PL216625B1

PL216625B1 - Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie

Info

Publication number: PL216625B1
Application number: PL397440A
Authority: PL
Inventors: Anna Kozłowska; Anna Szadkowska; Karol Grela
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-04-30
Also published as: PL397440A1

Description

Wynalazek dotyczy nowych kompleksów rutenu działających jako pre(katalizatory), sposobu ich wytwarzania oraz zastosowania w reakcji metatezy olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w polimeryzacji oraz w szeroko rozumianej syntezie organicznej.

W zastosowaniach metatezy olefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy (Handbook of Metathesis, tom I-III, wyd.: Grubbs, R. H.; Wiley-VCH, 2003; oraz Michalak, M.; Gułajski, Ł.; Grela, K. Alkene Metathesis w Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations, Tom 47a - Alkenes, Edytor: de Meijere, A; Georg Thieme Verlag KG, 2010, str. 327-438).

W stanie techniki znanych jest kilka kompleksów karbenowych rutenu działających jako (pre)katalizatory, które posiadają zarówno wysoką aktywność w reakcjach metatezy różnego rodzaju, jak i szeroką tolerancję grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju (pre)katalizatorów w syntezie organicznej.

Z punktu widzenia praktycznego zastosowania, szczególnie w skali przemysłowej, bardzo pożądane jest, aby takie kompleksy rutenu były stabilne przez dłuższy czas w warunkach podwyższonej temperatury i mogły być przechowywane i/lub oczyszczane, i/lub stosowane bez atmosfery gazu ochronnego. W niektórych zastosowaniach ważne jest też aby katalizatory te w zależności od warunków reakcji wykazywały opóźnioną inicjację, a po zainicjowaniu promowały reakcję odpowiednio szybko.

Poznano wiele kompleksów rutenu aktywnych w metatezie olefin (patrz prace przeglądowe: Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. 2010, 110, 1746; Dragutan, V.; Dragutan, I.; Balaban, A. T. Platinum Metals Rev. 2001, 45, 155; Samojłowicz, C.; Bieniek, M.; Grela, K. Chem. Rev., 2009, 109, 3708). Grubbs i inni wykazali, że benzylidenowe kompleksy Ru pozbawione ligandów fosfinowych, za to zawierające dwa ligandy pirydynowe: Gru-III i Gru-III' cechuje dużo większa szybkość inicjacji oraz propagacji w wielu reakcjach metatezy, w tym w reakcjach polimeryzacji ROMP. Podobnie, badacze europejscy wprowadzili niezawierający fosfiny kompleks indenylidenowy Ind-III zawierający jedną cząsteczkę pirydyny jako dogodny katalizator metatezy, także wykazujący wysoką aktywność w polimeryzacji ROMP. Kompleksy Gru-III, Gru-III' i Ind-III o szybkiej inicjacji, nie zawierające w swoim składzie ligandu fosfinowego, lecz zawierające jedną lub dwie cząsteczki pirydyny nazywane są w literaturze katalizatorami III generacji.

W niektórych zastosowaniach metatezy, takich jak polimeryzacja ROMP w formie (ang: mold polymerisation) i inne, korzystnie jest prowadzić proces w taki sposób, że reakcja nie zaczyna się od razu po zmieszaniu substratu i katalizatora, lecz dopiero w późniejszym czasie, po zainicjowaniu za pomocą czynników chemicznych, temperatury lub światła. Katalizatory o opóźnionej inicjacji nazywa się czasem „katalizatorami uśpionymi” (ang. „dormant catalysts” lub „latent catalysts”); patrz prace przeglądowe: Monsaert, S.; Vila, A. L.; Drozdzak, R.; Van Der Voort, P.; Verpoort, F., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 3360; oraz Szadkowska, A.; Grela, K. Curr. Org. Chem., 2008, 12, 1631. Przykładowe katalizatory spełniające tę cechę to kompleksy vdShaf, Grubbs-1, Grubbs-2, Grubbs-3, SIugovc-1, Piet-1 i Piet-2:

PL 216 625 B1

Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione wzorem 1:

posiadające w swojej budowie chelatujący ligand benzylidenowy zawierający kowalencyjne wiązanie amidkowe metal-azot oraz nie zawierające ligandu fosforowego, są stabilne i posiadają w nieobecności dodatkowego czynnika chemicznego niską aktywność katalityczną. Jednak w obecności kwasów Lewisa lub kwasów Bronsteda lub polichlorowco węglowodorów (takich jak CCI₄, C₂Cl₆) związki te wykazują znacznie wyższą aktywność; co umożliwia kontrolę rozpoczęcia reakcji metatezy. Nieoczekiwanie stwierdzono też, że po aktywacji jak wyżej kompleksy przedstawione wzorem 1 inicjują w niektórych reakcjach szybciej niż ich odpowiedniki zawierające ligandy fosfinowe, łączą więc one cechy „katalizatorów uśpionych” oraz katalizatorów Ill-generacji.

Kompleksy o wzorze 1, według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie reakcji. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje metatezy zamykania pierścienia, jak i homometatezy, metatezy krzyżowej oraz metatezy typu „alken-alkin” (en-yn), oraz reakcję polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP).

Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy metali, posiadające w swojej budowie chelatujący ligand benzylidenowy zawierający kowalencyjne wiązanie metal-azot o wzorze 1:

w którym:

M oznacza ruten

L¹ i L² oznaczają obojętne ligandy;

X oznacza ligand anionowy;

₁

R¹, R oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl, przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, korzystnie wodór, grupę eterową (-OR'), tioeterową (-SR'), nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową i estrową (-COOR'), amidową (-CONR'R”), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR'R”), formylową i ketonową (-COR'), w których to grupach R' i R” ma

PL 216 625 B1 niezależnie następujące znaczenie: wodór, C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl, C5-C24 heteroaryl, C5-C24 perfluoroaryl;

Z oznacza niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryl C5-C24, perfluoroaryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl, przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, grupę acylową i formylową -COR', cyjanową (-CN), karboksylową i estrową (-COOR'), amidową (-CONR'R”), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR'R”), grupę -CR'R”COR', -CR'R”CN, -CR'R”COOR'), -CR'R”CONR'R”, -CR'R”SO2R', -CR'R”SO2NR'R”; w których to grupach R' i R” mają niezależnie następujące znaczenie: wodór, C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl, C5-C24 heteroaryl, C5-C24 perfluoroaryl;

ligand anionowy X oznacza atom fluorowca, grupę -CN, -SCN, -OR⁴, -SR⁴, -O(C=O)R⁴, -O(SO2)R⁴,

-OP(O)R2⁴, -OSiR3⁴, gdzie R⁴ oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem,

C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca; oraz ₁ obojętny ligand L¹ jest wybrany niezależnie z grupy obejmującej heterocykle azotowe, wybrane z grupy, do której należy 1,2,3-triazol, 1,3,4-triazol, pirydyna, 4-(N,N-dimetyloamino)pirydyna (DMAP), piperydyna, morfolina, tiomorfolina, pirydazyna, pirymidyna, pirazyna, piperazyna, 1,2,3-triazyna; 1,2,4-triazyna; 1,3,5-triazyna, chinolina, izochinolina, chinuklidyna, ftalazyna, indolina, benzoimidazol, tiazol, benzotiazol, benzimidazol, puryna, 1,8-naftyrydyna, chinoksalina, pterydyna, carbazol, fenazyna, karbolina, izotiazol, tetrazol, chinina i cynchonina, chinidyna, cynonidyna, 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undek-7-en (DBU), 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO), 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en (DBN), fenantrolina i bipirydyl (jako jeden izomer lub jako mieszanina izomerów), które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogeno-alkilem, C1-C12 alkoksylem, grupą aminową, cyjanową, alkoksylową, lub atomem fluorowca; oraz ₂ obojętny ligand L² jest wybrany niezależnie z grupy obejmującej tzw. N-heterocykliczne ligandy karbenowe (ang: N-heterocyclic carbenes, NHC) przedstawione wzorem 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h, 2i, 2j, 2k, 2l, 2m, 2n, 2o lub 2p:

PL 216 625 B1 gdzie:

każdy R⁵⁰, R⁶⁰, R⁷⁰ i R⁸⁰ oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C5-C20 aryl, bądź C5-C20 heteroaryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem,

C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R⁵⁰, R⁶⁰, R⁷⁰ i R⁸⁰ mogą ewentualnie łączyć się ze sobą, każdy R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ i R¹⁰ oznacza niezależnie atom wodoru, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,

C2-C12 alkenyl, C5-C20 aryl, bądź C5-C20 heteroaryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jed₅ nym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ i R¹⁰ mogą ewentualnie łączyć się ze sobą,

Y i Y' oznaczają niezależnie atom fluorowca (F, Cl, Br, I).

Ligandy karbenowe mogą być skoordynowane klasycznie, jak w strukturach 2a-2h, albo nieklasycznie (ang. „abnormal carbenes”, patrz: Chem. Rev. 2009, 109, 3445), jak w strukturach 2i-2p.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu, ligand anionowy X we wzorze 1 oznacza atom chloru.

₁

Korzystnie, obojętny ligand L¹ we wzorze 1 oznacza pirydynę lub 3-bromopirydynę.

₂

Korzystnie, obojętny ligand L² oznacza ligand o wzorze 2a lub 2b:

w którym podstawniki R⁵⁰, R⁶⁰, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ mają znaczenie takie jak określono powyżej.

W korzystnej realizacji wynalazku kompleks rutenu charakteryzuje się tym, że

X oznacza atom chloru;

₁

R¹ oznacza atom wodoru lub grupę metylową;

₂

R² oznacza atom wodoru;

₁ obojętny ligand L¹ oznacza pirydynę lub 3-bromopirydynę; oraz ₂ obojętny ligand L² oznacza ligand o wzorze 2a lub 2b:

w którym podstawniki R⁵⁰, R⁶⁰, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ mają znaczenie takie jak określono powyżej. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksów metali o wzorze 1, który obejmuje reakcję związku o wzorze 3

13 14 w którym R, R¹, Z mają wyżej podane znaczenie, zaś R¹³, R¹⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, korzystnie

PL 216 625 B1 wodór, grupę nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową lub estrową (-COOR'), amidową (-CONR'R”), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR'R”), formylową i ketonową (-COR'), w których to grupach R' i R” mają niezależnie następujące znaczenie: wodór, C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl; R¹oznacza wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl;

z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 4a, 4b, 4c lub 4d:

w którym M oznacza ruten

L¹, L² i L³ niezależnie oznaczają obojętny ligand;

X¹ i X² niezależnie oznaczają ligand anionowy;

R¹¹ ma to samo znaczenie co we wzorze 1;

R¹² oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl, przy czym reakcję prowadzi się w czasie od 1 min. do 250 godz., w temperaturze w zakresie od 0 do 150°C, w chlorowanym rozpuszczalniku albo w węglowodorze aromatycznym, albo w rozpuszczalniku protycznym lub aprotycznym, wybranym z grupy obejmującej alkohol lub keton albo ich mieszaninę.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, wybranym z grupy obejmującej chlorek metylenu, toluen lub ich mieszaninę.

