösliches Material wurde abfiltriert und die sich ergebende Lösung im Vakuum verdampft. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt (unter Verwendung von Cyclohexan/EtOAc 8:2), was 2-iso-Propoxy-5-nitrostyrol 2.l als hellgelbes Öl ergab (236 mg, Ausbeute 63%).
IR (Film): v [cm^–1] = 3088, 2982, 2967, 1627, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742 cm^–1; ¹N–NMR (500 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 1,41 (d, 6H, J = 6,0 Hz), 4,71 (q, 1H, J = 6,0 Hz), 5,40 (dd, 1H, J = 0,5, 11,2 Hz), 5,87 (dd, 1H, J = 0,5, 17,7 Hz), 6,91 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,00 (dd, 1H, J = 11,2, 17,7 Hz), 8,12 (dd, 1H, J = 2,8, 9,1 Hz), 8,36 (d, 1H, J = 2,8 Hz); ¹³C–NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 21,9, 71,5, 112,2, 116,8, 122,4, 124,5, 128,1, 130,1, 141,0, 159,9; MS (El): m/z 207 (4, [M]+.), 165 (59), 148 (100), 135 (4), 118 (96), 104 (2), 90 (15), 65 (8), 63 (7), 51 (4); MS (ESI): m/z 230 ([M+Na]+); HRMS (ESI): m/z berechnet für [M+Na]+ (C₁₁H₁₃O₃NNa): 230,0788; gefunden 230,0776.
BEISPIEL 2
In einer Argonatmosphäre wurden ein Carbenkomplex der Formel 5.ll, worin L² ein NHC-Ligand der Formel 6a.ll ist (153 mg, 0,18 mmol)
und wasserfreies CuCl (18 mg, 0,18 mmol) in ein Schlenkrohr gegeben. Dann wurde trockenes, von Sauerstoff befreites CH₂Cl₂ (10 ml) zugegeben und anschließend eine Lösung der Verbindung 2.l (38 mg, 0,18 mmol) in CH₂Cl₂ (4 ml). Die sich ergebende Suspension wurde für 1h bei 30°C gerührt, danach wurde sie im Vakuum konzentriert und durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt (Cyclohexan/-EtOAc 5:2). Nach Entfernung des Lösungsmittels und Waschen mit einer geringen Menge an trockenem n-Pentan wurde Komplex 1.ll, worin Mes die Bedeutung einer Mesitylgruppe hat, als grüner, mikrokristalliner Feststoff erhalten (100 mg, Ausbeute 83%). Rf = 0,30 (Nexan/EtOAc 8:2);
¹H–NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ [ppm] = 16,42 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H, J = 9,1, 2,5 Hz), 7,80 (d, 1H, J = 2,5 Hz), 7,10 (s, 4H), 6,94 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 5,01 (sept, 1H, J = 6,1 Hz), 4,22 (s, 4H), 2,47 (2s, 18H), 1,30 (d, 6H, J = 6,1 Hz); ¹³C–NMR (125 MHz, CD₂Cl₂): δ [ppm] = 289,1, 208,2, 156,8, 150,3, 145,0, 143,5, 139,6, 139,3, 129,8, 124,5, 117,2, 113,3, 78,2, 52,0, 21,3, 21,2, 19,4; IR (KBr): v [cm^–1] = 2924, 2850, 1606, 1521, 1480, 1262, 1093, 918, 745; MS (ESI): m/z 636 [M–Cl]+; HRMS (EI): m/z berechnet für C₃₁H₃₇N₃O₃Ru: [M+.] 671,1255, gefunden 671,1229; Elementaranalyse, berechnet: (%) für C₃₁H₃₇N₃O₃Ru (671,63): C 55,44, H 5,55, N 6,26; gefunden: C 55,35; H 5,70, N 6,09.
In einer Argonatmosphäre wurde ein Carbenkomplex der Formel 5.lll (164,6 mg, 0,20 mmol) in ein Schlenkrohr gegeben. Dann wurde trockenes, von Sauerstoff befreites CH₂Cl₂ (15 ml) zugegeben, gefolgt von einer Lösung der Verbindung 2.l (50 mg, 0,24 mmol) in CN₂Cl₂ (5 ml). Die sich ergebende Suspension wurde bei 40°C für 1 h gerührt, danach wurde sie im Vakuum konzentriert, und durch Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan / EtOAc 5:2) gereinigt. Nach Entfernung der Lösungsmittel und Waschen mit einer geringen Menge von trockenem n-Pentan wurde ein Komplex 1.lll als brauner, mikrokristalliner Feststoff (95 mg, Ausbeute 70%) erhalten.
¹H–NMR 500 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 1,26 – 2,35 (m, 39 H), 5,33 – 5,40 (m, 1H), 7,18 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,54 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,60 (s, 1 H), 17,38 (d, J = .5,0 Hz, 1H); ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 22,1, 26,2, 27,7 (d, J = 24 Hz), 30,1, 35,8 (d, J = 10 Hz), 78,2, 113,2, 117,6, 124,2, 143,3, 157,0, 273,2; IR (CH₂Cl₂, Film): v [cm^–1] 2930 (s), 2852 (s), 1604 (m), 1575 (m), 1521 (s), 1476 (m), 1447 (m), 1379 (w), 1342 (s), 1275 (s), 1241 (m), 1205 (w), 1181 (w), 1136 (m), 1095 (s), 1049 (w), 1005 (w), 951 (m), 918 (s), 851 (m), 830 (m), 789 (m), 745 (s), 656 (m), 606 (m), 518 (m); HRMS (EI): m/z berechnet für C₂₈H₄₄O₃N⁽³⁵⁾Cl₂P⁽¹⁰²⁾Ru (M+): 645,14794; gefunden 645,14706.
BEISPIEL 4 Salz 7.IV (152 mg, 0,388 mmol) wurde unter Argon in einem Schlenkrohr in n-Hexan (7 ml) suspendiert.
Danach wurde Kalium-tert.-amylat, CH₃CH₂C(CH₃)₂O^–K⁺ (0,22 ml, 0,372 mmol, 1,7 M Toluollösung), zugegeben und die sich ergebende hellgelbe, trübe Lösung wurde bei Raumtemperatur für 30 min gerührt.
Dann wurde fester Rutheniumkomplex der Formel 5.lll (255 mg, 0,310 mmol) zugegeben und die sich ergebende Suspension wurde für 30 min unter Rückfluss erwärmt. Zu der sich ergebenden braun-rosafarbenen Suspension wurden eine Lösung von Verbindung 2.l (83,5 mg, 0,403 mmol) in CH₂Cl₂ (7 ml) und festes CuCl (33,8 mg, 0,341 mmol) bei RT zugegeben.
Die sich ergebende Mischung wurde bei 40°C für 1 h erwärmt. Die sich ergebende Mischung wurde im Vakuum konzentriert und durch Silicagel-Säulenchromatographie (Cyclohexan / EtOAc 5:2) gereinigt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Waschen mit einer geringen Menge von trockenem n-Pentan wurde Komplex 1.ll als grüner, mikrokristalliner Feststoff erhalten (149 mg, Ausbeute 72%). Die Analysedaten sind in Übereinstimmung mit denen, die früher erhalten wurden (siehe Beispiel 2).
BEISPIEL 5
Herstellung von Komplex 1.V analog zu Beispiel 2 ergibt einen grünen, mikrokristallinen Feststoff (Ausbeute 40%).
IR (KBr): v (cm^–1] = 2924 (s), 2853 (s), 1608 (m), 1523 (m), 1483 (s), 1343 (s), 1267, 1010 (w), 905 (s), 826 (m), 745 (m). MS (EI): m/z 643 (3), 322 (4), 304 (100), 289 (11), 246 (5), 181 (12), 159 (12), 158 (12), 105 (8), 77 (15), 43 (58). MS (LSIMS) m/z 644 (M+H+).
Der Gebrauch einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 als Katalysator für eine Metathesereaktion bzw. zur Synthese von Verbindungen, die eine Doppelbindung C=C und/oder andere funktionelle Gruppen enthalten, ist überraschenderweise sehr erfolgreich. Daher scheinen die nachstehend beschriebenen neuen (Prä)Katalysatoren der Formel 1 besser als andere vergleichbare, bekannte, hochaktive Rutheniumkatalysatoren, insbesondere wenn man ihre Aktivität berücksichtigt.
Folglich sind geringere Mengen des Katalysators, niedrige Reaktionstemperaturen und geringere Reaktionszeiten für eine bessere Ausbeute im Vergleich mit den eingeführten Komplexen, die gewöhnlich verwendet werden, erforderlich. Die folgenden Beispiele 6 bis 10 zeigen diese Überlegenheit der Katalysatoren der Formel 1.
BEISPIEL 6 Ringschluss-Metathesereaktionen, katalysiert durch Verbindungen der Formel 1.11 (siehe Beispiel 2)
Zu einer Lösung von Dien S1 (210 mg, 0,75 mmol) in CH₂Cl₂ (35 ml) wurde eine Lösung von Katalysator 1.ll (5 mg, 1 mol-%) in CH₂Cl₂ (2 ml) bei 0°C zugegeben. Nach Rühren bei 0°C für eine zusätzliche Stunde wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt (Cyclohexan / EtOAc 8:2), um P1 (186 mg, Ausbeute 99%) als einen farblosen Feststoff zu ergeben.
