PL245084B1 - Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) - Google Patents
Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) Download PDFInfo
- Publication number
- PL245084B1 PL245084B1 PL426256A PL42625618A PL245084B1 PL 245084 B1 PL245084 B1 PL 245084B1 PL 426256 A PL426256 A PL 426256A PL 42625618 A PL42625618 A PL 42625618A PL 245084 B1 PL245084 B1 PL 245084B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phosphine
- iii
- reaction
- methylene chloride
- nmr
- Prior art date
Links
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 title abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title abstract description 4
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- -1 lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 description 30
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 28
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical class ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XFYWJTQOVFWIEK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrophosphinine Chemical compound C1CPC=CC1 XFYWJTQOVFWIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RQJAEYPEJZZMHT-UHFFFAOYSA-N [Cl-].Cl[PH3+] Chemical compound [Cl-].Cl[PH3+] RQJAEYPEJZZMHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZEMZPXWZVTUONV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-dicyclohexylphosphanylphenyl)-n,n-dimethylaniline Chemical group CN(C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZEMZPXWZVTUONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHXNQAYVSHPINV-UHFFFAOYSA-N P.OB(O)O Chemical compound P.OB(O)O PHXNQAYVSHPINV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003431 oxalo group Chemical group 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N phenyl mercaptan Natural products SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LAXRNWSASWOFOT-UHFFFAOYSA-J (cymene)ruthenium dichloride dimer Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+2].[Ru+2].CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 LAXRNWSASWOFOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidine Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- KRWTWSSMURUMDE-UHFFFAOYSA-N [1-(2-methoxynaphthalen-1-yl)naphthalen-2-yl]-diphenylphosphane Chemical compound COC1=CC=C2C=CC=CC2=C1C(C1=CC=CC=C1C=C1)=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KRWTWSSMURUMDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004617 chromonyl group Chemical group O1C(=CC(C2=CC=CC=C12)=O)* 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- LEFPWWWXFFNJAA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylphosphorylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)(=O)C1CCCCC1 LEFPWWWXFFNJAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004593 naphthyridinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CN=C12)* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004592 phthalazinyl group Chemical group C1(=NN=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical group N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003507 tetrahydrothiofenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000004933 β-carbolinyl group Chemical group C1(=NC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) charakteryzujący się tym, że tlenek fosfiny (V) poddawany jest dwuetapowej sekwencji reakcji, która składa się z etapu pierwszego, w którym tlenek fosfiny (V) kontaktowany jest z chlorkiem oksalilu, i/lub chlorku tionylu i/lub fosgenu, natomiast w etapie drugim mieszanina reakcyjna kontaktowana jest z heksafluorowcodisilanem i/lub trifluorowcowodorosilanem, w wyniku czego powstaje fosfina(III). Przedmiotem zgłoszenia jest również sposób otrzymywania kompleksów metali przejściowych, zawierających odpowiednie fosfiny (III), które otrzymano z tlenków fosfin (V), a następnie kontaktowano z odpowiednimi prekursorami kompleksów metali przejściowych w jednym naczyniu reakcyjnym.
Description
Opis wynalazku
Dziedzina techniki
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trzeciorzędowych fosfin (III) z odpowiednich trzeciorzędowych tlenków fosfin (V) na drodze dwuetapowej reakcji przeprowadzanej w jednym naczyniu reakcyjnym. Dodatkowo wynalazek dotyczy także dwuetapowego sposobu otrzymywania kompleksów fosfin (III) z metalami przejściowymi z tlenków fosfin (V) w jednym naczyniu reakcyjnym.
Stan techniki
W stanie techniki znanych jest kilka metod redukcji tlenków fosfin (O=PR3) do odpowiadających im trzeciorzędowych fosfin (PR3). Trzeciorzędowe fosfiny (III), takie jak trifenylofosfina (PPhs) są powszechnie stosowane w przemyśle i laboratoriach w wielu reakcjach (np. w reakcjach Wittiga, Appela, Arbuzowa i innych), w których to trzeciorzędowe fosfiny (III) stosowane są w ilościach stechiometrycznych, natomiast ilościowym produktem ubocznym, odpadem są tlenki fosfiny (V). Z tego względu w przemyśle od dawna angażowano wiele energii w znalezienie skutecznej metody redukcji tlenków fosfin (V) do odpowiednich fosfin (III), innymi słowy sposobu regeneracji odczynnika pomocniczego, zamiast jego utylizacji.
W stanie techniki znana jest metoda regeneracji trzeciorzędowych tlenków fosfin (V) do odpowiednich fosfin (III) na drodze dwuetapowej reakcji tlenku fosfiny (V) z chlorkiem oksalilu [P. Byrne i inni, Org. Biomol. Chem., 2012, 10, 3531-3537], a następnie redukcji odpowiedniego chlorku chlorofosfanu do fosfiny (III) za pomocą wodorku litowo-glinowego (LiAlhU).
Z = O, S
min.
W stanie techniki znana jest również bezpośrednia metoda redukcji trzeciorzędowych tlenków fosfin (V) do odpowiednich fosfin (III) [D. G. Gilheany i inni, J. Org. Chem., 2013, 78, 10500-10505], która jednak niezależnie wymaga zastosowania trichlorowodorosilanu (HSiCh) w obecności zasady nieorganicznej, takiej jak NaOH.
HSiCfj, 3,5 godz., temp, pokojowa ...................................................1*»
NaOH, 76%
Wstanie techniki znana jest przemysłowa metoda redukcji trzeciorzędowych pochodnych halogenku fluorowcofosfanu, redukowanych za pomocą sproszkowanego metalicznego krzemu [US5792884B], W czasie redukcji tlenków trzeciorzędowych fosfin (V) za pomocą metalicznego krzemu zaobserwowano, że reakcja jest efektywniejsza gdy, w pierwszej kolejności odpowiedni trzeciorzędowy tlenek fosfiny (V) poddaje się reakcji z chlorkiem oksalilu (CICOCOCI) lub chlorkiem tionylu (SOCI2) w celu uzyskania odpowiedniego chlorku chlorofosfanu, następnie kontaktuje się go ze sproszkowanym metalicznym krzemem w celu uzyskania fosfiny (III).