₁

Reakcję prowadzi się korzystnie w obecności ligandu L¹ jako rozpuszczalnika.

₁

Reakcję prowadzi się korzystnie obecności nie więcej niż 100 równoważników wolnego ligandu L¹, korzystnie w obecności 2-3 równoważników.

Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się w obecności nadmiaru 3 równoważników wolnego ligandu L¹.

Sposób wytwarzania kompleksów rutenu według wynalazku przedstawiono na Schematach I-IV:

PL 216 625 B1

Schemat IV ₃

Alternatywnie, związek o wzorze 1 można wytworzyć przez wymianę Iigandu L³ obojętnego na ₁ ligand L¹ obojętny w reakcji związku o wzorze 5:

2 3 w którym R, R¹, Z, X i L² mają wyżej podane znaczenie, zaś L³ oznacza fosfinę PR'''3 gdzie R''' ma następujące znaczenie: C1-C15 alkil, C1-C15 cykloalkil, C1-C15 perfluoroalkil, C5-C24 aryl, przy czym podstawniki R''' mogą być także wzajemnie połączone tworząc cykle (jak w fosfinach typu „Phoban”: ₁ zob. P. N. Bungu, S. Otto Dalton Trans., 2007, 2876-2884); z wolnym ligandem L¹ użytym korzystnie w ilości 1-100 równoważników.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w czasie od 1 min. do 250 godz., w temperaturze w zakresie od 0 do 150°C.

Reakcję prowadzi się w chlorowanym rozpuszczalniku albo w węglowodorze aromatycznym, albo w rozpuszczalniku protycznym lub aprotycznym, wybranym z grupy obejmującej alkohol lub keton ₁ albo ich mieszaninę. Reakcję prowadzi się przez zmieszanie związku o wzorze 5 z ligandem L¹ bez rozpuszczalnika.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, toluen lub w ich mieszaninie.

Sposób wytwarzania związku o wzorze 1 według niniejszego sposobu przedstawiono na Schemacie V:

wzór 5 wzór 1

Schemat V

Wynalazek dotyczy również zastosowania kompleksów rutenu określonych wzorem 1 jako katalizatorów w reakcjach metatezy.

PL 216 625 B1

Korzystnie, katalizowana metateza obejmuje reakcję wybraną spośród: metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcji polimeryzacji typu ROMP.

Korzystnie, katalizowana metateza obejmuje reakcję metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia dicyklopentadienu.

Korzystnie, katalizowaną reakcję metatezy olefin prowadzi się w obecności dodatku kwasu lub halogenopochodnych alkanów i silanów.

Stosowany w niniejszym opisie termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.

Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka selen i telur.

Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10)alkile obejmują -izopropyl, -sec-butyl, - izobutyl, -tert-butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetyIobutyI, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylobutyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-dimetyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.

Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.

Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.

Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, - cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.

Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.

Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są - cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl i tym podobne.

Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metyIo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl i tym podobne.

Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.

Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl i tym podobne.

PL 216 625 B1

Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl, -imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, - benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.

Termin „heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są -furyl, -tiofenyl, -pirolil, -oksazolil, -imidazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -pirazolil, -izotiazolil, -triazynyl, -pirolidynonyl, -pirolidynyl, -hydantoinyl, -oksiranyl, -oksetanyl, -tetrahydrofuranyl, -tetrahydrotiofenyl, -chinolinyl, -izochinolinyl, -chromonyl, -kumarynyl, -indolil, -indolizynyl, -benzo[b]furanyl, -benzo[b]tiofenyl, -indazolil, -purynyl, -4H-chinolizynyl, -izochinolil, -chinolil, -ftalazynyl, -naftyrydynyl, -karbazolil, -β-karbolinyl i tym podobne.

Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.

Termin „indenylen” odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu).

Termin „heteroindenylen” odnosi się do podstawnika indenylenowego, zdefiniowanego powyżej, w którym co najmniej jeden atom węgla zastąpiony został przez heteroatom z grupy obejmującej: azot, tlen, siarkę.

Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L¹, L² i L³, połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X¹, X²) oraz ligandy obojętne (L¹, L², L³) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład: ligand dwukleszczowy (^χ'~^χ2). ligand trójkleszczowy (^χ1 A J-k ligand czterokleszczowy (X¹ _xj J.'/, ligand dwukleszczowy (X¹L¹), ligand trójkleszczowy ^lX' -^Li -Λ⁷), ligand czterokleszczowy ί^χ1 J-¹ -^L JA ligand dwukleszczowy <L^l jA ligand trójkleszczowy (L¹ A J-Λ Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.

Termin „rozpuszczalnik chlorowany” oznacza rozpuszczalnik zawierający w swojej strukturze co najmniej jeden atom z listy: fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden. Przykładami takich rozpuszczalników są: dichlorometan, tetrachlorometan (czterochlorek węgla), chloroform, 1,2-dichloroetan, chlorobenzen, perfluorotoluen, freony i inne.

Termin „halogenopochodne alkany i silany” odnosi się do alkanów i silanów zawierających w swojej strukturze co najmniej jeden atom z listy: fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden. Przykładami takich pochodnych są tetrachlorometan (czterochlorek węgla), trichlorometan, heksachloroetylen (C2Cl6), tetrabromosilan (SiBr4), fenylotrichlorosilan, chlorotrimetylosilan.