IR (KBr): v [cm^–1] = 3030, 2942, 2899, 2855, 1657, 1596, 1450, 1332, 1286, 1162, 910, 816, 712; ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 2,28 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 3,25 (m, 4H), 5,72 (m, 2H), 7,25 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,64 (d, 2H, J = 8,2 Hz); ¹³C-NMR (50 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 21,5, 29,9, 48,2, 126,9, 129,5, 130,1, 136,2, 142,9; MS (EI): m/z 251 (5, [M]+) 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42 (100); HRMS (EI) m/z berechnet für [M]+ (C₁₃H₁₇O₂NS): 251,0980; gefunden 2251,0979.
BEISPIEL 7 Kreuzmetathesereaktionen, katalysiert durch Verbindungen der Formel 1.ll (siehe Beispiel 2)
Zu einer gerührten Lösung von Indol S2 (77,8 mg, 0,36 mol) und Methylacrylat S2b (92,9 mg, 1,1 mmol) in trockenem CH₂Cl₂ (15 ml) wurde eine Lösung des Katalysators 1.ll (12,1 mg, 5 mol-%) in CH₂Cl₂ (5 ml) gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde bei RT für 2 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt (Cyclohexan / EtOAc 8:2), um (E)-P2 (186 mg, Ausbeute 99%) als gelben, kristallinen Feststoff zu ergeben.
IR (KBr): v [cm^–1] = 3364, 2953, 2904, 1707, 1655, 1504, 1324, 1215, 750 cm^–1; ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 2,42 (s, 3H), 3,61 (dd, 2H, J = 1,7, 6,0 Hz), 3,70 (s, 3H), 5,74 (dt, 1 H, J = 1,7, 15,7 Hz), 7,09 (dt, 1H, J = 6,0, 15,7 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 8,8 Hz), 7,98 (dd, 1H, J = 2,0, 8,8 Hz), 8,24 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 8,51 (br. s, 1H), ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] = 12,0, 26,7, 51,5, 107,2, 108,8, 115,4, 117,5, 121,4, 133,2, 133,6, 138,9, 142,6, 146,7, 167,0; MS (EI): m/z 274 (100, [M]+.), 259 (75), 242 (63), 215 (38), 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143 (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17); HRMS (EI): m/z berechnet für [M]+. (C₁₄H₁₄O₄N₂): 247,0954; gefunden 274,0959, Elementaranalyse, berechnet (C₁₄H₁₄O₄N₂): C, 61,31; H, 5,14; N, 10,21; gefunden: C, 61,05; H, 5,22; N, 10,09.
BEISPIEL 8
Untersuchung der Cyclisierungsgeschwindigkeit des Substrats S3 (2-Allyl-2-(2-methylallyl)diethylmalonat) bei Verwendung des Katalysors 1.ll.
In einem Schlenkrohr wurde eine Lösung von Dien S3 (100 mg, 0,4 mmol) in CH₂Cl₂ (20 ml) gegeben und bei einer Temperatur von 25°C wurde eine Lösung des Katalysators 1.ll (2,6 mg, 0,004 mmol, 1 mol-%) in CH₂Cl₂ (1 ml) zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde für zusätzliche 18 h bei der gleichen, Temperatur gerührt. Der Umsatz wurde aus GC berechnet. (Aliquoten der Reaktionsmischung wurden sofort durch Zugabe der berechneten Menge an 1 M Lösung Ethylvinylether gequencht und durch die GC-Technik analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 als Kurve 10 dargestellt
Die Untersuchung der Cyclisierungsgeschwindigkeit des Substrats S3 (2-Allyl-2(2-methylallyl)diethylmalonat) wurde mit Katalysator A wiederholt. Der Versuch wurde unter identischen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt, außer dass die Menge des Katalysators A auf 2,5 mol-% erhöht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 als Kurve 2 dargestellt
BEISPIEL 9
Vergleich der Wirksamkeit der Katalysatoren 1.ll und C in einer Kreuzmetathesereaktion.
Bedingung

a) Katalysator 1.ll (1 Mol-%), RT, 30 min) Ausbeute 95%.
b) Katalysator C (2, 5 Mol-%) RT, 20 min) Ausbeute 91 %.

Zu einer gerührten Lösung von Olefin S4 (107 mg, 0,5 mmol) und Methylacrylat S2b (86 mg, 1 mmol) in CH₂Cl₂ (10 ml) wurde eine Lösung des Katalysators 1.ll (3,4 mg, 1 mol-%) in CH₂Cl₂ (2 ml) zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dann bei Raumtemperatur für 30 min gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt (Cyclohexan / EtOAc 8:2). Das Produkt P4 wurde als eine Mischung von (E)- und (Z)-Isomeren im Verhältnis 95:5 (130 mg, Ausbeute 95%) als farbloses Öl erhalten.
