PL216649B1 - Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin - Google Patents

Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin

Info

Publication number
PL216649B1
PL216649B1 PL395131A PL39513111A PL216649B1 PL 216649 B1 PL216649 B1 PL 216649B1 PL 395131 A PL395131 A PL 395131A PL 39513111 A PL39513111 A PL 39513111A PL 216649 B1 PL216649 B1 PL 216649B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
aryl
independently
alkyl
halogen
formula
Prior art date
Application number
PL395131A
Other languages
English (en)
Other versions
PL395131A1 (pl
Inventor
Karol Grela
Michał Michalak
Michał Barbasiewicz
Original Assignee
Univ Warszawski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Warszawski filed Critical Univ Warszawski
Priority to PL395131A priority Critical patent/PL216649B1/pl
Priority to JP2014514017A priority patent/JP6198723B2/ja
Priority to PL12725437T priority patent/PL2718016T3/pl
Priority to PCT/EP2012/060498 priority patent/WO2012168183A1/en
Priority to EP12725437.3A priority patent/EP2718016B1/en
Priority to US14/116,378 priority patent/US9074028B2/en
Priority to CN201280027153.4A priority patent/CN103648644B/zh
Priority to HUE12725437A priority patent/HUE046857T2/hu
Priority to BR112013031131A priority patent/BR112013031131A2/pt
Publication of PL395131A1 publication Critical patent/PL395131A1/pl
Publication of PL216649B1 publication Critical patent/PL216649B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/04—Esters of monothiocarbonic acids
    • C07C329/06—Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/22—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu o wzorze (1). Wynalazek dotyczy także sposobu otrzymywania nowych kompleksów rutenu o wzorze (1) oraz ich zastosowania.

Description

Wynalazek dotyczy nowych kompleksów rutenu działających jako pre(katalizatory), sposobu ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w szeroko rozumianej syntezie organicznej.
W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy. W stanie techniki znane jest kilka kompleksów karbenowych rutenu działających jako (pre)katalizatory, które posiadają zarówno wysoką aktywność w reakcjach metatezy różnego rodzaju, jak i szeroką tolerancję grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju (pre)katalizatorów w syntezie organicznej.
Z punktu widzenia praktycznego zastosowania, szczególnie w skali przemysłowej, bardzo pożądane jest, aby takie kompleksy rutenu były stabilne przez dłuższy czas w warunkach podwyższonej temperatury i mogły być przechowywane i/lub oczyszczane i/lub stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.
Poznano już kompleksy rutenu z takimi właściwościami (patrz: J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9973-9976), jednakże okazało się, że lepsza stabilność połączona jest ze zmniejszoną aktywnością katalityczną. Tego typu ograniczenie stwierdzono w przypadku (pre)katalizatora o wzorze 2, w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl (porównanie aktywności katalitycznej patrz: Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 114, 832-834).
Następnie opisano (pre)katalizatory o wzorach 3 i 4, które wykazują wyższą aktywność katalityczną w porównaniu z (pre)katalizatorem o wzorze 2.
Katalizatory 2, 3 i 4 zawierają grupę izopropoksylową chelatującą atom metalu. Wyższą aktywność układów 3 i 4 tłumaczy się zawadą przestrzenną, wnoszoną przez sąsiedztwo grupy fenylowej lub (podstawionej) grupy naftylowej w pozycji orto do grupy izopropoksylowej (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509-2511).
PL 216 649 B1
W dalszej kolejności opisano także inne katalizatory o wzorach 5a, 5b, 6a i 6b, w których Cy oznacza cykoloheksyl.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione wzorem 1:
wzór 1 które zawierają pierścień chelatowy utworzony poprzez atom halogenu, są stabilne termicznie i wykazują dobrą aktywność katalityczną. Dodatkowo związki te wykazują znaczne zmiany aktywności w funkcji temperatury, co może znaleźć zastosowanie do sterowania procesami katalitycznymi przez zmianę temperatury mieszaniny reakcyjnej. Znane układy katalityczne nie wykazywały znacznych zmian aktywności katalitycznej w funkcji temperatury.
Kompleksy o wzorze 1, według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje metatezy zamykania pierścienia, jak i homometatezy, metatezy krzyżowej oraz metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) oraz reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP).
I tak, syntezy związków, które zawierają wiązanie podwójne C=C oraz inne grupy funkcyjne, przy zastosowaniu nowych katalizatorów według wynalazku przebiegają z bardzo dobrym wynikiem.
Przy zastosowaniu tych nowych kompleksów według wynalazku jako (pre)katalizatorów możliwe jest podwyższenie temperatury reakcji i/lub jednoczesne wydłużenie czasu reakcji w porównaniu z tymi koniecznymi przy użyciu innych znanych katalizatorów. W ten sposób poprawia się zarówno wydajność jak i techniczna możliwość przeprowadzenia reakcji.
PL 216 649 B1
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu o wzorze 1:
w którym:
1
L1 oznacza obojętny ligand;
Z1 i Z2 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
X oznacza atom fluorowca;
1
R1 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl;
A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen,
C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co naj2 mniej jeden podstawnik R2;
2 każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 al
-SO2NR3R4, -NR3C(O)R4,
-NO, -SCN, -NR3R4
-(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4, 4 3 4 3 4 3 4 -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -C(=O)R3, -C(-O)OR3,
C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, (CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl),
-(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
2 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;
i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3, -SO2NR3R4, -S(O)2OR3, -NO2, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3, -OC(O)R3, -O(CR3R4)nR5, -NR3C(O)R4, -(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4, -NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3, -C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl;
każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2;
każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4;
każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2.
1 2
W korzystnym rozwiązaniu R1 we wzorze 1 oznacza atom wodoru; a ligandy anionowe Z1 i Z2
-S(O)mR3 -O(CR3R4)nR5
-NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4, 3 4 3 4 3 kinyl, -OR3, -SR3 -OC(O)R
S(O)2OR3, -NO2
2,
-CN, -C(O)R
POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4 -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4
-As(=O)R3R4,
-C(=S)OR3,
-SiOR3OR4OR5
-C(=O)SR3
-P(=O)OR3OR4, -AsR3R4 -NR3-C(=NR4)NR5R6 oznaczają niezależnie atom fluorowca, grupę -CN, -SCN, -OR13, -SR13, -O(C=O)R13, -O(SO2)R1 -OSiR13,
PL 216 649 B1 gdzie R13 oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca; oraz 12
X1 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca; i 1 7 7 obojętny ligand L1 jest wybrany z grupy obejmującej -P(R7)3, -P(OR7)3 lub N- heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorem 7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j, 7k, 7l, 7m, 7n, 7o lub 7p:
gdzie:
każdy R7 oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heteroaryl;
o q 1ΓΊ 11 19 każdy R8, R9, R10, R11 i R12 oznacza niezależnie atom wodoru, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
C2-C12 alkenyl bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkiο q -i q -i-i lem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R8, R9, R10, R11 12 i R12 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą.