Poniższe przykłady objaśniają wytwarzanie i zastosowanie nowych kompleksów rutenu według wynalazku.

PL 216 625 B1

P r z y k ł a d I:

Synteza katalizatora o wzorze 1a (według Schematu III)

wzór 1a

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 2 pleks metalu o wzorze 4c w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza pirydynę, L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają 12 wodór; a R¹² oznacza fenyl (kompleks Ind-III, 100 mg, 0,13 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (7 ml). Następnie dodano jeden równoważnik związku o wzorze 3a:

(28 mg, 0,13 mmol) i 2 równoważniki suchej pirydyny (0,02 mL, 0,27 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano ponownie jeden równoważnik związku o wzorze 3a (28 mg, 0,13 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Następnie dodano ostatnią porcję związku 3a (28 mg, 0,13 mmol) i jeden równoważnik pirydyny (0,01 mL, 0,14 mmol). Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1a w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (69 mg, 71% wydajności).

Rentgenowska analiza strukturalna dla związku 1a:

PL 216 625 B1

P r z y k ł a d II:

Synteza katalizatora o wzorze 1a (według Schematu I)

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 pleks metalu o wzorze 4a w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R⁵, R 7 fi 11 19

R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór, R¹¹ oznacza wodór, a R¹² fenyl (Gru-II, 45 mg, 0,053 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (4 ml). Następnie dodano związek o wzorze 3a (23 mg, 0,106 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano pirydynę (0,02 mL, 0,27 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1a w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (20 mg, 54% wydajności).

¹H NMR (CD2CI2, ppm) δ: 17,46 (s, 1H, Ru=CHAr), 8,67 (d, J = 8,4 Hz, 1H, Py), 7,51 (m, 2H,

Py), 7,40-7,14 (m, 2H Py; 2H, CgHJNCOCFs), 7,01-6,97 (m, 4H, mesityl aromatic H), 6,90-6,89 (t, J = 7,4 Hz, C6H4NCOCF3), 6,65-6,62 (dd, J = 7,4 Hz, 1,4 Hz, C6H4NCOCF3), 4,14-3,35 (bm, 4H, NCH₂CH₂N), 2,82, 2,56, 2,43, 2,32, 2,16 (bs, 18H, mesityl CH3).

¹³C NMR: (CD2CI2, ppm) δ: 301,4 (Ru=CH), 218,6 (RuCNN), 150,4, 150,1, 137,5, 137,3, 131,5, 130,9, 130,1, 129,2, 128,2, 128,0, 127,9, 127,4, 126,6, 126,3, 125,7, 124,9, 123,7, 122,5, 122,5, 121,3, 51,6 (2C, NCH2CH2N), 35,2, 29,6, 22,3, 20,7, 18,4, 13,8 (6C, mesityl CH3).

IR (film CH2CI2, cm^-1): 3284, 3024, 2918, 2858, 1942, 1727, 1621, 1578, 1537, 1485, 1458, 1448, 1417, 1282, 1266, 1240, 1231, 1204, 1160, 1034, 930, 852, 761, 724, 695, 578, 423.

MS (ESI, m/z): 687,2 [M - Cl]⁺.

P r z y k ł a d III:

Synteza katalizatora o wzorze 1b (według Schematu III)

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 2 pleks metalu o wzorze 4c w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza pirydynę, L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,6-di(2-propylo)fenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; a R¹² fenyl (50 mg, 0,06 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (4 ml). Następnie dodano jeden równoważnik związku 3a (13 mg, 0,6 mmol) i 2 równoważniki suchej pirydyny (0,01 mL, 0,12 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano ponownie jeden równoważnik związku o wzorze 3a (13 mg, 0,6 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Następnie, dodano ostatnią porcję związku 3a (13 mg, 0,6 mmol) i jeden równoważnik pirydyny (0,005 mL, 0,07 mmol). Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1b w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (43 mg, 88% wydajności).

PL 216 625 B1

P r z y k ł a d IV:

Synteza katalizatora o wzorze 1b (według Schematu I)

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 pleks metalu o wzorze 4a w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,6-di(2-propylo)fenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; R¹¹ oznacza wodór, a R¹² fenyl (50 mg, 0,053 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (4 ml). Następnie dodano związek o wzorze 3a (23 mg, 0,107 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano pirydynę (0,02 mL, 0,27 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1b w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (22 mg, 53% wydajności).

¹H NMR (CD2CI2, ppm) δ: 17,29 (d, J = 3,7 Hz, 1H, Ru=CHAr), 8,58 (d, J = 7,9 Hz, 1H, Py), 7,72 (dd, J = 7,6 Hz, 1,4 Hz, 2H, Py), 7,42-7,38 (m, 2H, Py), 7,18-7,37 (m, 4H, C6H4NCOCF3), 6,89-6,43 (m, 6Η, aromatic Η), 4,38-4,31 (septet, J = 6,6 Hz, 1H, CH(CH3)2), 4,14-3,35 (m, 2H, NCH₂CH₂N), 3,96-3,89 (septet, J = 6,6 Hz, 1H, CH(CH3)₂), 3,72-3,68 (m, 2H, NCH₂CH₂N), 2,90-2,82 (septet, J = 7 Hz, 1H, CH(CH3)₂), 2,11-2,03 (septet, J = 6,6 Hz, 1H, CH(CH3)₂), 1,58-1,02 (bm, 24H, CH3).