X X
I 42 R1-,p^r3 + Si --------► 2 R1',p^r3 + SiX4
R2 R2
Analogicznie do poprzedniego przykładu ze stanu techniki, znany jest również proces przemysłowy otrzymywania fosfin (III), w którym zamiast krzemu stosuje się sproszkowany metaliczny glin [EP0725073B1],
PL 245084 Β1
Wstanie techniki znana jest również alternatywna metoda redukcji dichlorotrialkilofosfin za pomocą borowodorku sodu (NaBFU), prowadząca do odpowiednich kompleksów fosfin z boranem [WO2012113889], W tym samym dokumencie patentowym, twórcy zaproponowali alternatywnie reakcję tlenków fosfiny (V) z solą Meerweina (R3O+ BF<) i następnie redukcję do boranowego kompleksu fosfiny. Fosfinowe kompleksy boranowe można skutecznie odbezpieczać do wolnych fosfin (III) za pomocą silnych zasad azotowych, takich jak DABCO - 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan [US2012190806A].
bh3 ai_p^ 3 O R -----r2 NaBH4 lub LiAlK.
Użyteczność wcześniej zaproponowanej metodologii otrzymywania fosfin (III) potwierdzono w reakcjach z mieszaninami racemicznymi oraz mieszaninami enancjomerycznie wzbogaconymi związków chemicznych zawierających centrum strereogeniczne zlokalizowane na atomie fosforu [D. G. Gilheany i inni, Chem. Commun., 2012, 48, 10040-10042; oraz Chem. Commun., 2012, 48, 817-819],
Znane są doniesienia literaturowe opisujące zastosowania katalitycznej reakcji typu Wittiga w celu ograniczenia odpadów [C. J. O’Brien, i inni, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6836-6839], Autorzy publikacji zaproponowali w reakcji redukcji tlenku fosfin (V) do trzeciorzędowej fosfiny (III) zastosowanie wodorków silanów, przy czym najkorzystniejsze okazał się difenylodiwodorosilan (PfuSiFh).
b
Ph Ό (10 mol %)
1,1 ekwiw. R3StH + Br .CO2Me ----------1,5 ekwiw. Ną-.CO, rn toluen, 100 C. 24 godz.
| L.p. | Silan | Wydajność [%] | E/Z |
| 1. | PhsSiH | Ślady | n.d. |
| 2. | Ph2SiH2 | 75 | >95:5 |
| 3. | PhSiHa | 46 | >95:5 |
| 4. | (MeO)3SiH | 61 | 70:30 |
CO2Me
CO2Me
5-10 mol % PBu3 0,7-2,0 ekwiw. silanu
16-24 godz., toluen, 100-125 C,
CO2Me
CO2We
PL 245084 Β1
| L.p. | Bu3p | Silan | Równoważniki | Temperatura [°C] | Wydajność [%] | E/Z |
| 1. | 10 mol % | (MeO)sSiH | 2,0 | 100 | 22 | 95:5 |
| 2. | 10 mol % | (MeO)3SiH | 2,0 | 125 | 35 | 94:6 |
| 3. | 10 mol% | (MeO)3SiH | 2,0 | 125 | 17 | 94:6 |
| 4. | 10 mol % | PhaSiHa | 1,0 | 125 | 20 | 95:5 |
| 5. | 10 mol % | PhSiH3 | 0,7 | 125 | 59 | 93:7 |
| 6. | 5 mol % | PhSiH3 | 1,0 | 125 | 84 | 96:4 |
W innej publikacji dotyczącej katalitycznej wersji reakcji Wittiga [Thomas Werner i inni, Org. Lett. 2015, 17, 3078-3081], w której nie ma potrzeby stosowania dodatkowej zasady, Autorzy w toku procesu optymalizacji zastosowali fenylotriwodorosilan (PhSiH3) w reakcji redukcji tlenku tributylofosfiny (O=PBu3) do tributylofosfiny (PBu3).
Alternatywnie w stanie techniki znane są również bezpośrednie metody redukcji tlenków fosfin do odpowiednich fosfin trzeciorzędowych za pomocą polimetylohydrosiloksanów [US2010317866A1],
Wstanie techniki [US2010137643A1] znana jest również metoda redukcji trzeciorzędowych tlenków fosfin (V) za pomocą gazowego wodoru (pod ciśnieniem 250 barów) w obecności katalizatora, tlenku rutenu (IV) (RUO2). Proces ten prowadzono w tetrahydrofuranie (THF) w temperaturze od 120 do 150°C. W tym samym dokumencie patentowym przedstawiono alternatywną metodę redukcji tlenków fosfin (V), w dwuetapowej reakcji. W pierwszym etapie tlenek fosfiny (V) poddano reakcji z fosgenem (COCb) w toluenie, a następnie odpowiednią pochodną chlorku chlorofosfanu poddano reakcji z gazowym wodorem (pod ciśnieniem 150 barów) w temperaturze 160°C przez 48 godzin. Produktem końcowym tej reakcji jest chlorowodorek odpowiedniej fosfiny (III).
Problem ze stanu techniki
Przemysłowe badania nad otrzymywaniem nowych związków chemicznych, wymagają zastosowania w ich syntezie reakcji z udziałem trzeciorzędowych fosfin (III). Brak skutecznych i tanich metod redukcji tlenków fosfiny (V) jest barierą przemysłową dla zastosowania reakcji z udziałem fosfin (III).
Z drugiej zaś strony brak skutecznych i uniwersalnych metod redukcji tlenków fosfin (V), stanowi istotną przyczynę ciągłego poszukiwania nowych sposobów redukcji i regeneracji powstających w reakcji tlenków trialkilofosfin (V). W stanie techniki, znana jest ograniczona liczba metod redukcji tlenków trzeciorzędowych fosfin (V), a wszystkie znane wymagają zastosowania relatywnie agresywnych odczynników i ostrych warunków reakcji. Stąd też niezbędne jest ciągłe poszukiwanie bardziej uniwersalnych metod redukcji tlenków fosfin (V) o szerokim spektrum warunków reakcji oraz wysokiej tolerancji grup funkcyjnych obecnych w substratach.