Ligandy karbenowe mogą być skoordynowane klasycznie, jak w strukturach 7a-7h, albo nieklasycznie (ang. „abnormal carbenes”, patrz: Chem. Rev. 2009, 109, 3445) jak w strukturach 7i-7p.
W kolejnym korzystnym rozwiązaniu, ligandy anionowe Z1 i Z2 we wzorze 1 oznaczają atom chloru; a
X oznacza atom bromu lub jodu; oraz
PL 216 649 B1
A oznacza 1,2-fenylen, 1,2-naftylen, 2,3-naftylen, 1,8-naftylen, które są ewentualnie podstawio1 ne przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej -NO2, -NMe2; i obojętny ligand L1 oznacza ligand o wzorze 7a lub 7b:
ο α d η -i-i w którym podstawniki R8, R9, R10 i R11 mają znaczenie takie jak określono powyżej.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksów rutenu o wzorze 1, który obejmuje reakcję związku o wzorze 9
w którym R14 i R15 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C12 alkilową;
1
R1 oznacza wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl;
X oznacza atom fluorowca;
A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen,
C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co naj2 mniej jeden podstawnik R2;
2 każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 al kinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3,
-SO NR3R4,
-NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3,
-OC(O)R3, -O(CR3R4)nR5, -NR3C(O)R4, -(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4, -NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3,
S(O)2OR3, -NO2
2,
-SiOR3R4R5,
-SiOR3OR4R5,
-SiR3R4,
-C(=S)NR3R4,
-SiOR3OR4OR5, -(CR3R4(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl),
-(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
2 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;
i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy 3 3 3 obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3, -SO2NR3R4, -S(O)2OR3, -NO2, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3, -OC(O)R3, -O(CR3R4)nR5, -NR3C(O)R4, -(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4,
C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3,
PL 216 649 B1
-PR3R4,-POR3R4,
-POR3OR4
-NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5 -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4,
-As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3 -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5 cykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl), -(CR3R4)n(5-12 -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 al kil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl;
każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2;
z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 11a, 11b, 11c lub 11d:
-AsOR3OR4,
-As(=O)R3R4 3 , -P(=O)R3R4, As(=O)OR3R4, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3,
C(=S)OR3 (CR3R4)n(3-12 członowy heteroczłonowy heteroaryl),
w którym:
2 3
L1, L2 i L3 niezależnie oznaczają obojętny ligand;
Z1 i Z2 niezależnie oznaczają ligand anionowy;
1
R16 ma to samo znaczenie co R1 we wzorze 9;
R17 oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl.
Korzystnie, reakcję pomiędzy związkiem o wzorze 9, a kompleksem rutenu o wzorze 11a, 11b, 11c lub 11d, prowadzi się w obecności bezwodnych soli halogenkowych miedzi(I) takich jak CuCl lub CuBr, lub wobec kwasów Bronsteda takich jak H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 120°C.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w chlorowanym rozpuszczalniku albo w węglowodorach aromatycznych, albo w rozpuszczalnikach protycznych lub aprotycznych takich jak alkohole lub ketony albo w ich mieszaninach.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku takim jak chlorek metylenu i/lub toluen.
Wynalazek dotyczy również zastosowania kompleksów rutenu określonych wzorem 1 jako (pre)katalizatorów w reakcjach metatezy.
Korzystnie, kompleksy rutenu o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) oraz reakcji polimeryzacji typu ROMP.
Termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.
Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych.
Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka selen i telur.
Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10)alkile obejmują -izo-propyl, -sec-butyl, -izo-butyl, -tert-butyl, -izo-pentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-di8
PL 216 649 B1 metylobutyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetylołieksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-dimetyloheptyl, 15 -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.
Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izo-butylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl,-2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.
Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl i tym podobne.
Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl i tym podobne.
Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.
Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl i tym podobne.
Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl,- imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.
Termin „heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są -furyl, -tiofenyl, -pirolil, -oksazolil, -imidazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -pirazolil, -izotiazolil, -triazynyl, -pirolidynonyl, -pirolidynyl, -hydantoinyl, -oksiranyl, -oksetanyl, -tetrahydrofuranyl, -tetrahydrotiofenyl, -chinolinyl, -izochinolinyl, -chromonyl, -kumarynyl, -indolil, -indolizynyl, -benzo[b]furanyl, -benzo[b]tiofenyl, -indazolil, -purynyl, -4H-chinolizynyl, -izochinolil, -chinolil, -ftalazynyl, -naftyrydynyl, -karbazolil, -β-karbolinyl i tym podobne.
Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Termin „indenylen” odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu).
PL 216 649 B1
Termin „heteroindenylen” odnosi się do podstawnika indenylenowego, zdefiniowanego powyżej, w którym co najmniej jeden atom węgla zastąpiony został przez heteroatom z grupy obejmującej: azot, tlen, siarkę.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych 123 i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2, L3 połączone tak jak 12 anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (Z1, Z2) oraz 123 ligandy obojętne (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przy1 2 1 2 1 1 2 kład: ligand dwukleszczowy (Z1, Z2), ligand trójkleszczowy (Z1, Z2, L1), ligand czterokleszczowy (Z1, Z2, 1 2 1 1 1 1 2
L1, L2), ligand dwukleszczowy (Z1, L1), ligand trójkleszczowy (Z1, L1, L2), ligand czterokleszczowy 1 1 2 3 1 2 1 2 3 (Z1, L1, L2, L3), ligand dwukleszczowy (L1, L2), ligand trójkleszczowy (L1, L2, L3). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Etapy syntezy, które znajdują ogólne zastosowanie w wytwarzaniu ligandów o wzorze 9 przedstawiono ogólnie na Schemacie I, według którego przeprowadzono syntezy związków o wzorach 21, 23 i 25 (Przykłady l-lll).
Reakcję olefinowania podstawionych pochodnych halogenoaldehydów aromatycznych i hetero1 aromatycznych o wzorze 8, gdzie R1 ma wyżej podane znaczenie, korzystnie prowadzi się według Tebbego z tytanowym odczynnikiem Tebbego, lub według Wittiga z odczynnikiem Wittiga, lub metody Petersona. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach takich jak etery alkoholi i glikoli, lub etery cykliczne, korzystnie THF, węglowodorach aromatycznych, alifatycznych i mieszaninach wszystkich wymienionych. Związki o wzorze ogólnym 9 również korzystnie otrzymuje się z zabezpieczonego aldehydu 10 bez wydzielania i oczyszczania halogenoaldehydu o wzorze ogólnym 8 (Schemat I, dane eksperymentalne Przykłady l-lll).
W sposobie według wynalazku kompleks o wzorze 1 otrzymuje się jak przedstawiono na Schemacie II (dane eksperymentalne patrz Przykład IV-XI) w reakcji pomiędzy podstawionym związkiem o wzorze 9, a kompleksem rutenu 11a, 11b, 11c lub 11d, gdzie podstawniki mają wyżej podane znaczenie, ewentualnie w obecności bezwodnej soli halogenkowej miedzi(l), takiej jak CuCl lub CuBr. Reakcję prowadzi się korzystnie w chlorowanych rozpuszczalnikach, np. chlorku metylenu, lub w węglowodorach aromatycznych, lub w ich mieszaninach w ciągu 1-24 h w temperaturze od 0 do 120°C. Ponadto mogą być stosowane rozpuszczalniki protyczne i aprotyczne takie jak alkohole lub ketony. Reakcja może być również przeprowadzana w obecności kwasów Broenstedta takich jak H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku określonym powyżej.
PL 216 649 B1
Poniższe przykłady objaśniają wytwarzanie i zastosowanie nowych kompleksów. Przykłady porównawcze z zastosowaniem znanych kompleksów potwierdzają, że kompleksy według wynalazku o wzorze 1 są stabilniejsze termicznie niż kompleksy znane ze stanu techniki, a ponadto wykazuję większą aktywność katalityczną.
P r z y k ł a d I
Synteza liganda o wzorze 23 (według Schematu I).
1-lodo-2-(prop-1-enylo)benzen. Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego (6,72 g, 18,3 mmol) w THF (30 ml) wkroplono roztwór tert-amylanu potasu (8,5 ml, 14,5 mmol, 1,7 M roztwór w toluenie) w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór aldehydu o wzorze 22 (2,80 g, 12,1 mmol) w THF (10 ml), usunięto łaźnię chłodzącą i kontynuowano mieszanie przez 3 godz. w temp. pok. Następnie dodano wodę (0,5 ml), rozcieńczono n-heksanem (30 ml), osuszono za pomocą MgSO4 i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cykloheksan), otrzymując pochodną styrenu o wzorze 23 w postaci bezbarwnego oleju jako mieszaninę izomerów E:Z = 1,83:1 (2,69 g, 91%).
1H NMR (200 MHz): 7,80-7,70 (m, 1H), 7,45-7,18 (m, 1H), 6,96-6,78 (m, 1H), 6,62-6,26 (m, 1H), 1,90 (dd, J= 6,6 Hz, 1,6 Hz, 0,35x3H), 1,73 (dd, J=7,0 Hz, 1,6 Hz, 0,65x1H).
13C NMR (50 MHz): 140,8, 139,3, 139,0, 134,7, 133.7, 129,8, 129,0, 128,3, 128,2, 128,2, 127,7,
127,6, 126,3, 100,2, 99,2, 18,6, 14,1.
Związek opisany w Synlett 2007, 929-933 oraz J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4804-4807 bez danych spektralnych.
PL 216 649 B1
P r z y k ł a d II
Synteza liganda o wzorze 21 (według Schematu I).
1-Bromo-2-(prop-1-enylo)naftalen. Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego (3,72 g, 10,0 mmol) w bezwodnym THF (8 ml) wkroplono roztwór tert-amylanu potasu (5,5 ml, 9,3 mmol, 1,7M roztwór w toluenie) za pomocą strzykawki w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór aldehydu o wzorze 20 (1,68 g, 7,16 mmol), usunięto łaźnię chłodzącą i mieszano przez 3 godz. w temp. pok. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono cykloheksanem (30 ml), odfiltrowano osad i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cykloheksan), otrzymując pochodną naftalenu o wzorze 21 w postaci oleju jako mieszaninę izomerów E:Z = 1,82:1 (1,66 g, 94%).
1H NMR (200 MHz): 8,44-8,32 (m, 1H), 7,88-7,40 (m, 5H), 7,18-7,02 (m, 0,65x1H), 6,76 (dd, J= 11,4, 1,6 Hz, 0,35x1H), 6,35 (dq, J=15,8, 6,6 Hz, 0,65x1H), 6,00 (dq, J=11,4, 7,0 Hz, 0,35x1H), 2,03 (dd, J=6,6, 1,6 Hz, 0,65x3H), 1,88-1,82 (m, 0,35x3H).
13C NMR (50 MHz); 135,7, 135,1, 133,5, 133,3, 132,6, 131,0, 130,6, 129,7, 128,1, 128,0, 127,9,
127,6, 127,5, 127,4, 127,3, 127,2, 126,8, 126,2, 126,1, 124,2, 123,6, 122,5, 18,9, 14,6.
HR MS obliczono dla C13H11Br: 246,0044. Znaleziono: 246,0054.
Dane spektroskopowe zgodne z literaturą: Daiichi Sankyo Company, Ltd. Zgłoszenie Patentowe; EP 1914229 A1, 2008.
P r z y k ł a d III
Synteza liganda o wzorze 25 (według Schematu I).
1-Iodo-2-(prop-1-enylo)naftalen. Do roztworu ketalu o wzorze 24 (4,63 g, 20 14,3 mmol) w mieszaninie 1,4-dioksanu (40 ml) i wody (5 ml) dodano kwas p-toluenosulfonowy (1,36 g, 7,15 mmol) i mieszano przez 16 godz. w temp. pok. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą (100 ml) oraz nasyconym wodnym roztworem K2CO3 (10 ml) i ekstrahowano EtOAc (3x20 ml). Połączone ekstrakty organiczne przemyto nasyconym roztworem NaCl (2x30 ml), osuszono za pomocą MgSO4 i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując aldehyd w postaci żółtego ciała stałego (3,99 g, 99%). Otrzymany aldehyd zastosowano do następnej reakcji bez dalszego oczyszczania.
Do zawiesiny bromku etylotrifenylofosfoniowego (5,69 g, 15,3 mmol) w bezwodnym THF (30 ml) wkroplono roztwór tert-amylanu potasu (8,7 ml, 14,7 mmol, 1,7M roztwór w toluenie) za pomocą strzykawki w temp. pok. Po 1 godz. mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. 0°C, dodano roztwór otrzymanego uprzednio surowego aldehydu (3,32 g, 11,79 mmol) w THF (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 16 godz. w temp. pok. Następnie dodano wodę (1 ml) i rozcieńczono n-heksanem (30 ml). Utworzony osad odfiltrowano, a pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (cykloheksan), otrzymując pochodną naftalenu o wzorze 25 w postaci żółtego oleju (3,12 g, 90%).
PL 216 649 B1
P r z y k ł a d IV
Synteza katalizatora o wzorze 12, w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl (według Schematu II)
Procedura A: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono bezwodny CuCl (0,0208 g, 0,21 mmol, 1,05 równoważnika), pochodną bromonaftalenu o wzorze 21 (0,0544 g, 0,22 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony CH2CI2 (10 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 5a (w którym Mes oznacza 2,4,6-trimetylofenyl, a Cy oznacza cykloheksyl):
(tzw. katalizator Grubbsa II-generacji, 0,170 g, 0,20 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. wrzenia przez 2 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce obrotowej, a otrzymaną pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (20 ml), stosując jako eluent 20% octanu etylu w CH2CI2. Następnie odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując katalizator o wzorze 12 jako zielone ciało stałe (0,094 g, 68%).
Procedura B: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną bromonaftalenu o wzorze 21 (0,741 g, 3,0 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony toluen (67 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b:
(tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,52 g, 2,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 2 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Otrzymaną zawiesinę produktu odsączono na lejku Bϋchnera, przemyto n-pentanem (2x8 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując katalizator o wzorze 12 jako ciemnozielone ciało stałe (1,05 g, 75%).
PL 216 649 B1 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): 17,97 (s, 1H), 8,22 (dd, J=8,5, 1,0 Hz, 1H), 7,89 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,75 (ddd, J=8,5, 7,0, 1,5 Hz, 1H), 7,72 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,64 (ddd, J=8,5, 7,0, 1,5 Hz, 1H), 7,18 (2s ovl, 2H), 7,10 (d, J=8,5 Hz, 1H), 6,97 (s, 1H), 5,73 (s, 1H), 4,26-4,19 (m, 1H), 4,12-4,04 (m, 2H), 3,87-3,80 (m, 1H), 2,64 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 2,43 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,34 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2); 278,1, 214,1, 149,4, 141,0, 140,6, 139,1, 138,1, 137,1, 135,7, 135,4, 134,4, 131,9, 131,7, 131,3, 130,4, 130,0, 129,7, 129,5, 129,4, 129,3, 128,3, 127,4, 126,7,
124,8, 52,0, 51,9, 21,6, 21,2, 20,4, 19,5, 18,8, 17,3.
Analiza elementarna dla C32H34Cl2BrN2Ru: obliczono: C 55,02, H 4,91, N 4,01 znaleziono: C 56,11, H 5,16, N 3,88.
P r z y k ł a d V
Synteza katalizatora o wzorze 14 (według Schematu II).
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodostyrenu o wzorze 23 (0,549 g, 2,25 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony toluen (50 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,14 g, 1,50 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 2 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pokojowej, rozcieńczono n-pentanem (50 ml), odsączono na lejku Bϋchnera, przemyto n-pentanem (2x4 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując 1 o wzorze 14 jako ciemnozielone ciało stałe (0,823 g, 70%, solwat z toluenem 1 : 1 według 1H NMR).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,06 (d, J=1,0 Hz, 1H), 7,61-7,57 (m, 1H), 7,35 (ddd, J=9,0, 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,29 (ddd, J=8,5, 7,0, 1,0 Hz, 1H), 7,17 (s, 1H), 7,04 (s, 1H), 6,94 (s, 1H), 6,91 (dd, J=7,2, 3,7 Hz, 1H), 6,01 (s, 1H), 4,25-4,17 (m, 1H), 4,10-3,96 (m, 2H), 3,91-3,84 (m, 1H), 2,71 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,62 (s, 3H). Sygnały toluenu pominięto.
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 281,7, 214,7, 157,7, 141,0, 140,5, 139,0, 138,2, 136,5, 136,0,
135,7, 134,3, 132,0, 131,4, 130,8, 130,3, 130,0, 129,5, 129,3, 128,1, 100,7, 52,1, 51,8, 21,5, 21,2,
20,6, 20,3, 19,0, 18,2. Sygnały toluenu pominięto.
Analiza elementarna dla C35H40CI2IN2Ru:
obliczono: C 53,38, H 5,12 N 3,56 znaleziono: C 53,32, H 5,10 N 3,90.
P r z y k ł a d VI
Synteza katalizatora o wzorze 15 (według Schematu II)
PL 216 649 B1
Procedura A: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 25 (0,706 g, 2,4 mmol, 1,10 równoważnika) suchy, odtleniony toluen (50 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 1,52 g, 2,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 45 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (50 ml), odsączono na lejku Bϋchnera, przemyto n-pentanem (2x20 ml) i suszono przez 16 godz., otrzymując katalizator o wzorze 15 jako ciemnozielone ciało stałe (1,385 g, 93%).
Procedura B: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono bezwodny CuCl (0,0156 mg, 0,158 mmol, 1,05 równoważnika), pochodną jodonaftalenu o wzorze 25 (0,0485 g, 0,165 mmol, 1,10 równoważnika), suchy, odtleniony CH2CI2 (7,5 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 5a:
(tzw. katalizator Grubbsa Il-generacji, 0,127 g, 0,150 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. wrzenia przez 10 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce obrotowej i otrzymaną pozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym (20 ml), stosując jako eluent 10% octanu etylu w CH2CI2. Następnie odparowano rozpuszczalniki pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując katalizator o wzorze 15 jako zielonooliwkowe ciało stałe (0,0923 g, 83%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,26 (s, =CH, 1H), 7,97 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,82 (d, J=8,0 Hz, 1H), 7,76-7,71 (m, 2H), 7,63-7,58 (m, 1H), 7,19 (s, 1H), 7,09 (s, 1H), 6,97 (s, 1H), 6,96 (d, J=8,0 Hz, 1H), 5,76 (s, 1H), 4,26-4,17 (m, 1H), 4,10-3,95 (m, 2H), 3,88-3,80 (m, 1H), 2,74 (s, 3H), 2,54 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,16 (s, 3H), 1,39 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 281,2, 214,3, 156,3, 141,0, 140,5, 139,0, 138,2, 136,5, 135,8, 135,5, 134,6, 133,9, 132,1, 131,4, 130,9, 130,4, 130,1, 129,8, 129,5, 129,4, 128,4, 126,4, 105,8, 52,2,
51,8, 21,5, 21,2, 20,6, 19,1, 18,1.
Analiza elementarna dla C32H34CI2IN2Ru: obliczona: C 51,55, H 4,60 N 3,76 znaleziona: C 52,26, H 4,61 N 3,59.
P r z y k ł a d VII
Synteza katalizatora o wzorze 17 (według Schematu II).
PL 216 649 B1
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodostyrenu o wzorze 28 (0,433 g, 1,5 mmol):
oraz suchy, odtleniony toluen (20 ml) i stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,761 g, 1,0 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (3x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując związek o wzorze 17 jako jasnozielone ciało stałe (0,659 g, 79%, 1 solwat z toluenem 1 : 1 według 1H NMR).
1H NMR (200 MHz, CD2CI2): 18,11 (d, J=1,0 Hz, =CH, 1H), 8,19 (dd, J=8,5, 2,5 Hz, 1H), 7,79 (dd, J=8,5, 1,0 Hz, 1H), 7,72 (d, J=2,5 Hz, 1H), 7,27-7,12 (m, 1H + toluen), 7,05 (s, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,05 (s, 1H), 4,27-4,20 (m, 1H), 4,13-3,97 (m, 2H), 3,93-3,85 (m, 1H), 2,69 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,34 (s, toluen), 2,08 (s, 3H), 1,61 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 276,9, 212,9, 157,7, 149,5, 141,2, 140,5, 139,8, 138,4, 136,2,
135,8, 135,6, 134,7, 131,39, 131,37, 130,22, 130,20, 129,4, 129,0, 128,6, 125,6, 123,5, 120,9, 107,6, 52,0, 51,7, 21,5, 21,4, 20,7, 20,4, 20,1, 18,8, 18,1. Sygnały toluenu pominięto.
P r z y k ł a d VIII
Synteza katalizatora o wzorze 18 (według Schematu II)
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodostyrenu o wzorze 29 (0,453 g, 1,56 mmol)
PL 216 649 B1 suchy, odtleniony toluen (20 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,787 g, 1,04 mmol). Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (3x15 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 18 jako brązowe ciało stałe (0,745 g, 86%, solwat z toluenem 1 : 1 według 1H NMR).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,12 (s, =CH, 1H), 8,41 (dd, J=8,0, 1,5 Hz, 1H), 7,52 (dd, J=8,0, 7,5 Hz, 1H), 7,26-7,12 (m, 2H + toluen), 7,08 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 5,97 (s, 1H), 4,25-4,18 (m, 1H), 4,11-3,95 (m, 2H), 3,92-3,84 (m, 1H), 2,69 (s, 3H), 2,51 15 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,34 (s, toluen), 2,14 (s, 3H), 1,62 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 279,0, 212,9, 158,7, 150,7, 141,1, 140,4, 139,1, 138,4, 138,3, 136,1, 135,7, 135,5, 132,2, 131,4, 131,3, 131,1, 130,22, 130,17, 129,4, 129,1, 128,6, 125,6, 125,4, 93,1, 51,9, 51,8, 21,4, 21,1, 20,4, 20,1, 18,8, 18,2. Sygnały toluenu pominięto.
P r z y k ł a d IX
Synteza katalizatora o wzorze 13 (według Schematu II)
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną bromostyrenu o wzorze 26 (0,371 g, 1,55 mmol)
suchy, odtleniony toluen (20 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,780 g, 1,03 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 30 min. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (20 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 13 jako ciemnozielone ciało stałe (0,408 g, 57%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 17,75 (s, =CH, 1H), 7,28 (d, J=10,2 Hz, 1H), 7,16 (s, 1H), 7,11 (s, 1H), 6,94 (s, 1H), 6,80 (dd, J=9,0, 3,0 Hz, 1H), 6,41 (d, J=3,0 Hz, 1H), 6,19 (s, 1H), 4,24-4,16 (m, 1H), 4,11-4,02 (m, 1H), 4,02-3,92 (m, 1H), 3,92-3,81 (m, 1H), 2,97 (s, 6H, N(CH3)2), 2,63 (s, 3H), 2,42 (2s ovl, 6H), 2,40 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 1,60 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 280,9, 214,8, 152,5, 151,3, 140,6, 140,2, 138,5, 137,8, 136.9, 136,2, 135,5, 131,8, 131,0, 130,0, 129,7, 129,3, 128,5, 113,7, 111,4, 110,7, 51,9, 51,6, 40,6, 21,3,
20,9, 20,1, 19,1, 18,6, 17,2.
PL 216 649 B1
P r z y k ł a d X
Synteza katalizatora o wzorze 16 (według Schematu II).
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 27 (0,137 g, 0,466 mmol).
suchy, odtleniony toluen (6 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,239 g. 0,316 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (1 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 16 jako ciemnozielone ciało stałe (0,183 g, 78%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,08 (d, J=1,0 Hz, =CH, 1H), 8,12 (s, 1H), 8,00 (d, J=8,5 Hz, 1H), 7,77-7,70 (m, 2H), 7,56 (ddd, J=7,5, 6,0, 2,0 Hz, 1H), 7,42 (s, 1H), 7,17 (s, 1H), 7,06 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 5,59 (s, 1H), 4,25-4,18 (m, 1H), 4,11-3,95 (m, 2H), 3,91-3,84 (m, 1H), 2,70 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,44 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 1,63 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2); 280,6, 215,0, 154,7, 140,8, 140,5, 138,9, 138,2, 136,4, 136,1, 135,7, 134,2, 133,49, 133,47, 131,9, 131,2, 130,11, 130,10, 129,8, 129,0, 128,7, 128,4, 127,7, 126,5,
95,8, 51,9, 51,6, 21,4, 21,0, 20,4, 20,2, 18,9, 18,1.
P r z y k ł a d XI
Synteza katalizatora o wzorze 19 (według Schematu II)
PL 216 649 B1
Procedura: Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną jodonaftalenu o wzorze 30 (0,138 g, 0,469 mmol)
suchy, odtleniony toluen (6 ml) oraz stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 6b (tzw. katalizator M31, Umicore AG & Co KG, 0,237 mg, 0,313 mmol) w wymienionej kolejności. Uzyskaną zawiesinę mieszano w temp. 80°C przez 1 godz. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temp. pok., rozcieńczono n-pentanem (6 ml), przefiltrowano na lejku Schotta, przemyto n-pentanem (2x10 ml) i suszono pod próżnią, otrzymując katalizator o wzorze 19 jako ciemnozielone ciało stałe (0,113 mg, 48%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 18,69 (s, =CH, 1H), 7,99-7,94 (m ovl, 2H), 7,95 (d, J=7,5 Hz, 1H),
7.32- 7,22 (m, 2H), 7,18 (dd, J=8,0, 8,0 Hz, 1H), 7,13 (s, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,83 (s, 1H), 5,63 (s, 1H),
4.32- 4,22 (m, 1H), 4,15-4,04 (m, 2H), 3,97-3,88 (m, 1H), 2,75 (s, 3H), 2,57 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,02 (s, 3H), 1,50 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 284,2, 216,3, 144,6, 140,7, 140,0, 138,6, 138,5, 138,1, 136,9, 136,3, 136,1, 135,7, 134,9, 133,0, 132,9, 132,4, 131,3, 131,2, 130,04, 130,00, 128,8, 127,4, 127,2, 87,6, 52,1, 51,5, 21,3, 21,1, 20,4 (ovl), 19,1, 18,0.
P r z y k ł a d XII 1
Badanie aktywności katalitycznej cyklizacji diallilomalonianu dietylu metodami 1H NMR (według schematu III)
Roztwór A: Do kolbki miarowej na 5 ml wprowadzono diallilomalonian dietylu (0,2882 g, 0,12 mmol) i uzupełniono CD2CI2 do objętości nominalnej.
Roztwór B: Do fiolki na 1,5 ml wprowadzono katalizator według wynalazku (12-19, 0,012 mmol) i dodano 1 ml CD2CI2.
Pomiary profili reakcyjnych: Do rurki NMR wprowadzono 0,5 ml roztworu A i dodano mikrostrzykawką 0,1 ml roztworu B. Rurkę zamknięto korkiem rozpoczynając odliczanie czasu, zawartość wymieszano i umieszczono w termostatowanym aparacie NMR (w temp. 25°C, jeśli nie podano inaczej) 1 rejestrując kolejne widma 1H NMR przez łączny czas 75 min. W identyczny sposób zbadano aktywność handlowo dostępnych katalizatorów 5a, 6a. Na podstawie integracji sygnałów δ 2,6-2,9 ppm wyznaczono konwersje, a wyniki przedstawiono na wykresie 1, który przedstawia przebieg w czasie postępu reakcji cyklizacji diallilomalonianu dietylu wobec różnych katalizatorów.
PL 216 649 B1
Wykres 1. Profile kinetyczne postępu reakcji według Schematu III (!H NMR)
1.00 konwersja
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0.40
0,30
0,20
0,10 czas [sek]
181 ©a (konwersja < 0,02)
0,00
1500
2000
2500
3000
3500
4000
1000
500
Na podstawie danych uzyskanych z badań aktywności katalitycznej kompleksów według wynalazku, można stwierdzić, że w temperaturze 25°C są znacznie aktywniejsze niż dostępny handlowo katalizator o wzorze 6a.
P r z y k ł a d XIII
Badanie wpływu temperatury na aktywność katalityczną kompleksów o wzorach 15 i 18 w cykli1 zacji diallilomalonianu dietylu metodami 1H NMR (według Schematu III)
Wykonano według procedury opisanej w przykładzie XII w temp. 25, 40 i 55°C. Reakcje prowadzone w temperaturze 55°C wykonywano w ciśnieniowej rurce NMR Wilmad. Otrzymane wyniki przedstawione są na Wykresie 2 i 3, które przedstawiają przebieg w czasie postępu reakcji cyklizacji diallilomalonianu dietylu w różnych temperaturach.
PL 216 649 B1
Uzyskane wyniki pokazują, że katalizatory według wynalazku wykazują stabilność termiczną (mogą działać również w podwyższonej temperaturze), a dzięki zmianom aktywności w funkcji temperatury można łatwo sterować przebiegiem procesów katalitycznych
P r z y k ł a d XIV Przykłady zastosowania
Wykonano testy aktywności katalitycznej z różnymi substratami według Schematów IV-X (wyniki odpowiednio w Tabelach 1-7).
Katalizator Czas prowadzenia reakcji Wydajność produktu
15 30 minut 78%
12 16 godzin 74%
14 16 godzin 83%
Tabela 1: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu IV
PL 216 649 B1 katalizator 5 mol%
O θ toluen, 80 °C J %Aq(Bu + mol 2 mole
SchematV
Katalizator Czas prowadzenia reakcji Wydajność produktu
15 6 godzin 80%
12 12 godzin 68%
14 8 godzin 84%
Tabela 2: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu V 0 katalizator 5 mol% ν' toluen, 6 godz., 80 C O i
O mol 2 mole
Schemat VI
Katalizator Wydajność produktu
15 72%
12 69%
14 70%
6a (znany ze stanu techniki) 22%
Tabela 3: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VI
Katalizator Wydajność produktu
15 41% (23% w 80°C)
12 48%
14 38%
6a (znany ze stanu techniki) 11%
Tabela 4: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VII
PL 216 649 B1
Katalizator Wydajność produktu
15 62%
12 45%
14 63%
Tabela 5: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu VIII
Katalizator Wydajność produktu Proporcje izomerów A : B
12 88% 2 : 1
14 74% 3 : 1
Tabela 6: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu IX
Katalizator Czas prowadzenia reakcji Wydajność produktu
15 2,5 godziny 56%
12 20 minut 97%
14 20 minut 93%
6a (znany ze stanu techniki) 12 godzin 92%
Tabela 7: Wyniki reakcji na substracie modelowym według Schematu X
PL 216 649 B1
Wyniki przedstawione w tabelach 3, 4, 7 jasno wskazują, że kompleksy według wynalazku są znacznie aktywniejsze niż znany ze stanu techniki katalizator 6a.
P r z y k ł a d XV
Przykład zastosowania nowych kompleksów rutenu według wynalazku jako katalizatorów polimeryzacji typu ROMP (ang. ring opening metathesis polymerization)
Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do kolby wprowadzono dicyklopentadien (0,132 g, 1,0 mmol) w CH2CI2 (5 ml) i mieszano w temp. pok. Następnie dodano roztwór katalizatora o wzorze 14 (0,0000025 g, 0,0003 mol%) i zawartość kolby mieszano w tej samej temperaturze przez 1 min. Zawartość kolby wylano do innego naczynia zawierającego 15 ml alkoholu metylowego i wytrącono ciało stałe, które oddzielono przez filtrację i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem na pompie próżniowej. Otrzymano polidicyklopentadien, jako elastyczne białe ciało stałe.
Przykład ten demonstruje, że kompleksy według wynalazku mogą z powodzeniem być zastosowane w reakcji polimeryzacji typu ROMP.
Na podstawie przedstawionych powyżej przykładów wykonania, można stwierdzić, że kompleksy rutenu według wynalazku wykazują wyższą aktywność katalityczną w porównaniu z kompleksami znanymi ze stanu techniki. Ponadto kompleksy według wynalazku są stabilne w podwyższonej temperaturze i mogą być przechowywane i stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.

Claims (10)

1. Nowe kompleksy rutenu o wzorze 1:
w którym:
1
L1 oznacza obojętny ligand;
Z1 i Z2 oznaczają niezależnie ligand anionowy;
X oznacza atom fluorowca;
1
R1 oznacza atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl,
3-12 członowy heterocykl;
A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen,
C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co naj2 mniej jeden podstawnik R2;
2 każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3, -SO2NR3R4, -S(O)2OR3, -NO2, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3, -OC(O)R3, -O(CR3R4)nR5
-NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4,
-NR3C(O)R4,
-(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5,
-NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4,
-POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3,
-C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3, -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl),
-(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
2 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;
i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3,
PL 216 649 B1
-SO2NR3R4,
-NR3C(O)R4
-NC(=O)R3C(=O)R4 34
-S(O)2OR3, -NO2, -NO,
2 34
O(CR3R4)nR5, -NR3S(O)pR4, -P(=O)R3R4, 34
-SCN, -NR3R4 (CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4,-POR3R4, -POR3OR4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 (CR3R4)nC(O)OR
-CN, -C(O)R3, -OC(O)R
-AsOR3R4, -AsOR3OR4
-NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3, -C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3 -C(=S)NR3R4, -SiR3R4, -SiOR3R4R5, -SiOR3OR4R5, -SiOR3OR4OR5 3 4 cykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20
-(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl;
każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2.
2. Kompleksy według zastrz. 1, znamienne tym, że X1 i X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca;
ligandy anionowe Z1 i Z2 oznaczają niezależnie atom fluorowca, grupę
-O(C=O)R13, -O(SO2)R13, -OSiR313, gdzie R13 oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca;
1
R1 oznacza atom wodoru;
1 7 7 obojętny ligand L1 jest wybrany z grupy obejmującej -P(R7)3, -P(OR7)3 lub N-heterocykliczny ligand karbenowy przedstawiony wzorami 7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j, 7k, 7l, 7m, 7n, 7o lub 7p:
-P(=O)OR3R4 -As(=O)OR3OR4
P(=O)OR3OR4, -AsR3R4
As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R
-(CR3R4(3-12członowy heteroaryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl),
-CN, -SCN, -OR13 -SR13, gdzie:
każdy R7 oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heteroaryl;
PL 216 649 B1 o q 1 (Ί 11 19 każdy R8, R9, R10, R11 i R12 oznacza niezależnie atom wodoru, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl bądź C5-C20 aryl który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, ο q 1 (Ί 11 19
C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R8, R9, R10, R11 i R12 mogą ewentualnie łączyć się ze sobą.
3. Kompleksy według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że Z1 i Z2 każdy oznacza atom chloru;
X oznacza atom bromu lub jodu;
1
R1 oznacza atom wodoru
A oznacza -1,2-fenylen, -1,2-naftylen, -2,3-naftylen, -1,8-naftylen, które są ewentualnie podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy obejmującej -NO2, -NMe2;
1 obojętny ligand L1 oznacza ligand o wzorze 7a lub 7b:
ο q d q d d w którym podstawniki R8, R9, R10 i R11 mają znaczenie takie jak określono powyżej
4. Sposób wytwarzania kompleksów rutenu określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że związek o wzorze 9 w którym R14 i R15 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-C12 alkilową;
1
R1 oznacza wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl;
X oznacza atom fluorowca;
A oznacza dwuwartościowy rodnik wybrany z grupy obejmującej C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen, C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen, przy czym C1-C12 alkilen, C2-C12 alkenylen,
C2-C12 alkinylen, C5-C20 arylen, C5-C20 heteroarylen mogą być ewentualnie podstawione przez co naj2 mniej jeden podstawnik R2;
2 gdzie każdy podstawnik R2 oznacza niezależnie atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3, -SO2NR3R4, -S(O)2OR3, -NO2, -NO, -SCN, -NR3R4, -CN, -C(O)R3,
-O(CR3R4)nR5, -NR3C(O)R4, -(CR3R4)nC(O)OR5, -(CR3R4)nOR5,
-NR3C(O)NR4R5, -NR3S(O)pR4, -NC(=O)R3C(=O)R4, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4,
-POR3R4, -POR3OR4, -P(=O)R3R4, -P(=O)OR3R4, -P(=O)OR3OR4, -AsR3R4, -AsOR3R4, -AsOR3OR4, -As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4, -NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3,
-OC(O)R3,
-C(=NR3)NR4R5,
-C(=S)NR3R4,
-SiR3R4,
-SiOR3R4R5,
-SiOR3OR4R5,
-C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3,
-SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl),
-(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl), -(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
2 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się, tworząc C5-C20 aryl lub 3-12 członowy heterocykl;
21 i/lub grupy R2 przy sąsiadujących atomach mogą łączyć się z grupą R1, tworząc C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne, przy czym C5-C20 aryl, indenylen, heteroindenylen, 3-12 członowy heterocykl oraz układy policykliczne lub heteropolicykliczne mogą być podstawione przez co najmniej jeden podstawnik wybrany z grupy
3 3 3 obejmującej atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, -OR3, -SR3, -S(O)mR3,
PL 216 649 B1
-SO2NR3R4, -NR3C(O)R4 -NC(=O)R3C(=O)R4 -P(=O)OR3R4, -As(=O)OR3OR4 -C(=S)NR3R4
-S(O)2OR3, -NO2, -NO,
2 34
-CN, -C(O)R3, -OC(O)R
-SCN, -NR3R4, (CR3R4)nOR5, -C(=NR3)NR4R5, -NR3C(O)NR4R5, -NR3(=O)R4R5, -NR3As(=O)R4R5, -PR3R4, -POR3R4, -POR3OR4, 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 (CR3R4)nC(O)OR
P(=O)OR3OR4, -AsR3R4
O(CR3R4)nR5,
-NR3S(O)pR4,
-P(=O)R3R4, 34
-AsOR3R4, -AsOR3OR4
-NR3-C(=NR4)NR5R6, -C(=O)R3, -C(-O)OR3, -C(=S)OR3, -C(=O)SR3, -C(=S)SR3, 4R5, -SiOR3OR4OR5, -(CR3R4)n(3-12 członowy heterocykl), -(CR3R4)n(C3-C12 cykloalkil), -(CR3R4)n(C5-C20 aryl), -(CR3R4)n(5-12 członowy heteroaryl),
-(CR3R4)nC(O)NR5R6 lub -(CR3R4)nC(O)R5;
każdy podstawnik R3, R4, R5, R6 oznacza niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkil, C5-C20 aryl, 5-12 członowy heterocykl;
każdy m oznacza niezależnie 0, 1 lub 2; każdy n oznacza niezależnie 0, 1, 2, 3 lub 4; każdy p oznacza niezależnie 1 lub 2;
poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 11a, 11b, 11c lub 11d:
-As(=O)R3R4, -As(=O)OR3R
-SiR3R4, wzórUa wzórUb wzórUc wzór11d w którym
1 2 3
L1, L2, i L3 niezależnie oznaczają obojętny ligand;
Z1 i Z2 niezależnie oznaczają ligand anionowy;
16 1
R16 ma takie samo znaczenie jak R1 we wzorze 9;
R17 oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności bezwodnej soli halogenkowej miedzi(I), takiej jak CuBr lub CuCl, lub wobec kwasów Bronsteda takich jak H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, sulfonowane polimery (Nafion-H) lub inne kwasy związane z podłożem stałym, w rozpuszczalniku.
6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 120°C.
7. Sposób według zastrz. 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, chlorowanym rozpuszczalniku lub w rozpuszczalniku węglowodorowym aromatycznym, albo w ich mieszaninach.
8. Sposób według dowolnego z zastrz. od 4 do 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku takim jak chlorek metylenu i/lub toluen.
9. Zastosowanie kompleksów rutenu o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki są takie jak określono w zastrzeżeniu 1, jako (pre)katalizatorów w procesach metatezy.
10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że stosuje się kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory w reakcjach metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcji polimeryzacji typu ROMP.
PL395131A 2011-06-06 2011-06-06 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin PL216649B1 (pl)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL395131A PL216649B1 (pl) 2011-06-06 2011-06-06 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin
JP2014514017A JP6198723B2 (ja) 2011-06-06 2012-06-04 ルテニウムの新規な錯体、その製造方法、およびオレフィンメタセシス反応におけるその適用
PL12725437T PL2718016T3 (pl) 2011-06-06 2012-06-04 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin
PCT/EP2012/060498 WO2012168183A1 (en) 2011-06-06 2012-06-04 New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions
EP12725437.3A EP2718016B1 (en) 2011-06-06 2012-06-04 New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions
US14/116,378 US9074028B2 (en) 2011-06-06 2012-06-04 Complexes of ruthenum, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions
CN201280027153.4A CN103648644B (zh) 2011-06-06 2012-06-04 新钌络合物，其制备方法，及其在烯烃复分解反应中的应用
HUE12725437A HUE046857T2 (hu) 2011-06-06 2012-06-04 Új ruténiumkomplexek, azok létrehozásának módszere, valamint olefinmetatézis-reakciókban való alkalmazásuk
BR112013031131A BR112013031131A2 (pt) 2011-06-06 2012-06-04 complexos de rutênio, método para a preparação e aplicação dos mesmos em reações metátese de olefina

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL395131A PL216649B1 (pl) 2011-06-06 2011-06-06 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL395131A1 PL395131A1 (pl) 2012-12-17
PL216649B1 true PL216649B1 (pl) 2014-04-30

Family

ID=46208061

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL395131A PL216649B1 (pl) 2011-06-06 2011-06-06 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin
PL12725437T PL2718016T3 (pl) 2011-06-06 2012-06-04 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL12725437T PL2718016T3 (pl) 2011-06-06 2012-06-04 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w reakcjach metatezy olefin

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9074028B2 (pl)
EP (1) EP2718016B1 (pl)
JP (1) JP6198723B2 (pl)
CN (1) CN103648644B (pl)
BR (1) BR112013031131A2 (pl)
HU (1) HUE046857T2 (pl)
PL (2) PL216649B1 (pl)
WO (1) WO2012168183A1 (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL227609B1 (pl) 2012-11-15 2018-01-31 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
US9938253B2 (en) 2013-06-12 2018-04-10 Trustees Of Boston College Catalysts for efficient Z-selective metathesis
EP3868890A1 (en) 2015-11-18 2021-08-25 Provivi, Inc. Microorganisms for the production of insect pheromones and related compounds
IL259459B (en) 2015-11-18 2022-07-01 Provivi Inc Production of fatty olefin derivatives via olefin metathesis
EP3464311A4 (en) 2016-06-06 2020-03-18 Provivi, Inc. SEMI-BIOSYNTHETIC PRODUCTION OF FATTY ALCOHOLS AND FATTY ALDEHYDES
EP3583088B1 (en) 2017-02-17 2025-09-10 Provivi, Inc. Synthesis of pheromones and related materials via olefin metathesis
US11104921B2 (en) 2017-05-17 2021-08-31 Provivi, Inc. Microorganisms for the production of insect pheromones and related compounds
PL429476A1 (pl) 2019-04-02 2020-10-05 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Nowe zastosowanie kompleksów metali posiadających ligandy organiczne do aktywacji rutenowych (pre)katalizatorów metatezy olefin
CN114908370B (zh) * 2022-03-31 2023-11-10 西湖大学 铜基co2还原分子催化剂制备方法及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
JP5406525B2 (ja) 2005-07-04 2014-02-05 ツァナン・サイテック・カンパニー・リミテッド ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途
RU2008108997A (ru) 2005-08-09 2009-09-20 Дайити Санкио Компани, Лимитед (Jp) Новое церкоспорамидное производное
GB0601394D0 (en) * 2006-01-24 2006-03-01 Hemocorm Ltd Therapeutic delivery of carbon monoxide
DE102007020694A1 (de) * 2007-05-03 2008-11-06 Evonik Degussa Gmbh Schwefelhaltige Metathesekatalysatoren
EP2027920B1 (de) * 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
EP2260047B2 (de) 2008-04-08 2016-07-20 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von ruthenium-carben-komplexen
US8877936B2 (en) 2008-04-09 2014-11-04 California Institute Of Technology Ruthenium olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands with substituted backbone
WO2010151879A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Photolabile compounds
EP2428269A1 (en) * 2010-09-08 2012-03-14 Bergen Teknologioverføring AS Novel olefin metathesis catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP2718016B1 (en) 2019-08-14
JP6198723B2 (ja) 2017-09-20
EP2718016A1 (en) 2014-04-16
US20140171607A1 (en) 2014-06-19
WO2012168183A1 (en) 2012-12-13
HUE046857T2 (hu) 2020-03-30
CN103648644B (zh) 2016-06-22
CN103648644A (zh) 2014-03-19
BR112013031131A2 (pt) 2016-12-06
PL2718016T3 (pl) 2020-01-31
US9074028B2 (en) 2015-07-07
JP2014523407A (ja) 2014-09-11
PL395131A1 (pl) 2012-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL216649B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin
PL238806B1 (pl) Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
EP3294747B1 (en) Ruthenium complexes, method of producing them, and their use
PL227609B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
PL241085B1 (pl) Zastosowanie kompleksów rutenu w reakcji metatezy olefin
EP3548501B1 (en) Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis
WO2023135582A1 (en) New stereoretentive ruthenium complexes, method of their preparation, intermediates used in this method and use of new stereoretentive ruthenium complexes in olefin metathesis reactions
CA3096337A1 (en) Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction
KR20210008347A (ko) 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도
EP3947515B1 (en) New use of metal complexes having organic ligands for activating olefin metathesis ruthenium (pre)catalysts
EP2760581B1 (en) Ruthenium complex, method for its preparation and use thereof
PL221841B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin
PL245084B1 (pl) Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V)
PL216625B1 (pl) Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification