PL227609B1 - Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie - Google Patents

Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie Download PDF

Info

Publication number
PL227609B1
PL227609B1 PL401631A PL40163112A PL227609B1 PL 227609 B1 PL227609 B1 PL 227609B1 PL 401631 A PL401631 A PL 401631A PL 40163112 A PL40163112 A PL 40163112A PL 227609 B1 PL227609 B1 PL 227609B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
metathesis
hydrogen
reaction
aryl
Prior art date
Application number
PL401631A
Other languages
English (en)
Other versions
PL401631A1 (pl
Inventor
Stefan CZARNOCKI
Stefan Czarnocki
Karol Grela
Original Assignee
Univ Warszawski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Warszawski filed Critical Univ Warszawski
Priority to PL401631A priority Critical patent/PL227609B1/pl
Priority to JP2015542368A priority patent/JP2016504281A/ja
Priority to US14/443,034 priority patent/US9610572B2/en
Priority to RU2015112361A priority patent/RU2608731C2/ru
Priority to EP13814603.0A priority patent/EP2920190B1/en
Priority to PCT/IB2013/002543 priority patent/WO2014076548A1/en
Publication of PL401631A1 publication Critical patent/PL401631A1/pl
Publication of PL227609B1 publication Critical patent/PL227609B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/22—All rings being cycloaliphatic the ring system containing eight carbon atoms, e.g. pentalene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Wynalazek dotyczy nowych kompleksów rutenu, sposobu ich wytwarzania oraz zastosowania jako pre(katalizatorów) w reakcji metatezy olefin. Wynalazek ten znajduje zastosowanie w polimeryzacji olefin oraz w szeroko rozumianej syntezie organicznej.
W zastosowaniach metatezy oiefin w syntezie organicznej osiągnięto w ostatnich latach duże postępy (Handbook of Metathesis, tom I-III, wyd.: Grubbs, R. H.; Wiley - VCH, 2003; oraz Michalak, M.; Gułajski. Ł.; Grela, K. „Alkene Metathesis” w Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations, Tom 47a - Alkenes, Editor: de Meijere, A; Georg Thieme Verlag KG, 2010, str. 32738).
W stanie techniki znanych jest kilka kompleksów karbenowych rutenu działających jako (pre)katalizatory, które posiadają zarówno wysoką aktywność w reakcjach metatezy różnego rodzaju, jak i szeroką tolerancję grup funkcyjnych. Powyższa kombinacja właściwości warunkuje przydatność tego rodzaju (pre)katalizatorów w syntezie organicznej.
Z punktu widzenia praktycznego zastosowania, szczególnie w skali przemysłowej, bardzo pożądane jest, aby takie kompleksy rutenu były stabilne przez dłuższy czas w warunkach podwyższonej temperatury i mogły być przechowywane i/lub oczyszczane, i/lub stosowane bez atmosfery gazu ochronnego.
W niektórych zastosowaniach ważne jest też, aby katalizatory te w zależności od warunków reakcji wykazywały opóźnioną inicjację, a po zainicjowaniu promowały reakcję odpowiednio szybko.
Poznano wiele kompleksów rutenu aktywnych w metatezie olefin (patrz prace przeglądowe: Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. 2010, 110, 1746; Dragutan, V.; Dragutan, I.; Balaban, A. T. Platinum Metals Rev. 2001, 45, 155; Samojłowicz, C.; Bieniek, M,; Grela, K. Chem. Rev., 2009, 109, 3708). Grubbs i inni wykazali, że benzylidenowe kompleksy Ru pozbawione ligandów fosfinowych, za to zawierające dwa ligandy pirydynowe; Gru-lll i Gru-lll’ cechuje dużo większa szybkość inicjacji oraz propagacji w wielu reakcjach metatezy, w tym w reakcjach metaetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP).
Podobnie, badacze europejscy wprowadzili niezawierający fosfiny kompleks indenylidenowy Ind-lll zawierający jedną cząsteczkę pirydyny jako dogodny katalizator metatezy, także wykazujący wysoką aktywność w polimeryzacji ROMP. Kompleksy Gru-lll, Gru-lll’ i Ind-lll o szybkiej inicjacji, nie zawierające w swoim składzie ligandu fosfinowego, lecz zawierające jedną lub dwie cząsteczki pirydyny nazywane są w literaturze katalizatorami III generacji.
π π π
Mes= 2,4,6-trimetylofenyl
W niektórych zastosowaniach metatezy, takich jak polimeryzacja ROMP w formie (ang: mold polymerisation) i inne, korzystnie jest prowadzić proces w taki sposób, że reakcja nie zaczyna się od razu po zmieszaniu substratu i katalizatora, lecz dopiero w późniejszym czasie, po zainicjowaniu za pomocą czynników chemicznych, temperatury lub światła.
Według doniesień literaturowych, jako inicjator chemiczny często stosuje się HCI. Katalizatory o opóźnionej inicjacji nazywa się czasem „katalizatorami uśpionymi (ang. „dormant catalysts” lub „latent catalysts”); patrz prace przeglądowe: Monsaert, S., Vila, A, L.; Drozdzak, R.; Van Der Voort, P.; Verpoort, F., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 3360; oraz Szadkowska, A.; Grela. K. Curr. Org. Chem.. 2008, 12, 1631. Przykładowe katalizatory spełniające tę cechę to kompleksy vdShaf, Grubbs-1, Grubbs-2, Grubbs-3, Verport, Slugovc-1:
PL 227 609 Β1 π
vdShaaf [L=PCy3) Grubbs-1 (L=S!Mes) lesN,. _,NMes
UC|
Grubbs-2
MesN NMes Lei Ru=
CIZ
Rh.
Grubbs-3
Cl cy3p\
Piet-1 (L=PCy3) Piet-2 (L=SIMes)
Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe kompleksy rutenu według wynalazku przedstawione wzorem 1:
które zawierają pierścienie chelatowe utworzone poprzez iminowy atom azotu oraz atom tlenu, są stabilne termicznie i wykazują dobrą aktywność katalityczną. Kompleksy o wzorze 1 są trwałe w atmosferze tlenowej, a ponadto związki te wykazują znaczne zmiany aktywności katalitycznej w funkcji temperatury, co może znaleźć zastosowanie do sterowania procesami katalitycznymi przez zmianę temperatury mieszaniny reakcyjnej. Dodatkowo, związki te niespodziewanie wykazują spowolnienie reakcji katalitycznej w obecności chlorowodoru lub chlorku trimetylosilanu. Zanik aktywności katalitycznej jest odwracalny poprzez usunięcie spowalniacza ze środowiska reakcji np. przez ogrzanie. Taka kontrolowana odwracalna dezaktywacja katalizatora pod wpływem stosowania dodatków może znaleźć zastosowanie w sterowaniu procesem katalitycznym reakcji polimeryzacji.
Kompleksy o wzorze 1, według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie. Z dobrym wynikiem można przeprowadzać zarówno liczne reakcje metatezy zamykania pierścienia, jak i reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP).
I tak, syntezy związków, które zawierają wiązanie podwójne C=C oraz inne grupy funkcyjne, przy zastosowaniu nowych katalizatorów według wynalazku przebiegają z bardzo dobrym wynikiem.
Przedmiotem wynalazku są nowe kompleksy rutenu, posiadające w swojej budowie chelatujący ligand benzylidenowy zawierający koordynacyjne wiązanie ruten-azot o wzorze 1:
w którym:
L oznacza ligand o wzorze 2a albo 2b:
R6 R7
R5-^_^R8 r50^-N N-.^60 r50--N^,N^r£0 wzór 2a wzór 2b gdzie:
każdy z R50, R60 oznacza grupę 2,4,6-trimetylofenylową, 2,6-diizopropylofenylową;
PL 227 609 Β1 każdy z R5, R6, R7, R8, o ile istnieje, oznacza atom wodoru;
R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd oznaczają atom wodoru;
Z oznacza niezależnie grupę C5-C2o heteroarylową, 3-12-członową grupę heterocykliczną, grupę formylową albo ketonową (-CORZ), karboksylową albo estrową (-COOR2), w której to grupie R2 oznacza atom wodoru albo grupę CrC5 alkilową;
ligandy anionowe X1, X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca.
Korzystnie, w kompleksie o wzorze 1 ligandy X1 i X2 oznaczają atom chloru.
Korzystnie, kompleks o wzorze 1 jest przedstawiony wzorem 1a:
wzór la
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania kompleksu rutenu, w którym związek o wzorze 3:
w którym:
R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd i Z mają znaczenie jak określono w zastrz. 1, zaś R13, R14 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, pupę Ci-C25 alkilową, C-|-C25 perfluoroalkilową, C2-C25 alkenową, C3-C7 cykloalkilową, C2-C25 alkenylową, C3-C25 cykioalkenylową, C2-C25 alkinylową, C3-C25 cykloalkinylową, C-|-C25 alkoksylową, C5-C24 arylową, C5-C20 heteroarylową, 3-12 członową grupę heterocykliczną, nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową, estrową (-COORX), amidową (CONRXRX), sulfonową (-SO2RX), sulfonamidową (-SO2NRXRX), formylową albo ketonową (-CORX), w których to grupach R i R oznaczają atom wodoru, grupę CrC5 alkilową, grupę C-i-C5 perfluoroalkilową albo C5-C24 arylową;
poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 4a, 4b, 4c albo 4d:
*</ ,R Ru=<
/i>
l! X\ / R11
L3—Ru-ςζΧ wzór 4a / \, pwzór 4b
w którym:
L1, L2 i L3 niezależnie oznaczają obojętny ligand;
X1 i X2 niezależnie oznaczają atom fluorowca;
R11 ma takie samo znaczenie jak R1 we wzorze 1;
R12 oznacza atom wodoru, grupę C5-C20 arylową, C5-C20 heteroarylową, winylową albo alienylową, przy czym reakcję prowadzi się w czasie od 1 min. do 250 godz., w temperaturze od 0 do
150°C, w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, rozpuszczalniku chlorowanym albo w rozpuszczalniku węglowodorowym aromatycznym, albo w ich mieszaninie, w obecności tlenu.
PL 227 609 Β1
Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej chlorek metylenu, toluen albo ich mieszaninę. Wynalazek dotyczy również zastosowania kompleksu rutenu o wzorze 1 jako katalizatora w metatezie olefin. Korzystnie, katalizowana metateza olefin obejmuje reakcję wybraną spośród: metatezy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” lub metatetycznej reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia. Korzystnie, katalizowaną metatezą jest reakcja metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia dicyklopentadienu. Korzystnie, katalizowana reakcja metatezy olefin jest odwracalnie hamowana przez dodanie kwasu lub halogenopochodnych alkanów i silanów. Ligandy karbenowe mogą być skoordynowane klasycznie, jak w strukturach 2a-2h, albo nie klasycznie (ang. „abnormal carbenes”, patrz Chem. Rev. 2009, 109, 3445), jak w strukturach 2i-2p.
Sposób wytwarzania kompleksów rutenu według wynalazku przedstawiono na schematach I—IV:
Schemat I
Schematu
Schemat lll
Schemat IV
PL 227 609 Β1
Powyższy sposób wytwarzania kompleksów o wzorze 1 według wynalazku jest nowy i nieoczekiwany, ponieważ w pierwszym etapie reakcji ma miejsce wymiana styrenu, w kolejnym etapie nieoczekiwanie pod wpływem tlenu przebiega reakcja utleniania wiązania C-N do C=N.
Alternatywnie, związek o wzorze 1 można wytworzyć w reakcji związku o wzorze 5:
? 13 14 w którym R, R , R , Z, R , R mają wyżej podane znaczenie z karbonowym kompleksem rutenu o wzorze 4a, 4b, 4c lub 4d:
wzór 4a wzór 4b wzór4c wzór 4d co przedstawiono na poniższych schematach V-VIII:
Schematy
Rc
Rb
Schemat VI
PL 227 609 Β1
L'
Schemat VIII
Stosowany w niniejszym opisie termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.
Termin „karben oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym, takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka, selen i tellur.
Termin ,,alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są metyl, etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(CrC10)alkile obejmują -izopropyl, -sec-butyl, -izobutyl, -tert-butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetyiobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylo-butyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-dimetyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego, jak określono powyżej, przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową, jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl i tym podobne.
Termin „alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyi, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.
PL 227 609 B1
Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyi, cyklooktenyl, cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, cyklodekadienyl i tym podobne.
Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyI, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl i tym podobne.
Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl i tym podobne.
Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyiilicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl i tym podobne.
Termin ,,heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl,- imidazolil, -oksazolil -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, -pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]fuyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.
Termin ,,heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są -furyl, -tiofenyl, -piroiii, -oksazolil, -imidazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -pirazolil, -izotiazoiil, -triazynyl -pirolidynonyl, -pirolidynyl, -hydantoinyl, -oksiranyl, -oksetanyl, -tetrahydrofuranyl, -tetrahydrotiofenyl, -chinolinyl, -izochinolinyl, -chromonyl, -kumarynyl, -indolil, -indolizynyl, -benzo[b]furanyl, -benzo[b]tiofenyl, -indazolil, -purynyl, -4H-chinolizynyl, -izochinolil, -chinolil, -ftalazynyl, -naftyrydynyl, -karbazolil, -p-karbolinyl i tym podobne.
Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nie obdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosflny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Termin „indenylen” odnosi się do nienasyconego podstawnika węglowodorowego o szkielecie indenu (benzocyklopentadienu).
Termin „heteroindenyien” odnosi się do podstawnika indenylenowego, zdefiniowanego powyżej, w którym co najmniej jeden atom węgla zastąpiony został przez heteroatom z grupy obejmującej: azot, tlen, siarkę.
Termin ,,Iigand anionowy'' odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowyc h, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i aryIosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arjlowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i aryiowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie, ligand anionowy może posiadać grupy L , L i L połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X , X ) oraz
3 ligandy obojętne (L , L , L ) mogą być ze sobą połączone tworząc Iigandy wielokleszczowe, na przy12 12 1 kład: ligand dwukleszczowy (X n X ), ligand trójkleszczowy (X n X n L ), ligand czterokleszczowy
1123 12 112 (X1 n L n L nL ), ligand dwukleszczowy (L n L ), ligand trójkleszczowy (X n L nL) ligand cztero1123 12 123 kleszczowy (X n L n L nL ), ligand dwukleszczowy (L n L ), ligand trójkIeszczowy (L n L nL ).
PL 227 609 Β1
Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
Termin „rozpuszczalnik chlorowany” oznacza rozpuszczalnik organiczny zawierający w swojej strukturze co najmniej jeden atom z listy: fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden atom fluorowca. Przykładami takich rozpuszczalników są: dichlorometan, tetrachlorometan (czterochlorek węgla), chloroform, 1,2-dichloroetan, chlorobenzen, perfluorotoluen, freony i inne.
Termin „halogenopochodne alkany i silany” odnosi się do alkanów i silanów zawierających w swojej strukturze co najmniej jeden atom z listy: fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden. Przykładami takich pochodnych są tetrachlorometan (czterochlorek węgla), trichlorometan, heksachloroetylen (C2CI6), tetrabromosilan (SiBr4), fenylotrichlorosilan, chlorotrimetylosilan.
Poniższe przykłady objaśniają wytwarzanie i zastosowanie nowych kompleksów rutenu według wynalazku.
PRZYKŁADY
Przykład I
Synteza katalizatora o wzorze 1a
wzórła
Procedura A (według schematu 1). Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono bezwodny CuCI (0,0198 g, 0,2 mmol, 2 równoważniki), związek o wzorze 3:
wzór 3 (0,0246 g, 0,12 mmol, 1,2 równoważnika), suchy, odtleniony toluen (4 ml) oraz stały karbenowy kompleks metalu o wzorze 4c, w którym X1 i X2 oznaczają chlor, L1 oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), L2 oznacza Ugand NHC o wzorze 2a, w którym R50 i R60 oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R5, R5 i R7 oznaczają wodór; a R12 oznacza fenyl (kompleks Ind-ll, 0,0949 g, 0,1 mmol). Uzyskaną zawiesinę mieszano w temperaturze 60°C przez 30 min. Zamieniono ochronną atmosferę argonu na atmosferę powietrza i ogrzewano w temperaturze 60°C przez 30 min. Mieszaninę reakcyjną chromatografowa no na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 40% octanu etylu w cykloheksanie. Następnie, frakcje zawierające produkt połączono, oddestylowano rozpuszczalniki na wyparce obrotowej otrzymując katalizator o wzorze 1a jako czerwone ciało stałe (0,042 g, 64%).
Procedura B (według schematu II). Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono pochodną styrenu 3 (0,0246 g, 0,12 mmol, 1,2 równoważnika), suchy, odtleniony toluen (4 ml) oraz stały karbenowy kompleks metalu o wzorze 4d w którym X1 i X2 oznaczają chlor, L1 oznacza pirydynę, L2 oznacza Ugand NHC o wzorze 2a, w którym R50 i R60 oznaczają 2,4,6-trimetylofenyl, R5, R5 i R7 i R8 oznaczają wodór; a R12 oznacza fenyl (kompleks Ind-lll, 0,0784 g, 0,1 mmol). Uzyskaną zawiesinę mieszano w temperaturze 80°C przez 15 min. Zamieniono ochronną atmosferę argonu
PL 227 609 Β1 na atmosferę powietrza i ogrzewano w temperaturze 80°C przez 20 min. Mieszaninę reakcyjną chromatografowano na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent 40% octanu etylu w cykloheksanie. Następnie, frakcje zawierające produkt połączono, oddestylowano rozpuszczalniki na wyparce obrotowej otrzymując katalizator o wzorze 1a jako czerwone ciało stałe (0,026 g, 40%).
1H NMR (500 MHz, CD2CI2): 16,95 (s, 1H, Ru=CHAr), 8,98 (s, 1H, N=CHCOOMe), 7,57-7,54 (m, 1H), 7,40 (d, J = 8 Hz,1IH), 7,32-7,29 (m,1H), 7,05 (bs, 4H, CH2CH2), 6,98-6,96 (m, 1H), 4,07 (s, 4H), 3,62 (s, 3H, CH3O), 2.50 (bs, 12H), 2,39 (bs, 6H).
13C NMR (125 MHz, CD2CI2): 304,5 (Ru=CH), 208,7 (RuCNN), 169,3, 159,1, 141,9, 139,7, 138,7, 134,8, 129,5, 127,9,121,5, 117,2, 54,4, 52,2, 21,2, 19,2.
HR MS (ESI) obliczono dla C3iH35N3O2NaCI2Ru ([M+Na]+) m/z: 676,1048, znaleziono 676,1057.
Rentgenowska analiza strukturalna dla związku 1a:
Poniżej przedstawiono przykłady zastosowań związku 1a jako katalizatora w reakcji metatezy z zamknięciem pierścienia oraz polimeryzacji ROMP.
Przykład II
Badanie aktywności katalitycznej cyklizacji diallilomalonianu dietylu.
1%mol katla |f'~\/'COOEt —'COOE’.
P1
Schemat IX
Procedura A. W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (96,1 mg, 0,4 mmol) w DCM (4 ml), a następnie katalizator 1a (2,61 mg, 1%moi)· Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 40°C w atmosferze argonu. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.
Procedura B. W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (96,1 mg, 0,4 mmol) w toluenie (4 ml), a następnie katalizator 1a (2,61 mg, 1%moi)· Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C w atmosferze argonu. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.
Procedura C. W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (96,1 mg, 0,4 mmol) w toluenie (4 ml), dodano roztwór HCI w dioksanie (50 pL, 50%mOi), a następnie katalizator 1a (2,61 mg, 1%moi). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C w atmosferze argonu. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.
Procedura D. W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (96,1 mg, 0,4 mmol) w toluenie (4 ml), dodano chlorotrimetylosilan (3,46 L, 10%mOi), a następnie katalizator 1a (2,61 mg, 1%moi)·
PL 227 609 Β1
Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 80°C w atmosferze argonu. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.
Procedura E. W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (96,1 mg, 0,4 mmol) w mezytylenie (4 ml), a następnie katalizator 1a (2,61 mg, 1 %moi). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 120°C w atmosferze argonu. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.
Procedura F. W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (96,1 mg, 0,4 mmol) w mezytylenie (4 ml), dodano roztwór HCI w dioksanie (50 pL, 50%mOi), a następnie katalizator 1a (2,61 mg, 1 %moi). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 120°C w atmosferze argonu. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.
Procedura G. W naczyniu Schlenka umieszczono roztwór dienu S1 (96,1 mg, 0,4 mmol) w mezytylenie (4 ml), dodano chlorotrimetylosilan (3,46 pL, 10%mOi), a następnie katalizator 1a (2,61 mg, 1%moi). Zawartość naczynia mieszano w temperaturze 120°C w atmosferze argonu. Surową mieszaninę poreakcyjną analizowano przy pomocy chromatografu gazowego.
Wyniki przedstawiono na poniższych wykresach:
Mezytylen 120“C Toluen
Dichlorometan ΛΟ’Ο
Wykres 1. Profile kinetyczne postępu reakcji z katalizatorem o wzorze 1a w temperaturach 40, 80 i 120°C według schematu IX.
bezdezaktywatora
HCI
TM SCI
Wykres 2. Profile kinetyczne postępu reakcji z katalizatorem o wzorze 1a w toluenie w temperaturze 80°C według schematu IX.
PL 227 609 Β1
Wykres 3. Profile kinetyczne pstępu reakcji z katalizatorem o wzorze 1a w mezytylenie w temperaturze 120°C według schematu IX.
Przedstawione wyniki świadczą o tym, że kompleksy według wynalazku cechują się dobrą aktywnością katalityczną w reakcji metatezy olefin i są stabilne w podwyższonych temperaturach.
Dodatkowo wykazano, że dodatek HCI lub TMSCI powoduje znaczący spadek aktywności katalitycznej kompleksów według wynalazku. Usunięcie HCI albo TMSCI ze środowiska reakcji przez ogrzewanie powoduje przywrócenie początkowej aktywności katalitycznej kompleksów według wynalazku.
Przykład III
Badanie aktywności katalitycznej w polimeryzacji dicyklopentadienu.
Schemat X
Procedura A. Do fiolki polimeryzacyjnej w atmosferze tlenowej wprowadzono dicyklopentadien S2 (1 ml, 7,46 mmol) i po stopieniu mieszano w temperaturze 30°C. Następnie, dodano katalizatora 1a (4,88 mg. 0,1 %moi) w DCM (0,1 ml) i ogrzewano w otwartej fiolce w atmosferze tlenowej temperaturze 60°C przez 15 min. Otrzymano twardy polimer.
Procedura B. Do fiolki polimeryzacyjnej w atmosferze tlenowej wprowadzono dicyklopentadien S2 (1 ml, 7,46 mmol) i po stopieniu mieszano w temperaturze 30°C. Następnie, dodano katalizatora 1a (0,488 mg, 0,01 %moi) w DCM (0,1 ml) i ogrzewano w temperaturze 60°C w otwartej fiolce w atmosferze tlenowej przez 15 min. Otrzymano twardy polimer.
Procedura C. Do fiolki polimeryzacyjnej w atmosferze tlenowej wprowadzono dicyklopentadien S2 (1 ml, 7,46 mmol) i po stopienia mieszano w temperaturze 30°C. Następnie, dodano roztwór chlorotrimetylosilanu (0,65 pi, 0,1 %moi) i katalizatora 1a (0,488 mg, 0,01 %moi) w DCM (0,1 ml) i zawartość fiolki pozostawiono w temperaturze pokojowej 4 doby. Po tym czasie nie zaobserwowano powstawania polimeru. Następnie, roztwór ogrzewano w temperaturze 150°C w otwartej fiolce w atmosferze tlenowej przez 15 min. Otrzymano twardy polimer.
Z powyższych przykładów reakcji polimeryzacji wynika, że związki według wynalazku cechują się dobrą aktywnością katalityczną w reakcji polimeryzacji. Dodatkowo wykazano, że proces polimeryzacji może być odwracalnie hamowany przez zastosowanie chlorometylosilanu. Ten sposób nie jest znany w literaturze.

Claims (9)

1. Kompleks rutenu o wzorze 1:
w którym:
L oznacza Ugand o wzorze 2a albo 2b:
R6 R7 r54-^rS rbo
R5 R6 r50-N N^r60 wzór 2a wzór 2b gdzie:
każdy z R50, R60 oznacza grupę 2,4,6-trimetylofenylową, 2,6-diizopropylofenylową; każdy z R5, R6, R7, R8, o ile istnieje, oznacza atom wodoru;
R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd oznaczają atom wodoru;
Z oznacza niezależnie grupę C5-C2o hetero ary Iową, 3-12 członową grupę heterocykliczną, grupę formylową albo ketonową (-CORZ), karboksylową albo estrową (-COOR2), w której to grupie Rz oznacza atom wodoru albo grupę CrC5 alkilową;
Ugandy anionowe X1, X2 oznaczają niezależnie atom fluorowca.
2. Kompleks według zastrz. 1, znamienny tym, że ligandy X1 i X2 oznaczają atom chloru.
3. Kompleks według zastrz. 1, znamienny tym, że jest przedstawiony wzorem 1a:
wzór la
4. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze 3:
wzór 3
PL 227 609 Β1 w którym:
R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd i Z mają znaczenie jak określono w zastrz. 1, zaś R13, R14 oznaczają niezależnie alom wodoru, atom fluorowca, grupę C1-C25 alkilową, CrC25 perfluoroalkilową, C2-C25 alkenową. C3-C25 cykloalkilową, alkenylową, C3-C25 cykloalkenylową, C2-C25 alkinylową, C3-C25 cykloalkinylową, C3-C25 alkoksylową. C5-C24 arylową, C5-C20 heteroarylową, 3-12 członową grupę heterocykliczną, nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową, estrową (-COORX), amidową (-CONRXRX), sulfonową (-SO2RX), sulfonamidową (-SO2NRXRX), formylową albo ketonową (-CORX), w których to grupach R i R oznaczają atom wodoru, grupę CrC5 alkilową, grupę CrC5 perfluoroalkilową albo C5-C24 arylową;
poddaje się reakcji z karbenowym kompleksem rutenu o wzorze 4a, 4b, 4c albo 4d:
L1 Xk / R ^Ru— X2
L2 wzór 4a >11 ?12 t Ru^< Z2Z \2 R wzór 4b w którym:
L1, L2 i L3 niezależnie oznaczają obojętny Ugand;
X1 i X2 niezależnie oznaczają atom fluorowca:
R11 ma takie samo znaczenie jak R1 we wzorze 1;
R12 oznacza atom wodoru, grupę C5-C25 arylową, C5-C20 heteroarylową, winylową albo allenylową, przy czym reakcję prowadzi się w czasie od 1 min. do 250 godz., w temperaturze od 0 do 150°C, w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, rozpuszczalniku chlorowanym albo w rozpuszczalniku węglowodorowym aromatycznym, albo w ich mieszaninie, w obecności tlenu.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmującej chlorek metylenu, toluen albo ich mieszaninę.
6. Zastosowanie kompleksu rutenu określonego w zastrz. 1 jako katalizatora w metatezie olefin.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że katalizowana metateza olefin obejmuje reakcję wybraną spośród: metatczy zamykania pierścienia, homometatezy, metatezy krzyżowej, metatezy typu „alken-alkin” lub metatetycznej reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że katalizowaną metatezą jest reakcja metatetycznej polimeryzacji z otwarciem pierścienia dicyklopentadienu.
9. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 6-8, znamienne tym, że katalizowana reakcja metatezy olefin jest odwracalnie hamowana przez dodanie kwasu lub halogenopochodnych alkanów i silanów.
PL401631A 2012-11-15 2012-11-15 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie PL227609B1 (pl)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL401631A PL227609B1 (pl) 2012-11-15 2012-11-15 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
JP2015542368A JP2016504281A (ja) 2012-11-15 2013-11-14 新規ルテニウム錯体、それらの製造方法及びそれらの使用方法
US14/443,034 US9610572B2 (en) 2012-11-15 2013-11-14 Ruthenium complexes, method of their production and their usage
RU2015112361A RU2608731C2 (ru) 2012-11-15 2013-11-14 Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение
EP13814603.0A EP2920190B1 (en) 2012-11-15 2013-11-14 Novel ruthenium complexes, method of their production and their usage
PCT/IB2013/002543 WO2014076548A1 (en) 2012-11-15 2013-11-14 Novel ruthenium complexes, method of their production and their usage

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL401631A PL227609B1 (pl) 2012-11-15 2012-11-15 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL401631A1 PL401631A1 (pl) 2014-05-26
PL227609B1 true PL227609B1 (pl) 2018-01-31

Family

ID=49885303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL401631A PL227609B1 (pl) 2012-11-15 2012-11-15 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9610572B2 (pl)
EP (1) EP2920190B1 (pl)
JP (1) JP2016504281A (pl)
PL (1) PL227609B1 (pl)
RU (1) RU2608731C2 (pl)
WO (1) WO2014076548A1 (pl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019207096A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Arlanxeo Deutschland Gmbh Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber
KR20210035780A (ko) 2018-07-23 2021-04-01 아란세오 도이치란드 게엠베하 니트릴 고무의 복분해를 위한 촉매의 용도
US20230078824A1 (en) 2020-02-28 2023-03-16 Carbon, Inc. Methods of making a three-dimensional object
WO2021222086A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 Carbon, Inc. Methods of making a three-dimensional object

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6838489B2 (en) * 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
JP2012518040A (ja) * 2009-02-18 2012-08-09 ヘンケル コーポレイション 熱スイッチ可能なルテニウム開始剤
EP2427469B1 (en) * 2009-05-07 2013-12-11 F.Hoffmann-La Roche Ag Process for the preparation of ruthenium metathesis complex catalysts
EP2255877B1 (en) 2009-05-07 2014-09-24 Umicore AG & Co. KG Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands
WO2011079439A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions
PL216649B1 (pl) 2011-06-06 2014-04-30 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin
RU2462308C1 (ru) * 2011-10-04 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014076548A1 (en) 2014-05-22
EP2920190B1 (en) 2017-12-13
RU2608731C2 (ru) 2017-01-23
US20150329576A1 (en) 2015-11-19
JP2016504281A (ja) 2016-02-12
US9610572B2 (en) 2017-04-04
PL401631A1 (pl) 2014-05-26
EP2920190A1 (en) 2015-09-23
RU2015112361A (ru) 2017-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2016330158B2 (en) Process for producing ruthenium complexes and intermediates thereof and their use in olefin metathesis
EP2718016B1 (en) New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions
EP3294747B1 (en) Ruthenium complexes, method of producing them, and their use
PL227609B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
IL266559B2 (en) Use of ruthenium complexes in metathesis reactions of olefins
KR20210008347A (ko) 신규한 루테늄 착물 및 올레핀 복분해 반응에서의 이의 용도
EP3548501B1 (en) Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis
JP5908093B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウム錯体、その調製のための方法、およびその使用
PL221841B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin
KR20210030938A (ko) 복분해 반응에서 n-킬레이트성 루테늄 착물의 용도
PL216625B1 (pl) Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
WO2023135582A1 (en) New stereoretentive ruthenium complexes, method of their preparation, intermediates used in this method and use of new stereoretentive ruthenium complexes in olefin metathesis reactions
PL245084B1 (pl) Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V)
WO2020201314A1 (en) New use of metal complexes having organic ligands for activating olefin metathesis ruthenium (pre)catalysts