Rozwiązanie problemu
W czasie prowadzenia starannej optymalizacji warunków procesu otrzymywania fosfin (III) na drodze redukcji tlenków fosfin (V), nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie heksafluorowcodisilanów pozwala na prowadzenie reakcji w temperaturze pokojowej z wysoką tolerancją grup funkcyjnych znajdujących się w substracie, a reakcje prowadzone są z wysoką wydajnością i selektywnością, w niskiej temperaturze i w krótkim czasie.
Ujawnienie istoty wynalazku
A zatem, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania fosfiny (III) wybranej spośród związków reprezentowanych wzorami P1, P2, P3, P4, P5, P6, oraz P7:
PL 245084 Β1
z odpowiedniego tlenku fosfiny (V) wybranego spośród związków reprezentowanych wzorami PO1, PO2, PO3, PO4, PO5, PO6, oraz PO7:
O
Ph-P-Ph i Ph
PO1
^.-N.^NMes ίΒυ2Ρ~θ
PO7
PO4
Charakteryzujący się tym, że tlenek fosfiny (V) poddaje się dwuetapowej reakcji zawierającej następujące etapy, w których • w pierwszym etapie tlenek fosfiny (V) poddaje się reakcji z chlorkiem oksalilu;
• w drugim etapie mieszaninę reakcyjną wytworzoną w pierwszym etapie poddaje się reakcji z heksachlorodisilanem.
Korzystnie reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym polarnym i/lub niepolarnym i/lub fluorowcowanym, takim jak alifatyczne lub aromatyczne rozpuszczalniki: toluen, benzen, mezytylen, chlorobenzen, heksan, fluorowcowane alkany, dichlorometan; estry: octan etylu, octan metylu; etery: eter tertbutylometylowy, eter cyklopentylometylowy, lub w ich mieszaninach.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie poniżej 50°C, najkorzystniej w temperaturze pokojowej.
Korzystnie reakcję w prowadzi się w jednym naczyniu reakcyjnym.
Figury rysunku
Wynalazek zostanie bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:
Fig. 1 przedstawia surowe widma 31P NMR dichlorotrifenylo-X5-fosfanu, PCI1 (widmo górne) oraz trifenylofosfiny, P1 (widmo dolne) (z Przykładu I);
Fig. 2 przedstawia surowe widma 31P NMR dichlorotricykloheksylo-X5-fosfanu, PCI2: (widmo górne) oraz tricycloheksylofosfiny, P2 (widmo dolne) (z Przykładu III);
Fig. 3 przedstawia surowe widma 31P NMR 2’-(dichlorodicykloheksylo-X5-fosfanylo)-N,N-dimetylo-[1,1’-bifenylo]-2-amina, PCI3: (widmo górne) oraz 2-dicykloheksylofosfino-2’-( N, N-dimetyloamino)bifenyl (DavePhos), P3 (widmo dolne);
Fig. 4 przedstawia surowe widma 31P NMR tlenku tricykloheksylofosfiny, PO2: (widmo górne) oraz kompleksu [1,3-Bis(2,4,6-trimetylofenylo)-2-imidazolidinylideno]dichloro(3-fenylo-1 H-inden-1-ylideno)(tricykloheksylfosfina) rutenu(II), PM2 (widmo dolne).
Słownik
W niniejszym opisie stosowane terminy mają następujące znaczenia. Niezdefiniowane terminy posiadają znaczenia, które są rozumiane przez specjalistę w dziedzinie oraz w świetle posiadanej najlepszej wiedzy, niniejszego ujawnienia i w kontekście opisu zgłoszenia patentowego. O ile nie podano inaczej, w niniejszym opisie zastosowano następujące konwencje terminów chemicznych, które mają wskazane znaczenia, tak jak w definicjach poniżej.
Termin „atom fluorowca” lub „halogen” oznacza pierwiastek wybrany spośród F, Cl, Br, I.
Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych (stan trypletowy) lub sparowanych (stan singletowy) elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka, selen i tellur.
Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, - n -propyl, - n -butyl, - n -pentyl, - n -heksyl, - n -heptyl, - n-oktyl, - n -nonyl, i - n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10)alkile obejmują -izopropyl, - sec-butyl, -izobutyl, - tert-butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylo-butyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-di-metyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, -3,3-dimetyloheptyl, i tym podobne.
Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.
Termin „alkenyl” odnosi się do nienasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl, i tym podobne.
Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nienasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl, i tym podobne.
Termin „aikinyl” odnosi się do nienasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl, i tym podobne.
Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nienasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.
Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl, -2,4,6-trimetylofenyl, -2-fluorofenyl, -4-fluorofenyl, -2,4,6-trifluorofenyl, -2,6-difluorofenyl, -4-nitrofenyl, i tym podobne.
Termin „aralkil” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej podstawionego co najmniej jednym arylem jak określono powyżej. Przykładami podstawnika aralkilowego są -benzyl, -difenylometyl, -trifenylometyl, i tym podobne.
Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl, -imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil, i tym podobne.
Termin „heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są furyl, tiofenyl, pirolil, oksazolil, imidazolil, tiazolil, izoksazolil, pirazolil, izotiazolil, triazynyl, pirolidynonyl, pirolidynyl, hydantoinyl, oksiranyl, oksetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, chinolinyl, izochinolinyl, chromonyl, kumarynyl, indolil, indolizynyl, benzo[b]furanyl, benzo[b]tiofenyl, indazolil, purynyl, 4 H-chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, karbazolil, β-karbolinyl, i tym podobne.
Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu lub innym atomem metalu przejściowego). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe, i arylowe.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2 i L3, połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X1, X2) oraz ligandy obojętne
PL 245084 Β1 (L1, L2, L3) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład ligand dwukleszczowy (X1-X2), ligand trój kleszczowy (X1-X2-L1), ligand czterokleszczowy (X1-X2-L1-L2), ligand dwukleszczowy (X1-L1), ligand trójkleszczowy (X1-L1-L2), ligand czterokleszczowy (X1-L1-L2-L3), ligand dwukleszczowy (L1-L2), ligand trójkleszczowy (L1-L2-L3). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Termin „heteroatom” oznacza atom wybrany z grupy obejmującej atom tlenu, siarki, azotu, fosforu, i inne.
Termin „rozpuszczalnik fluorowcowany” oznacza rozpuszczalnik zawierający w swojej strukturze co najmniej jeden atom spośród takich jak fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden. Przykładami takich rozpuszczalników są dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan (czterochlorek węgla), 1,2-dichloroetan, chlorobenzen, perfluorobenzen, perfluorotoluen, freony, i inne.
Termin „organiczny rozpuszczalnik niepolarny” oznacza rozpuszczalnik charakteryzujący się zerowym albo bardzo małym momentem dipolowym. Przykładami takich rozpuszczalników są pentan, heksan, oktan, nonan, dekan, benzen, toluen, ksylen, i inne.
Termin „organiczny rozpuszczalnik polarny” oznacza rozpuszczalnik charakteryzujący się momentem dipolowym znacznie większym od zera. Przykładami takich rozpuszczalników są dimetyloformamid (DMF), tetrahydrofuran (THF) i jego pochodne, eter dietylowy, dichlorometan, octan etylu, chloroform, alkohole (MeOH, EtOH lub /-PrOH), i inne.
Termin „NMR” oznacza magnetyczny rezonans jądrowy (ang. nuclear magnetic resonance).
Termin „NHC” oznacza /V-heterocykliczny karben (ang. N-heterocyclic carbene).
Termin „prekatalizator” oznacza dla kompleksów rutenu 16-elektronowy związek chemiczny, który po etapie dysocjacji jednego liganda lub reorganizacji cząsteczki przekształca się we właściwy 14-elektronowy katalizator metatezy olefin, który bierze aktywny udział w cyklu katalitycznym.
Wyrażenie „podstawiony co najmniej jednym podstawnikiem” oznacza, że dana grupa może być podstawiona jednym podstawnikiem spośród wymienionych, dwoma takimi podstawnikami albo większą ich liczbą, do maksymalnej ilości wynikającej z wartościowości podstawianego atomu, pod warunkiem, że w wyniku takiego podstawienia powstanie trwała chemicznie cząsteczka.
Termin „wydajność efektywna” oznacza zważoną wydajność całości powstających produktów reakcji.
Przykłady wykonania wynalazku
Poniższe przykłady zostały umieszczone jedynie w celu zilustrowania wynalazku oraz wyjaśnienia poszczególnych jego aspektów, a nie w celu jego ograniczenia i nie powinny być utożsamiane z całym jego zakresem, który zdefiniowano w załączonych zastrzeżeniach patentowych. W poniższych przykładach, jeśli nie wskazano inaczej, stosowano standardowe materiały i metody stosowane w dziedzinie lub postępowano zgodnie z zaleceniami producentów dla określonych reagentów i metod.
P rzy kła dI
Konwersja tlenków fosfin (V) do fosfin (III). Ogólny schemat postępowania chlorek ©
V oksalilu Υθ Si2Cle
Ph—P—Ph ----------Ph—P—Ph ---------“ Ph—P—Ph i CH2CI2, 1 godz., ।, CH2CI2, 5 min., । Ph ά Ph z z Ph temp, pokojowa temp, pokojowa
PO1 PCI1 P1
W suchym naczyniu Schlenka zabezpieczonym septą umieszczono tlenek trifenylofosfiny (V) (PO1,278 mg, 1,0 mmola, 1,0 równoważnika) w atmosferze argonu, po czym rozpuszczono, mieszając w chlorku metylenu (3 ml). Ustalono łagodny przepływ argonu poprzez przebicie septy przy użyciu igły przymocowanej do płuczki olejowej. Do mieszanego roztworu wkroplono chlorek oksalilu (87 pl, 1,01 mmola, 1,01 równoważnika) poprzez mikrostrzykawkę szklaną, co doprowadziło do uwolnienia monotlenku węgla (II) orazditlenku węgla (IV). Mieszanie kontynuowano przez godzinę, po czym wkroplono heksachlorodisilan (179 pl, 1,04 mmola, 1,04 równoważnika). Roztwór mieszano przez dodatkowe 5 minut. Igłę (podłączoną do płuczki) usunięto, a naczynie Schlenka zamknięto, po czym podłączono do wymrażalnika z gumowym wężem. Gazy z wymrażalnika usunięto na wysokiej próżni (1 χ 10 3 mbara), następnie naczynie napełniono argonem, a proces powtórzono kolejne dwa razy. Następnie, wymrażalnik
PL 245084 Β1 podłączono do aktywnej próżni, po czym zanurzono go w naczyniu Dewara wypełnionym ciekłym azotem. Rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym naczynie Schlenka przeniesiono do komory rękawicowej, a stałą zawartość rozpuszczono w chlorku metylenu (3 ml). Dodano heksan (3 ml), po czym rozpuszczalniki usunięto, uzyskując krystaliczny osad. Proces powtórzono dwukrotnie, ciało stałe rozpuszczono w chlorku metylenu, a powstały roztwór przefiltrowano przez celit do uprzednio starowanej kolby. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując trifenylofosfinę (III) P1 o lekko żółtym odcieniu i czystą według analizy spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 7,38-7,28 (m, 1H);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = -5,68.
Na schemacie reakcyjnym skrót „Ph” oznacza podstawnik fenylowy.