¹³C NMR: (CD2CI2, ppm) δ: 303,3 (Ru=CH), 220,7 (RuCNN), 154,1, 151,1, 150,3, 149,2, 148,9, 146,8, 137,4, 137,3, 136,4, 130,6, 129,6, 129,3, 127,2, 125,7, 125,7, 125,0, 124,9, 124,3, 123,8, 123,5, 123,4, 122,4, 28,4, 28,0, 27,9, 26,7, 26,5, 26,4, 25,8, 25,8, 24,6, 24,6, 24,3, 22,1, 20,3.

IR (film CH2CI2, cm^-1): 3284, 3063, 2965, 2928, 2869, 1932, 1726, 1618, 1578, 1539, 1461, 1407, 1326, 1267, 1237, 1160, 1048, 932, 760, 724, 694, 550, 458.

MS (FD, m/z): 806,2 [M]⁺.

P r z y k ł a d V:

Synteza katalizatora o wzorze 1c (według Schematu II)

wzór 1c

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 3 pleks metalu o wzorze 4b w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ i L³ oznaczają 3-bromopirydynę, L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; R¹¹ oznacza wodór, a R¹² fenyl (Gru-III, 50 mg, 0,17 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (5 ml). Następnie dodano jeden równoważnik związku o wzorze 3a (17 mg, 0,07 mmol) i 2 równoważniki suchej 3-bromopirydyny (0,011 mL, 0,11 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano ponownie jeden równoważnik związku o wzorze 3a (17 mg, 0,07 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Następnie dodano ostatnią porcję związku 3a (17 mg, 0,07 mmol) i jeden równoważnik 3-bromopirydyny (0,054 mL, 0,07 mmol). Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (15% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po

PL 216 625 B1 odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1c w postaci zielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (28 mg, 62% wydajności).

P r z y k ł a d VI:

Synteza katalizatora o wzorze 1c (według Schematu I)

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 pleks metalu o wzorze 4a w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; R¹¹ oznacza wodór, a R¹² fenyl (Gru-II, 45 mg, 0,053 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (4 ml). Następnie dodano związek o wzorze 3a (23 mg, 0,106 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano 3-bromopirydynę (0,03 mL, 0,27 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (15% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1c w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (16 mg, 38% wydajności).

MS (ESI, m/z): 767,3 [M-Cl]⁺.

P r z y k ł a d VII:

Synteza katalizatora o wzorze 1d (według Schematu III)

wzór 1d

Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy kom1 2 1 2 pleks metalu o wzorze 4c w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza pirydynę, L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; a R¹² fenyl (Ind-III, 100 mg, 0,13 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (7 ml). Następnie dodano jeden równoważnik związku o wzorze 3d:

(36 mg, 0,13 mmol) i 2 równoważniki suchej pirydyny (0,02 mL, 0,27 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano ponownie jeden równoważnik związku o wzorze 3d (36 mg, 0,1 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Następnie dodano ostatnią porcję związku 3d (28 mg, 0,13 mmol) i jeden równoważnik pirydyny (0,01 mL, 0,14 mmol). Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano

PL 216 625 B1 na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1d w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (65 mg, 62% wydajności).

P r z y k ł a d VIII:

Synteza katalizatora o wzorze 1d (według Schematu I)

Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy 1 2 1 kompleks metalu o wzorze 4a w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; R¹¹ oznacza wodór, a R¹² fenyl (Gru-II, 50 mg, 0,059 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (4 ml). Następnie dodano związek o wzorze 3d (32 mg, 0,118 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano pirydynę (0,02 mL, 0,29 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1d w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (20 mg, 44% wydajności).

MS (ESI, m/z): 745,2 [M-Cl]⁺.

P r z y k ł a d IX:

Synteza katalizatora o wzorze 1e (według Schematu III)

Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy 1 2 1 kompleks metalu o wzorze 4c w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza pirydynę, L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; a R¹² fenyl (Ind-III, 50 mg, 0,067 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (4 ml). Następnie dodano jeden równoważnik związku o wzorze 3e:

(15 mg, 0,07 mmol) i 2 równoważniki suchej pirydyny (0,01 mL, 0,13 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano ponownie jeden równoważnik związku o wzorze 3e (15 mg, 0,07 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez kolejne 15 minut. Następnie dodano ostatnią porcję związku 3e (15 mg, 0,07 mmol) i jeden równoważnik pirydyny (0,005 mL, 0,07 mmol). Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje

PL 216 625 B1 wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30% - 100% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1e w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (35 mg, 72% wydajności).

P r z y k ł a d X:

Synteza katalizatora o wzorze 1e (według Schematu V)

Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy ₃ kompleks metalu o wzorze 5 w którym M oznacza ruten, X oznacza chlor, L³ oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L² oznacza ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl,

R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; oraz R i R¹ oznaczają wodór (Piet-2, 30 mg, 0,0323 mmol), dodano ₁ suchy odtleniony toluen (4 ml). Następnie, dodano suchą pirydynę (0,008 mL, 0,097 mmol) jako ligand L¹. Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 30 minut. Po tym czasie dodano pirydynę (0,005 mL, 0,064 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez 1,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30 - 100% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1e w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (13 mg, 55% wydajności).

P r z y k ł a d XI:

Synteza katalizatora o wzorze 1e według (Schematu I)

Stosując ochronną atmosferę argonu, w naczyniu Schlenka umieszczono stały karbenowy 1 2 1 kompleks metalu o wzorze 4a w którym M oznacza ruten, X¹ i X² oznaczają chlor, L¹ oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L² ligand NHC o wzorze 2a, w którym R⁵⁰ i R⁶⁰ oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają wodór; R¹¹ oznacza wodór, a R¹² fenyl (Gru-II, 100 mg, 0,118 mmol), dodano suchy odtleniony toluen (7 ml). Następnie, dodano związek o wzorze 3e (50 mg, 0,236 mmol) i tricykloheksylofosfinę (66 mg, 0,236 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze 70°C przez 15 minut. Po tym czasie dodano pirydynę (0,03 mL, 0,354 mmol), a mieszaninę ogrzewano w temperaturze 70°C przez 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną schłodzono i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (30 - 100% v/v), zbierając zieloną frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymano kompleks 1e w postaci jasnozielonego, mikrokrystalicznego ciała stałego (40 mg, 47% wydajności).

MS (ESI, m/z): 691,2 [M-Cl]⁺.

Poniżej przedstawiono przykłady zastosowań związków 1 jako katalizatorów w reakcji metatezy z zamknięciem pierścienia, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) oraz polimeryzacji ROMP.

P r z y k ł a d XII:

Procedura A: W naczyniu Schlenka wmieszono roztwór dienu S1 (50 mg, 0,19 mmol) w DCM (1,2 ml), a następnie katalizator 1a (4,26 mg, 1%_moi)- Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 2 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła 1%Procedura B: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (30 mg, 0,12 mmol) w DCM (1,2 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0,5 μL, 5%_mol), a następnie katalizator 1a (4,26 mg, 5%_mol)- Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 5 min. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła >99%16

PL 216 625 B1

Procedura C: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (100 mg, 0,39 mmol) w DCM (4 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0,6 μL, 2%_mol), a następnie katalizator 1b (1,57 mg, 0,05%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 3 godziny. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła 97%.

Procedura D: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (30 mg, 0,118 mmol) w DCM (4 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0. μL, 1%_mol), a następnie katalizator 1c (1 mg, 1%_moi)Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godzinę. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła 96%.

Procedura E: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (30 mg, 0,118 mmol) w DCM (1,2 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0,1 μL, 1%_mol), a następnie katalizator 1d (1 mg, 1%_mol)Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godzinę. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła 95%Procedura F: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (30 mg, 0,118 mmol) w DCM (4 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0,1 μL, 1%_mol), a następnie katalizator 1e (1 mg, 1%_mol)Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godzinę. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła 77%Procedura G: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (30 mg, 0,12 mmol) w DCM (1,2 ml), a następnie dodano katalizator 1a (4,26 mg, 5%_mol) oraz roztwór HCl w dioksanie (1M, 3 μL). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 15 min. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła >99%Procedura H: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (30 mg, 0,12 mmol) w DCM (1,2 ml), dodano kwas p-toluenosulfonowy (1 μL, 5%_mol), a następnie katalizator 1a (4,26 mg, 5%_mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła 97%Procedura I: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (30,7 mg, 0,13 mmol) w tetrachlorku węgla (0,6 ml), a następnie dodano katalizator 1a (5,0 mg, 5%_mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 60°C przez 2 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła >99%Procedura J: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (50 mg, 0,2 mmol) w DCM (1,2 ml), dodano heksachloroetan (0,4 mg, 10%_mol), a następnie katalizator 1a (1,42 mg, 1%_mol)- Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 2 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Wydajność produktu metatezy P1 wynosiła 44%P r z y k ł a d XIII:

Opis reakcji z diallilomalonianem, porównujący 1a i 1e z Piet-2 i Piet-1 oraz z wybranymi handlowymi katalizatorami:

Procedura A: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S2 (50 mg, 0,19 mmol) w DCM (2 ml), a następnie katalizator 1a (1,5 mg, 1%_mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.

Procedura B: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S2 (50 mg, 0,12 mmol) w DCM (2 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0,35 gL, 2%_mol), a następnie katalizator 1a (1,5 mg, 1%_mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowegoProcedura C: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S2 (50 mg, 0,12 mmol) w DCM (2 ml), dodano roztwór HCl w dioksanie (1,02 gL, 2%mol), a następnie katalizator 1a (1,5 mg, 1%mol)PL 216 625 B1

Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.

Procedura B: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S2 (50 mg, 0,12 mmol) w DCM (2 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0,35 μL, 2%_mol), a następnie katalizator 1e (1,5 mg, 1%_mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.

Procedura C: W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S2 (50 mg, 0,12 mmol) w DCM (2 ml), dodano roztwór HCl w dioksanie (1,02 μL, 2%_mol), a następnie katalizator 1e (1,5 mg, 1%_mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.

Wyniki przedstawiono w poniższej Tabeli:

RCM substratu S2
Katalizator/aktywator	Konwersja (%)/czas (min)
3 min	6 min	9 min	12 min	15 min	120 min
Piet-1/HCl	10	17	22	26	30	65
Piet-2/HCl	62	74	80	84	87	>99
1a	2	3	3	4	5	19
1a/TMSCl	>99	>99	>99	>99	>99	>99
1a/HCl	97	>99	>99	>99	>99	>99
1e/TMSCl	79	87	92	93	94	99
1e/HCl	44	63	80	86	91	96
Ind-III	88	94	97	99	>99	>99
Gru-II	35	50	59	66	72	98

Warunki: 1 mol % katalizatora, 2 mol % aktywatora, 0,1 M, CH2Cl2, 40°C

W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu (100 mg, 0,34 mmol) w DCM (3,5 ml), dodano chlorotrimetylosilan (0,3 μL, 1%_mol), a następnie katalizator 1a (12,0 mg, 1%_mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 91%. Strukturę produktu potwierdzone przez porównanie z niezależnie otrzymanym wzorcem.

PL 216 625 B1

W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór substratu S4A (120 mg, 0,34 mmol) i S4B (117 mg,

0,38 mmol) w DCM (7 ml), dodano trimetylosilan (0,4 μL, 2%_mol), a następnie katalizator 1a (4,91 mg, 2%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C przez 1 godz. Produkt P4 oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej i otrzymano w postaci białego ciała stałego (76% wydajności, 110 mg).

¹H NMR (CDCI3, ppm) δ: 7,28 (d, J = 8,4 Hz, 1H, Ar), 6,86-6,82 (dd, J = 8,6, 2,6 Hz, 1H, Ar), 6,79 (s, 1H, Ar), 5,88-5,81 (m, 1H, CH2=CH2), 5,73-5,66 (m, 1H, CH2=CH2), 4,54-4,52 (dd, J = 6,3, 1,0 Hz, 2H, -OCH2), 2,9 (m, 2H, -CH2-), 2,67-2,63 (t, J = 7,3 Hz, 2H, -CH2-), 2,58-2,46 (m, 3H), 2,43-2,38 (m, 1H, -CH-), 2,31-2,25 (m, 1H, -CH-), 2,20-2,10 (m, 1H, -CH-), 2,08 (s, 1H, -CH-), 2,07 (s, 3H, -CH3), 2,00-2,06 (m, 1H, -CH-), 1,98-1,93 (m, 1H, -CH-), 1,67-1,40 (m, 6H), 1,26 (s, 3H, -CH3).

¹³C NMR: (CDCI3, ppm) δ: 220,6, 171,5, 170,7, 148,4, 137,9, 137,3, 133,3, 126,3, 125,5, 121,5, 118,7, 64,7, 50,3, 47,9, 44,0, 37,9, 35,7, 33,5, 31,5, 29,3, 27,4, 26,2, 25,7, 21,5, 20,9, 13,7.

IR (film CH2CI2, cm^-1): 3427, 2932, 2865, 1739, 1608, 1494, 1474, 1368, 1227, 1153, 1025, 1008, 966, 905, 821, 758, 607, 581, 560.

MS (FD, m/z): 424,3 [M]⁺

P r z y k ł a d XVI:

W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór enynu S5 (100 mg, 0,403 mmol) w toluenie (4 ml), dodano trimetylosilan (4,5 mg, 0,5%mol), a następnie katalizator 1a (12,4 mg, 0,5%mol). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godz. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego. Konwersja wynosiła 100%.

PL 216 625 B1

P r z y k ł a d XVII:

W naczyniu Schlenka umieszono roztwór norbornenu S6 (100 mg, 1,06 mmol) w dichlorometanie (5 ml) i mieszano w temperaturze 40°C. Następnie dodano chlorotrimetylosilan (1 μL, 1%_mol) i katalizator 1a (1 mg, 0,1%mol). Zawartość naczynia mieszano w tej samej temperaturze przez 10 min. po czym wylano do innego naczynia zawierającego 15 ml alkoholu metylowego i wytrącono białe ciało stałe, które oddzielono przez filtrację i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem na pompie próżniowej. Otrzymano produkt (89 mg, 90% wydajności) jako białe ciało stałe.

P r z y k ł a d XVIII:

Otrzymywanie polidicyklopentadienu: Do fiolki polimeryzacyjnej wprowadzono dicyklopentadien (2 mL, 14,8 mmol) i po stopieniu mieszano w temp. 30°C. Następnie dodano roztwór chlorotrimetylosilanu (0,06 μL, 0,1%_mol) i katalizatora 1a (5,34 mg, 0,05%_mol) w DCM (0,12 mL) i zawartość fiolki mieszano w tej samej temperaturze przez 10 min. Konwersja dicyklopentadienu wynosi 99%.

Claims

1. Kompleks rutenu o wzorze 1:

w którym:

M oznacza ruten;

L¹ i L² oznaczają obojętne ligandy;

X oznacza ligand anionowy;

₁

R¹, R oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl, przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, korzystnie wodór, grupę eterową (-OR'), tioeterową (-SR'), nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową i estrową (-COOR'), amidową (-CONR'R”), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR'R”), formylową i ketonową (-COR'), w których to grupach R' i R” ma niezależnie następujące znaczenie: wodór, C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl, C5-C24 heteroaryl, C5-C24 perfluoroaryl;

PL 216 625 B1 ligand anionowy X oznacza atom fluorowca, grupę -CN, -SCN, -OR⁴, -SR⁴, -O(C=O)R⁴, -O(SO2)R⁴, -OP(O)R2⁴, -OSiR3⁴, gdzie R⁴ oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem,

C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca; oraz ₁ obojętny ligand L¹ jest wybrany niezależnie z grupy obejmującej heterocykle azotowe, wybrane z grupy, do której należy 1,2,3-triazol, 1,3,4-triazol, pirydyna, 4-(N,N-dimetyloamino)pirydyna (DMAP), piperydyna, morfolina, tiomorfolina, pirydazyna, pirymidyna, pirazyna, piperazyna, 1 ,2,3-triazyna; 1,2,4-triazyna; 1,3,5-triazyna, chinolina, izochinolina, chinuklidyna, ftalazyna, indolina, benzoimidazol, tiazol, benzotiazol, benzimidazol, puryna, 1,8-naftyrydyna, chinoksalina, pterydyna, carbazol, fenazyna, karbolina, izotiazol, tetrazol, chinina i cynchonina, chinidyna, cynonidyna, 1,8-diazabicyklo[5-4-0]undek-7-en (DBU), 1,4-diazabicyklo[2-2-2]oktan (DABCO), 1,5-diazabicyklo[4-3-0]non-5-en (DBN), fenantrolina i bipirydyl (jako jeden izomer lub jako mieszanina izomerów), które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogeno-alkilem, C1-C12 alkoksylem, grupą aminową, cyjanową, alkoksylową, lub atomem fluorowca; oraz ₂ obojętny ligand L² jest wybrany niezależnie z grupy obejmującej tzw. N-heterocykliczne ligandy karbenowe (ang: N-heterocyclic carbenes, NHC) przedstawione wzorem 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h,

2i, 2j, 2k, 2l, 2m, 2n, 2o lub 2p:

50 60

R⁷⁰ i R⁸⁰ oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C5-C20 każdy R⁵⁰, R⁶ aryl, bądź C5-C20 heteroaryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy R⁵⁰, R⁶⁰, R⁷⁰ i R⁸⁰ mogą ewentualnie łączyć się ze sobą, każdy R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ i R¹⁰ oznacza niezależnie atom wodoru, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C5-C20 aryl, bądź C5-C20 heteroaryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perhalogenoalkilem, C1-C12 alkoksylem lub atomem fluorowca, a grupy

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸,

R⁹ i R¹⁰ mogą ewentualnie łączyć się ze sobą,

Y i Y' oznaczają niezależnie atom fluorowca (F, Cl, Br, I).

PL 216 625 B1

2. Kompleks według zastrz. 1, znamienny tym, że ligand anionowy X oznacza atom chloru.

₁

3. Kompleks według zastrz. 1, znamienny tym, że obojętny ligand L¹ oznacza pirydynę lub 3-bromopirydynę.

₁

4. Kompleks według zastrz. 1, znamienny tym, że obojętny ligand L¹ oznacza ligand o wzorze 2a lub 2b:

5. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze 3 w którym

1 13 14

R, R¹, Z mają wyżej podane znaczenie, zaś R¹³, R¹⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryl C5-C24, heteroaryl C5-C20, 3-12 członowy heterocykl przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, korzystnie wodór, grupę nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową lub estrową (-COOR'), amidową (-CONR'R”), sulfonową (-SO2R'), sulfonamidową (-SO2NR'R”), formylową i ketonową (-COR'), w których to grupach

R' i R” mają niezależnie następujące znaczenie: wodór, C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl;

₁

R¹ oznacza wodoru, atom fluorowca, C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, C3-C12 cykloalkenyl, C2-C12 alkinyl, C3-C12 cykloalkinyl, C1-C12 alkoksyl, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, 3-12 członowy heterocykl;

poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 4a, 4b, 4c lub 4d:

w którym

M oznacza ruten

I 2 3

L¹, L² i L³ niezależnie oznaczają obojętny ligand;

X¹ i X² niezależnie oznaczają ligand anionowy;

II 1

R¹¹ ma to samo znaczenie co R¹ we wzorze 1;

R¹² oznacza atom wodoru, C5-C20 aryl, C5-C20 heteroaryl, winyl lub allenyl,

PL 216 625 B1 przy czym reakcję prowadzi się w czasie od 1 min. do 250 godz., w temperaturze w zakresie od 0 do 150°C, w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, chlorowanym rozpuszczalniku lub rozpusz₁ czalniku węglowodorowym aromatycznym albo w ich mieszaninie, korzystnie w obecności ligandu L¹.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej chlorek metylenu, toluen lub ich mieszaninę.

7. Sposób według dowolnego z zastrz. od 5 do 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się ₁ w obecności nie więcej niż 100 równoważników wolnego ligandu L¹.

8. Sposób według dowolnego z zastrz. od 5 do 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się ₁ w obecności 2-3 równoważników wolnego ligandu L¹.

9. Sposób według dowolnego z zastrz. od 5 do 8, znamienny tym, że reakcję prowadzi się ₁ w obecności nadmiaru 3 równoważników wolnego ligandu L¹.

10. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że prze31 prowadza się wymianę ligandu obojętnego L³ na ligand obojętny L¹ w reakcji związku o wzorze 5

1 2 3 w którym R, R¹, Z, X i L² mają wyżej podane znaczenie, zaś L³ oznacza fosfinę PR'''3 gdzie R''' ma następujące znaczenie: C1-C15 alkil, C1-C15 cykloalkil, C1-C15 perfluoroalkil, C5-C24 aryl, przy czym podstawniki R''' mogą być także wzajemnie połączone tworząc cykle;

₁ z wolnym ligandem L¹ użytym korzystnie w ilości 1-100 równoważników, przy czym reakcję prowadzi się w czasie od 1 min. do 250 godz., w temperaturze w zakresie od 0 do 150°C; w chlorowanym rozpuszczalniku albo w węglowodorze aromatycznym, albo w rozpuszczalniku protycznym lub aprotycznym, korzystnie alkoholu lub ketonie albo w ich mieszaninie.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej chlorek metylenu, toluen lub ich mieszaninę.

12. Zastosowanie kompleksu rutenu określonego w zastrz. 1 jako katalizatora w metatezie olefin.

13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że katalizowana metateza obejmuje reakcję wybraną spośród: metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” (en-yn) lub reakcji polimeryzacji typu ROMP.

14. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że katalizowana metateza obejmuje reakcję metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia dicyklopentadienu.

15. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że katalizowaną reakcję metatezy olefin prowadzi się w obecności dodatku kwasu lub halogenopochodnych alkanów i silanów.