Nach den Daten in Angew. Chemie 2002, 114, 2509–2511, ergibt der Katalysator der Formel C in einer analogen Reaktion das Produkt P4 mit einer Ausbeute von 91 %.
BEISPIEL 10
Vergleich der Wirksamkeit des Katalysators 1.ll und A in der Kreuzmetathesereaktion.
Bedingung

a) Katalysator 1.ll (5 Mol-%), RT, 30 min, Ausbeute 87%.
b) Katalysator A (8 Mol-%) RT, 6 h, Ausbeute 79%.

Zu einer gerührten Lösung von Diethylallylmalonat S5 (100 mg, 0,5 mmol) und S5a (53 mg, 1 mmol) in CH₂Cl₂ (5 ml) wurde eine Lösung von Katalysator 1.ll (16,8 mg, 5 mol-%) in CH2Cl₂ (5 ml) gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde dann bei Raumtemperatur für 30 min gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt (Cyclohexan / EtOAc 8:2). Produkt P5 wurde als eine Mischung von (E)- und (Z)-Isomeren im Verhältnis von 1:2 (98 mg, Ausbeute 87%) als farbloses Öl erhalten.
Gemäß Synlett 2001, 430–431, ergibt Katalysator A eine analoge Reaktion des Produkts P5 mit einer Ausbeute von 79%.

Claims

Verbindung der Formel 1,
worin L¹ ein neutraler Ligand ist; X / X' anionische Liganden sind; R¹ -C_1–5-Alkyl oder -C_5–6-Cycloalkyl ist; R²H, -C_1–20-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl, -C_2–20-Alkinyl oder Aryl ist; R³ -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Aryl ist, worin Aryl gegebenenfalls substituiert ist mit -C_1–6-Alkyl oder -C_1–6-Alkoxy; n 0, 1, 2 oder 3 ist.
Verbindung nach Anspruch 1 der Formel 1a,
worin L¹, X, X', R¹, R², R³ und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin L¹ P(R¹¹)₃ ist; R¹¹ -C_1–6-Alkyl, -C_3–8-Cycloalkyl oder Aryl ist; oder L¹ ein Ligand der Formel 6a, 6b, 6c oder 6d ist;
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig H, -C_1–2-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl oder Phenyl sind, worin Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu 3 Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Halogen; R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig H, -C_1–20-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl oder Phenyl sind, worin Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu 3 Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Halogen; oder R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, unter Bildung eines carbocyclischen, 3- bis 8-gliedrigen Rings verbunden sind; Y und Y' Halogen sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig H, -C_1–6-Alkyl, -C_2–6-Alkenyl oder Phenyl sind, worin Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu 3 Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Halogen; R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig H, -C_1–6-Alkyl, -C_2–6-Alkenyl oder Phenyl sind, worin Phenyl gegebenenfalls substituiert ist mit bis zu 3 Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Halogen; oder R⁹ und R¹⁰ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, unter Bildung eines carbocyclischen, 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin R² H, -C_1–6-Alkyl oder Aryl ist, X und X' jeweils Halogen sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin L¹ PCy₃ oder ein Ligand der Formel 6a, 6b, 6c oder 6d ist; Cy Cyclohexyl ist; X und X' jeweils Chlor sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin L¹ ein Ligand der Formel 6a, 6b, 6c oder 6d ist; und R⁷ und R⁸ 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin n 0 ist.
Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin R¹ iso-Pr ist; R² H ist.
Verbindung der Formel 2,
worin R¹ -C_1–5-Alkyl oder -C_5–6-Cycloalkyl ist; R² H, -C_1–20-Alkyl, -C_2–20-Alkenyl, -C_2–20-Alkinyl oder Aryl ist; R³ -C_1–6-Alkyl, -C_1–6-Alkoxy oder Aryl ist, worin Aryl substituiert sein kann mit -C_1–6-Alkyl oder -C_1–6-Alkoxy; R⁴ -C_1–20-Alkyl ist; m 0, 1 oder 2 ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist.
Verbindung nach Anspruch 10 der Formel 2a,
worin R¹, R², R³, R⁴, m und n wie in Anspruch 10 definiert sind.
Verbindung nach den Ansprüchen 10 oder 11, worin R² H, -C_1–6-Alkyl oder Aryl ist; R⁴ -C_1–6-Alkyl ist; m 0 ader 1 ist.
Verbindung nach den Ansprüchen 10 bis 12, worin R⁴ Methyl oder Ethyl ist; n 0 ist.
Verbindung nach den Ansprüchen 10 bis 13, worin R¹ isa-Propyl ist; R² H ist; m 0 ist.