Przykładu
Konwersja tlenków fosfin (V) do fosfin (III) oraz bezpośrednia synteza kompleksów metaloorganicznych chlorek π oksalilu
Ph—P—Ph-----------*·
CH^CIj, 1 godz., temp, pokojowa %CI Si2CI6 ph-p-ph ----------ph_.p_-ph
CH2Cl2, 5 min., temp, pokojowa
PO1
PCI1 P1
[(p-cymen)RuCI2]2 CH2CI2, 0,5 godz., temp, pokojowa
W suchym naczyniu Schlenka zabezpieczonym septą umieszczono tlenek trifenylofosfiny (V) (278 mg, 1,0 mmola, 1,0 równoważnika) w atmosferze argonu, po czym rozpuszczono, mieszając w chlorku metylenu (3 ml). Ustalono łagodny przepływ argonu poprzez przebicie septy przy użyciu igły przymocowanej do płuczki olejowej. Do mieszanego roztworu wkroplono chlorek oksalilu (87 pl, 1,01 mmola, 1,01 równoważnika) za pomocą mikrostrzykawki szklanej, co doprowadziło do uwolnienia monotlenku węgla (II) oraz ditlenku węgla (IV). Mieszanie kontynuowano przez godzinę, po czym wkroplono heksachlorodisilan (179 pl, 1,04 mmola, 1,04 równoważnika). Roztwór mieszano przez dodatkowe 5 minut. Igłę (podłączoną do płuczki) usunięto, a naczynie Schlenka zamknięto, po czym podłączono do wymrażalnika z gumowym wężem. Gazy z wymrażalnika usunięto na wysokiej próżni (1 χ 10 3 mbara) i naczynie napełniono argonem, a proces powtórzono kolejne dwa razy. Następnie wymrażalnik podłączono do aktywnej próżni, po czym zanurzono go w naczyniu Dewara wypełnionym ciekłym azotem. Rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym naczynie Schlenka przeniesiono do komory rękawicowej, a ciało stałe rozpuszczono w chlorku metylenu (3 ml). Dodano heksan (3 ml), po czym rozpuszczalniki usunięto, pozostawiając krystaliczny osad. Proces powtórzono kolejne dwa razy, po czym osad rozpuszczono w chlorku metylenu (6 ml) i dodano dimer dichloro(p-cymeno)rutenu (II) (306 mg, 0,5 mmola, 0,5 równoważnika). Czerwoną mieszaninę reakcyjną mieszano przez pół godziny, po czym przefiltrowano przez celit do uprzednio starowanej kolby. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując dichloro(iq6-p-cymeno)(trifenylofosfino)ruten(ll), PM1 w postaci czerwonego osadu.
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 7,83-7,75 (m, 6H), 7,46-7,34 (m, 9H), 5,19 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 4,99 (dd, J = 6,3, 1,5 Hz, 2H), 2,76 (hept, J = 6,9 Hz, 1H), 1,85 (s, 3H), 1,10 (d, J = 7,0 Hz, 6H);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 24,56.
Na schemacie reakcyjnym skrót „Ph” oznacza podstawnik fenylowy.
Przykład III
Wydzielanie soli chlorofosfoniowych z dalsza konwersją do fosfin (III). Synteza w dwóch oddzielnych etapach
L·! łlUI CĄ pi
V oksalilu ife Si2CI6 p_p3 ................................................................... -...............y pl-p—.............-....................-.........-..............-...............
^2 CH2CI2, 1 godz., CH2CI2, 5 min., temp, pokojowa temp, pokojowa
PO1-6
PC11-6
P1-6
PL 245084 Β1
Wsuchym naczyniu Schlenka zabezpieczonym septą umieszczono tlenek fosfiny (V) PO1-6 w atmosferze argonu, po czym rozpuszczono go w chlorku metylenu (2-10 ml rozpuszczalnika na każdy 1 mmol tlenku fosfiny (V) PO1-6) przy równoczesnym mieszaniu. Ustalono łagodny przepływ argonu poprzez przebicie septy przy użyciu igły przymocowanej do płuczki olejowej. Do mieszanego roztworu wkroplono chlorek oksalilu (1-2 równoważniki), co doprowadziło do uwolnienia monotlenku węgla (II) oraz ditlenku węgla (IV). Mieszanie kontynuowano przez dwie godziny. Igłę (podłączoną do płuczki) usunięto, a naczynie Schlenka zamknięto, po czym podłączono do wymrażalnika z gumowym wężem. Gazy z wymrażalnika usunięto na wysokiej próżni (1 χ 10 3 mbara), następnie naczynie napełniono argonem, a proces powtórzono kolejne dwa razy. Następnie, wymrażalnik podłączono do aktywnej próżni, po czym zanurzono go w naczyniu Dewara wypełnionym ciekłym azotem. Naczynie Schlenka, zawierające surowy osad soli chlorofosfoniowej PCI1-6 zamknięto pod próżnią i przeniesiono do komory rękawicowej. Sole chlorofosfoniowe PCI1-6 rozpuszczono w minimalnej ilości chlorku metylenu, po czym dodano taką samą ilość heksanu. Rozpuszczalniki odparowano, pozostawiając suche ciało stałe, które pozostawiono pod próżnią przez 10-30 minut. Proces powtórzono kolejne trzy razy, następnie ciało stałe pozostawiono pod próżnią (1 x10 3 mbara) przez noc. Sole chlorofosfoniowe PCI1-6 użyto później bez dalszego oczyszczania.
Uwaga:
Według niniejszej procedury przygotowano zapas soli chlorofosfoniowych PCI1-6, które mogły być później używane bez potrzeby uprzedniego oczyszczania do syntezy kompleksów metaloorganicznych. Następnie dokładnie odważone ilości tych soli przekształcano w drugim etapie do odpowiednich fosfin (III).
W komorze rękawicowej sole chlorofosfoniowe PCI1-6 (1,0 mmola, 1,0 równoważnika) rozpuszczono w chlorku metylenu (6 ml), po czym kroplami dodano heksachlorodisilan (1,04 mmola, 1,04 równoważnika), a mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 minut. Wszystkie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu (3 ml), po czym dodano heksan (3 ml), a rozpuszczalniki odparowano, otrzymując ciało stałe lub olej, które suszono przez kolejne 10-30 minut. Proces powtórzono dwukrotnie, po czym osad lub pieniste ciało stałe rozpuszczono w minimalnej ilości chlorku metylenu, a roztwór przefiltrowano przez celit do uprzednio starowanej kolby. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując odpowiednią fosfinę (III) P1-6.
Dichlorotrifenylo-X5-fosfan, PCI1:
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 8,01-7,94 (m, 3H), 7,85-7,77 (m, 12H);
13C NMR (101 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 137,45 (d, J = 3,1 Hz), 133,87 (d, J = 13,0 Hz), 131,18 (d, J= 15,1 Hz), 120,43 (d, J = 96,7 Hz);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 60,21.
Trifenylofosfina, P1:
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 7,38-7,28 (m, 1H);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = -5,68.
Dichlorotricykloheksylo-X5-fosfan, PCI2:
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 3,25-3,11 (m, 1H), 2,24-2,13 (m, 2H), 2,04-1,92 (m, 2H), 1,88-1,78 (m, 1H), 1,68-1,45 (m, 4H), 1,40-1,25 (m, 1H);
13C NMR (101 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 53,43 (dt, J = 54,5, 27,2 Hz), 35,84 (d, J = 29,8 Hz), 26,58 (d, J = 4,2 Hz), 25,89 (d, J= 14,0 Hz), 25,05 (d, J = 2,1 Hz);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 105,06.
PCI2
PL 245084 Β1
Tricykloheksylofosfina, P2:
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 2,23-1,53 (m, 15H), 1,25 (qd, J =11,7, 10,9, 2,8 Hz, 12H);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 10,43.
P2
2’-(dichlorodicykloheksylo-k5-fosfanylo)-N,A/-dimetylo-[1,1 ’-bifenylo]-2-amina, PCI3:
1H NMR (400 MHz, Chloroform-* δ = 9,02 (dd, J = 15,1,7,9 Hz, 1H), 7,94-7,78 (m, 2H), 7,51-7,40 (m, 2H), 7,40-7,28 (m, 1H), 7,15 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,06 (dd, J = 7,5, 1,6 Hz, 1H), 4,15 (d, J = 250,2 Hz, 2H), 2,61 (s, 6H), 2,28-0,87 (m, 22H);
31P NMR (162 MHz, Chloroform-* δ = 95,97.
Na załączonych poniżej figurach skrót „Cy” oznacza podstawnik cykloheksylowy.
Cy2PCI
Me2N
PCI3
2-dicykloheksylofosfino-2’-(A/,A/-dimetyloamino)bifenyl (DavePhos), P3:
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 7,61-7,54 (m, 1H), 7,39 (tdd, J = 7,4, 1,5, 0,9 Hz, 1H), 7,33 (dd, J = 7,5, 1,6 Hz, 1H), 7,31-7,25 (m, 2H), 7,05-6,94 (m, 3H), 2,43 (s, 6H), 2,01 (tdt, J = 12,0, 6,1,3,2 Hz, 1H), 1,87-0,75 (m, 21H);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = - 9,86.
cy2p:
Me2N
P3
Dichloro(diizopropyloamino)difenylo-/?-fosfan, PCI4 1H NMR (400 MHz, Chloroform-* δ = 8,434-8,300 (m, 4H), 7,872-7,736 (m, 6H), 3,869 (dp, J= 19,5, 6,8, 6,8, 6,8, 6,8 Hz, 2H), 1,339 (d, J = 6,9 Hz, 12H).
31P NMR (162 MHz, Chloroform-* δ = 68,28.
PCI4
N,/V-diizopropylo-1,1 -difenylofosfanoamina, P4 1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 7,555-7,450 (m, 4H), 7,390-7,300 (m, 6H), 3,417 (dp, J= 10,8, 6,6, 6,6, 6,6, 6,6 Hz, 2H), 1,093 (d, J = 6,7 Hz, 12H).
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 37,10.
PL 245084 Β1
P4 (R)-dichloro(2’-metoksy-[1,1 ’-binaftalen]-2-yl)difenylo-X5-fosfan, PCI5 1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 8,435 (ddd, J = 8,9, 3,7, 0,9 Hz, 1H), 8,195 (dt, J = 8,3, 1,0, 1,0 Hz, 1H), 8,103 (dd, J= 14,4, 8,9 Hz, 1H), 7,855-7,728 (m, 2H), 7,702-7,605 (m, 3H), 7,4797,407 (m, 1H), 7,440-7,329 (m, 8H), 7,295 (ddd, J = 8,1, 6,8, 1,2 Hz, 1H), 7,204 (ddd, J = 8,3, 6,8, 1,4 Hz, 1H), 7,156 (dd, J = 8,7, 1,0 Hz, 1H), 7,086 (d, J = 9,2 Hz, 1H), 6,681 (dq, J = 8,4, 0,8, 0,8, 0,8 Hz, 1H), 3,490 (s, 3H).
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 66,38.
(/?)-(+)-2-difenylofosfino-2’-metoksy-1,1’-binaftyl, (R)-MOP, P5 1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 8,060 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,982-7,887 (m, 3H), 7,525 (ddd, J = 8,1,6,6, 1,5 Hz, 1H), 7,465-7,391 (m, 1H), 7,429-7,311 (m, 5H), 7,338-7,185 (m, 8H), 7,193-7,114 (m, 2H), 7,022 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 3,393 (s, 3H).
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = -14,13.
(S)-4,4-dichloro-4-fenylo-4,5-dihydro-3H-dinafto[2,1-c:1’,2’-e] 4,5-fosfepina, PCI6 1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 8,764-8,659 (m, 2H), 8,028 (d, J = 1,0 Hz, 4H), 8,015-7,944 (m, 2H), 7,823-7,738 (m, 1H), 7,694 (ddd, J = 8,7, 6,9, 4,5 Hz, 2H), 7,549 (ddt, J = 8,2, 6,8, 1,3, 1,3 Hz, 2H), 7,293 (ddd, J = 8,3, 6,8, 1,3 Hz, 2H), 7,149 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 6,065 (dd, J = 15,6, 14,6 Hz, 2H), 3,737 (dd, J= 15,4, 11,9 Hz, 2H).
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 86,87.
PCI6
PL 245084 Β1 (S)-4-fenylo-4,5-dihydro-3H-dinafto[2,1-c:1’,2’-e]fosfepina, P6 1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 8,011-7,930 (m, 2H), 7,890 (dt, J =8,2, 1,1,1,1 Hz, 1H), 7,707 (dd, J= 9,4, 8,3 Hz, 2H), 7,494-7,354 (m, 2H), 7,356-7,259 (m, 4H), 7,297-7,154 (m, 4H), 6,942 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 5,346 (s, 1H), 3,067 (dd, J= 16,8, 11,6 Hz, 1H), 2,896-2,789 (m, 3H).
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 7,37.
P6
Przykład IV
Konwersja soli chlorofosfoniowych do fosfin (III) z dalsza synteza kompleksów metaloorganicznych M2
MesN, NMes ?kCI Si2CI6 ·· Umicore M31 P-Cy cy-p-Cy --------------» । CH2CI2, 5 min., J CH2CI2,0,5 godz., y temp, pokojowa y temp, pokojowa
PM2
PCI2 P2
Zastosowano procedurę opisaną w Przykładzie III do momentu wygenerowania fosfiny (III). Przed zastosowaniem filtracji z użyciem celitu, ciało stałe lub pieniste ciało stałe rozpuszczono w chlorku metylenu (6 ml) i dodano prekursor kompleksu, Umicore M31 (187 mg, 0,25 mmola, 1,0 równoważnika). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 minut, po czym wszystkie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu (3 ml), dodano heksan (3 ml) i rozpuszczalniki odparowano. Proces powtórzono kolejne dwa razy (w celu usunięcia pirydyny). Surowy osad zawieszono w heksanie (3 ml) i czerwoną zawiesinę mieszano przez 10 minut, po czym ciało stałe przefiltrowano przez celit i przemyto czystym heksanem (0,5 ml). Ciało stałe rozpuszczono w chlorku metylenu, przeniesiono do wcześniej starowanej kolby i odparowano do sucha, otrzymując kompleks metalu, Umicore M2 (PM2), w postaci czerwonego proszku (228 mg, 0,24 mmola, 96%).
Na schemacie reakcyjnym skrót „Mes” oznacza podstawnik mezytylenowy (2,4,6-trimetylofenylowy).
Dichlorotricykloheksylo-k5-fosfan, PCI2:
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 3,25-3,11 (m, 1H), 2,24-2,13 (m, 2H), 2,04-1,92 (m, 2H), 1,88-1,78 (m, 1H), 1,68-1,45 (m, 4H), 1,40-1,25 (m, 1H);
13C NMR (101 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 53,43 (dt, J = 54,5, 27,2 Hz), 35,84 (d, J = 29,8 Hz), 26,58 (d, J = 4,2 Hz), 25,89 (d, J= 14,0 Hz), 25,05 (d, J = 2,1 Hz);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 105,06.
Tricykloheksylofosfina, P2:
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 2,23-1,53 (m, 5H), 1,25 (qd, J =11,7,10,9, 2,8 Hz, 4H); 31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 10,43.
[1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)-2-imidazolidinylideno]dichloro(3-fenyl-1 H-inden-1 -ylideno)(tricykloheksylofosfino)ruten(ll), PM2:
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 8,61-8,57 (m, 1H), 7,72 (dd, J = 8,3, 1,4 Hz, 2H), 7,56-7,50 (m, 1H), 7,43 (ddt, J= 8,2, 6,6, 1,2 Hz, 2H), 7,22 (tdd, J= 15,0, 7,2, 5,9 Hz, 3H), 7,08-7,03 (m, 3H), 6,43 (s, 1H), 5,99 (s, 1H), 4,03-3,95 (m, 2H), 3,90-3,71 (m, 2H), 2,69 (s, 6H), 2,35 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 2,21-2,11 (m, 3H), 2,07 (s, 3H), 1,85 (s, 3H), 1,64-1,40 (m, 15H), 1,13-0,93 (m, 15H);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 26,54.
PL 245084 Β1
Przykład V
Wydzielanie soli chlorofosfoniowych funkcjonalizowanych imidazolem z dalsza konwersją do fosfin (III) __ chlorek θ _ 0
TsO oksalilu 2CI ®i=\ SbCL Cl @/=\ ^N^NMes > -N^NMes ---—-—► NMes . L' CH2CI2,2 godz., ©/ CH2CI2, 5 min., , i.
Bu2P θ temp, pokojowa Bu2p Cl temp, pokojowa Bu2P'
PO7 PCI7, pC
97%’ %
Przygotowano zapas soli chlorofosfoniowej PCI7 według procedury z Przykładu III, którą w drugim etapie przekształcono do fosfiny (III). Fosfinyte później użyto bez dodatkowego etapu oczyszczania do syntezy kompleksów metaloorganicznych. W suchym naczyniu Schlenka zabezpieczonym septą umieszczono 4-metylobenzenosulfonian 3-((di-te*butylofosforylo)metylo)-1-mezytylo-1/7-imidazol-3-u, PO7 (2,13 g, 4,0 mmola, 1 równoważnik) w atmosferze argonu, po czym rozpuszczono, mieszając w chlorku metylenu (20 ml). Ustalono łagodny przepływ argonu przez przebicie septy przy użyciu igły przymocowanej do płuczki olejowej. Do mieszaniny wkroplono chlorek oksalilu (3,45 ml, 40,0 mmola, 10 równoważników), co doprowadziło do uwolnienia monotlenku węgla (II) oraz ditlenku węgla (IV). Mieszanie kontynuowano przez dwie godziny. Igłę (podłączoną do płuczki) usunięto, a naczynie Schlenka zamknięto, po czym podłączono do wymrażalnika z gumowym wężem. Gazy z wymrażalnika usunięto w wysokiej próżni (1 χ 10 3 mbara), następnie naczynie napełniono argonem, a proces powtórzono kolejne dwa razy. Następnie, wymrażalnik podłączono do aktywnej próżni, po czym zanurzono go w naczyniu Dewara wypełnionym ciekłym azotem. Naczynie Schlenka, zawierające surowy osad soli chlorofosfoniowej PCI7, zamknięto pod próżnią i przeniesiono do komory rękawicowej. Surowy osad rozpuszczono w minimalnej ilości chlorku metylenu, dodano taką samą ilość heksanu, po czym rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Do pozostałości dodano heksan, a powstałą zawiesinę mieszano przez godzinę, przefiltrowano przez lejek filtracyjny ze spiekiem i przemyto świeżą porcją heksanu. Ciało stałe umieszczono ponownie w naczyniu Schlenka i zawieszono w heksanie, powstałą zawiesinę mieszano przez 30 minut, przefiltrowano i przemyto czystym heksanem. Proces powtarzano do momentu usunięcia z mieszaniny całego chlorku p-toluenosulfonylu. Imidazolową sól chlorofosfoniową (chlorek 3-((di-te/Y-butylodichloro-X5-fosfanylo)metylo)-1 -mezytylo-1 /7-imidazol-3-u) PCI7 (1,76 g, 3,9 mmola, 97%) otrzymano w postaci bladobrązowego proszku nadającego się do dalszej reakcji z heksachlorodisilanem bez dalszego oczyszczania, po uprzednim wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem pompy olejowej przez noc. Sól PCI7 (0,113 g, 0,25 mmola, 1,0 równoważnika) odważono do naczynia Schlenka i rozpuszczono, mieszając w chlorku metylenu (10 ml), po czym do otrzymanej mieszaniny wkroplono heksachlorodisilan (64,6 pl, 0,39 mmola, 1,5 równoważnika) za pomocą mikrostrzykawki i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 5 minut. Wszystkie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu (3 ml), po czym dodano heksan (3 ml), a rozpuszczalniki odparowano, otrzymując ciało stałe, które suszono przez kolejne 10-30 minut. Proces powtórzono kolejne dwa razy, po czym osad lub pieniste ciało stałe rozpuszczono w minimalnej ilości chlorku metylenu, a roztwór przefiltrowano przez celit do uprzednio zważonej kolby. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując fosfinę (III), chlorek 3-((di-te/Y-butylofosfanylo)metylo)-1-mezytylo-1/7-imidazol-3-u, P7 (94 mg, 0,25 mmola, 99%):
1H NMR (400 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 11,19 (s, 1H), 7,92 (s, 1H), 7,15 (t, J= 1,8 Hz, 1H), 7,05 (s, 2H), 5,08 (s, 2H), 2,35 (s, 3H), 2,07 (s, 6H), 1,26 (d, J = 11,8 Hz, 18H);
31P NMR (162 MHz, chlorek metylenu-*) δ = 31,87.
Na schemacie reakcyjnym skrót ,,‘Bu” oznacza podstawnik te/Y-butylowy.
Alternatywnie, w celu przekształcenia tlenku fosfiny (V) do odpowiednich pochodnych chlorku chlorofosfanu zamiast chlorku oksalilu (CICOCOCI) można stosować fosgen (COCb), chlorek tionylu (SOCb) lub inne czynniki chlorujące. Zmiany tych odczynników nie wpływały na zmiany wydajności.
Alternatywnie zamiast heksachlorodisilanu (ΟΙθ3Ϊ2) stosowano trichlorowodorosilan (HCbSi) w obecności zasady, korzystnie aminy trzeciorzędowej takiej jak trójetyloamina (NEts). Zmiany tych odczynników nie wpływały na zmiany wydajności.
PL 245084 Β1
Uwaga: Zaobserwowano, że jeżeli chlorek oksalilu pozostanie w mieszaninie reakcyjnej, to wymagane były większe ilości heksachlorodisilanu do pełnej konwersji soli chlorofosfoniowych PCI do fosfin (III) P, jednak może to także prowadzić do reakcji ubocznych, co wpływa na zmniejszenie wydajności.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania fosfiny (III) wybranej spośród związków reprezentowanych wzorami P1, P2, P3, P4, P5, P6, oraz P7:
P5
O
Cl Θ/^Λ ^N^NMes feuzP ·
P7, z odpowiedniego tlenku fosfiny (V) wybranego spośród związków reprezentowanych wzorami
PO1, PO2, PO3, PO4, PO5, PO6, oraz PO7:
PO5
PL 245084 Β1
TsO°® ^-N^NMes fBu2P-0
PO7 znamienny tym, że tlenek fosfiny (V) poddaje się dwuetapowej reakcji zawierającej następujące etapy, w których • w pierwszym etapie tlenek fosfiny (V) poddaje się reakcji z chlorkiem oksalilu;
• w drugim etapie mieszaninę reakcyjną wytworzoną w pierwszym etapie poddaje się reakcji z heksachlorodisilanem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym polarnym i/lub niepolarnym i/lub fluorowcowanym, takim jak alifatyczne lub aromatyczne rozpuszczalniki: toluen, benzen, mezytylen, chlorobenzen, heksan, fluorowcowane alkany, dichlorometan; estry: octan etylu, octan metylu; etery: eter tertbutylometylowy, eter cyklopentylometylowy, lub w ich mieszaninach.
3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie poniżej 50°C, najkorzystniej w temperaturze pokojowej.
4. Sposób według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w jednym naczyniu reakcyjnym.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426256A PL245084B1 (pl) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426256A PL245084B1 (pl) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426256A1 PL426256A1 (pl) | 2020-01-13 |
| PL245084B1 true PL245084B1 (pl) | 2024-05-06 |
Family
ID=69161619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426256A PL245084B1 (pl) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL245084B1 (pl) |
-
2018
- 2018-07-09 PL PL426256A patent/PL245084B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426256A1 (pl) | 2020-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102637889B1 (ko) | 루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법 | |
| EP2718016B1 (en) | New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions | |
| EP3294747B1 (en) | Ruthenium complexes, method of producing them, and their use | |
| IL266559B2 (en) | Use of ruthenium complexes in metathesis reactions of olefins | |
| PL227609B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie | |
| PL245084B1 (pl) | Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V) | |
| KR20210008347A (ko) | 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도 | |
| EP3548501B1 (en) | Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis | |
| EP2760581B1 (en) | Ruthenium complex, method for its preparation and use thereof | |
| PL221841B1 (pl) | Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin | |
| PL238279B1 (pl) | Immobilizowane kompleksy rutenu na nośnikach typu MOF, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie w metatezie olefin | |
| PL216625B1 (pl) | Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie |